Деманганацияводы
К настоящему времениразработаны и внедрены в практику различные методы очистки воды от марганца.Диаграмма Пурбе Е=ф(рН) дает наглядное представление о возможных способахочистки воды от марганца (см. рис. 17.1, б): увеличениемокислительно-восстановительного потенциала среды путем применения сильныхокислителей без корректирования значения рН воды, повышением значения рН водыпри недостаточном окислительно-восстановительном потенциале в случаеиспользования слабых окислителей; совместным применением более сильногоокислителя и повышением значения рН воды.
Многие из них основанына окислении присутствующего в воде иона марганца (II) до марганца (III) имарганца (IV), образующих гидроксиды, растворимость которых при рН>7 меньше0,01 мг/л. Для этого применяют различные окислители: перманганат калия, озон,хлор и его производные, кислород воздуха. Кроме того, удаление марганца из водыможет быть достигнуто с помощью ионного обмена (водород или натрийкатионированием), при умягчении известковосодовым методом, при фильтрованииводы через загрузку из марганцевого цеолита, биохимическими и другими методами.
Известные в технологииулучшения качества воды методы ее деманганации можно классифицировать набезреагентные и реагентные, на окислительные, сорбционные, ионообменные и биохимические.К числу безреагентных методов удаления марганца из воды следует отнести:глубокую аэрацию с последующим отстаиванием (вариант) и фильтрованием на скорыхосветлительных фильтрах с сорбцией марганца на свежеобразованном гидроксидежелеза, метод «Виредокс».
К числу реагентныхметодов деманганации воды прежде всего относятся окислительные сиспользованием хлора и его производных, озона, перманганата калия, техническогокислорода. К ним относятся и методы, предусматривающие использование щелочныхреагентов.
Для окисления марганца(II) в диоксид марганца должен поддерживаться определенныйокислительно-восстановительный потенциал, значение которого зависит оттребуемой в данном конкретном случае концентрации остаточного марганца и рНсреды.
Удаление марганцаметодом глубокой аэрации с последующим фильтрованиемпредусматривает первоначальное извлечение из воды под вакуумом свободнойуглекислоты (рН повышается до 8… 8,5), которое производится ввакуумно-эжекционном аппарате с последующим насыщением обрабатываемой водыкислородом воздуха в его эжекционной части, ее диспергирование до капельногосостояния и фильтрование через зернистую загрузку. Технологическая схемасостоит из скорых осветлительных фильтров, над зеркалом воды которых размещенынапорные вакуумно-эжекционные аппараты. Метод применим при окисляемостиисходной воды до 9,5 мг 02/л. Подобная технология позволяет успешно решатьзадачи не только деманганации, деферизации, но и дегазации воды.
Необходимым условиемрассматриваемого метода даманганации воды является присутствие в ней железа(II), которое при окислении растворенным кислородом образует гидроксид железа,адсорбирующий на поверхности марганец (II) и каталитически влияющий на егоокисление. Процесс успешно протекает при рН аэрированной воды ниже 8,5 и величинеЕ
Производственныеэксперименты, выполненные кафедрой водоснабжения МГСУ (Г. И. Николадзе, В. Б.Викулина и др.) на пяти артезианских водоисточниках показатели качества, водыкоторых характеризовались рН 7… 7,4, общей жесткостью до 7 мг-экв/л,щелочностью 4… 6 мг-экв/л, окисляемостью до 8,1 мг 02/л, сухим остатком 0,5… 0,76 г/л. £=0,21… 0,39 В, содержанием свободной углекислоты до 6,5мг/л, содержанием общего железа до 6,3 мг/л, а марганца (II) до 0,76 мг/л,подтвердили целесообразность использования данного метода для получения питьевойводы. Следует отметить, что соотношение концентраций железа (II) и марганца(II) в исходной воде должно быть не менее 7:1.
Результаты проведенныхэкспериментов позволяют следующим образом объяснить механизм явления. Величинадзета-потенциала гидроксида железа равна нулю при рН=6,7, с возрастанием рНотрицательная величина потенциала увеличивается. Положительно заряженные ионыжелеза (II) и марганца (II) сорбируются осадком из соединений железа (III),имеющим отрицательный потенциал при рН>7. Поскольку при повышении значениярН отрицательная величина потенциала растет, адсорбция ионов железа (II) имарганца (II) увеличивается.
При фильтрованиипроисходят следующие процессы. Поверхность песка при рН~7 имеет малыйэлектрический отрицательный заряд и поэтому обладает слабыми сорбционнымисвойствами по отношению к ионам марганца (II) и железа (II) г имеющимиположительный заряд. С ростом рН эти свойства усиливаются. При фильтрованиичерез песок сначала происходит адсорбция ионов железа (II) и марганца (II) поверхностьюего зерен. Под действием растворенного в воде кислорода ион железа (II)окисляется до железа (III), который, гидролизуясь, образует на поверхностизерен загрузки качественно новый сорбент, состоящий из соединений железа,который и сорбирует ионы марганца (II). Растворимая в воде свободнаяуглекислота также сорбируется этим сорбентом, ухудшая эффект очистки за счетпонижения значения рН.
Достоинством этогометода очистки является возможность удалять марганец не только из вод, вкоторых он присутствует совместно с железом, но и из вод, где железоотсутствует, создавая добавления в воду железного купороса, одного из самыхДешевых реагентов.
Удаление марганца изподземных вод может быть достигнуто в пласте при условиидостаточно высокого значения рН. При введении в подземный поток воды,содержащей растворенный кислород, или воздуха, технического кислородадостигается окисление железа (II) и марганца(II), их соосаждение и задержание впорах водовмещающих пород. На процесс деманганации и деферизации воды по этомуметоду существенное влияние оказывают железо- и марганец- бактерии. Методэкономичный, относительно простой, однако, не всегда обеспечивающий надлежащуюглубину деманганации воды. Считается целесообразным его использование присодержании марганца в подземной воде до 0,5 мг/л и высоком рН.
Наиболее эффективным итехнологически простым методом удаления марганца из водповерхностных и подземных источников в настоящее время является обработка ихперманганатом калия. Этот метод может быть применен на очистных комплексахлюбой производительности при любом качестве исходной воды; существенногоизменения технологической схемы при этом не происходит. На удаление 1 мг Mn(II)расходуется1,88 мг КМп04.
Использованиекатализаторов окисления марганца. Установлено, чтопредварительно осажденные на поверхности зерен фильтрующей загрузки оксидымарганца оказывают каталитическое влияние на процесс окисления иона марганца(П) растворенным в воде кислородом. При фильтровании аэрированной иподщелаченной (при низких (рН) воды, содержащей марганец, через песчануюзагрузку по прошествии некоторого времени на поверхности зерен песка образуетсяслой, состоящий из отрицательно заряженного осадка гидроксида марганца Мп(ОН)4,который адсорбирует положительно заряженные ионы марганца (II). Гидролизируясь,эти ионы реагируют с осадком Мп(ОН)4, образуя хорошо окисляемый полутораоксид Мn203по реакциям:
Мn(ОН)4+Мn(ОН) 2→ Mn203 + ЗН20,
2Мn203+ 02 + 8Н20 → Mn(ОН)4
Таким образом, врезультате снова образуется гидроксид марганца (IV), который опять участвует впроцессе окисления в качестве катализатора. Использование этого свойстваоксидов марганца дало возможность применить в практике кондиционирования водыметод ее фильтрования через песок, зерна которого предварительно покрытыпленкой оксида марганца (так называемый «черный песок»). Для этого обычныйкварцевый песок крупностью 0,5… 1,2 мм обрабатывают последовательно 0,5%-нымраствором хлорида марганца и перманганата калия.
При использовании такойзагрузки фильтров окисление марганца растворенным в воде кислородом воздухавозможно осуществить при значениях рН, значительно меньших, чем обычно(рН>7,5).
В практикеводоподготовки за рубежом в качестве катализатора окисления марганца кислородомвоздуха или хлором получили распространение соли меди, медно-никелевые сплавы.
Деманганация водыперманганатом калия. Основана на его способности окислятьмарганец (II) с образованием малорастворимого оксида марганца:
водамарганец деманганация
ЗМn2++ 2МnО4- + 2Н20 → 5Мn02+ 4Н+
Очень важным аспектомприменения перманганата калия для очистки воды от марганца является образованиедисперсного осадка оксида марганца Мп02, который, имея большую удельнуюповерхность порядка 300 м2/г, является эффективным сорбентом. При обработкеводы перманганатом калия снижение привкусов и запахов происходит такжевследствие частичной сорбции органических соединений образующимсямелкодисперсным хлопьевидным осадком гидроксида марганца. Кроме того, осадококсида марганца, как это указывалось выше, обладает каталитическими свойствамипо отношению к процессу окисления иона марганца (II) кислородом воздуха.
Применение перманганатакалия дает возможность удалить из воды как марганец, так и железо независимо отформ их содержания в воде. В водах с повышенным содержанием органическихвеществ железо и марганец образуют устойчивые органические соединения(комплексы), медленно и трудно удаляемые при обычной обработке хлором икоагулянтом. Применение перманганата калия, сильного окислителя, позволяетразрушить эти комплексы с дальнейшим окислением ионов марганца (II) ижелеза(II) и коагуляцией продуктов окисления. Кроме того, коллоидные частицыгидроксида марганца Мп(ОН)4 в интервале рН=5...11 имеют заряд, противоположныйзарядам коллоидов коагулянтов Fe(OH)3иА1(0Н)3, поэтому добавление перманганата калия к воде интенсифицирует процесскоагуляции. Таким образом, пермангаиат калия, оказывая совокупное действие какокислителя, сорбента и вспомогательного средства коагуляции, являетсявысокоэффективным реагентом для очистки воды от целого ряда загрязнений, в томчисле и от марганца.
Эксперименты показали,что максимальное снижение концентрации марганца(II) в воде (до 97%) достигаетсяпри обработке воды перманганатом калия дозой 2 мг КМп04 на I мг марганца(II) сдальнейшим добавлением коагулянта для удаления продуктов окисления и взвешенныхвеществ. Остаточное содержание марганца в воде при этом не превышало 0,1 мг/л,а после фильтрования воды на песчаных фильтрах она практически не содержалаионов марганца (II), одновременно наблюдалось полное удаление железа.
В настоящее времяразработана технология применения перманганата калия для удаления марганца, атакже привкусов и запахов воды в промышленном производстве. Достоинством этогометода является возможность использования его на уже действующих сооруженияхочистки без изменения существующей технологической схемы.
На фильтровальныхкомплексах очистки воды из поверхностных источников раствор перманганат калиявводится в воду до коагулирования в смеситель или на насосной станции I подъема.При удалении марганца из подземных вод для увеличения фильтроцикла одновременнос раствором КМп04 в обрабатываемую воду рекомендуется вводить активированнуюкремнекислоту в количестве 3...4 мг/л или флокулянт К-4. В этом случаеукрупняются хлопья образующихся при окислении соединений марганца(IV), которыемедленнее проникают в фильтрующую загрузку.
Деманганация водыфильтрованием через модифицированную загрузку. Методфильтрования аэрированной воды через загрузку, обработанную оксидами марганца,имеет недостаток, заключающийся в постепенном измельчении частиц, образующихпокрытие зерен загрузки, и проскоке их в фильтрат. Попытки исправить этотнедостаток заключались в растворении этих частиц до того, как они обреталиспособность проскакивать в фильтрат, что усложняет процесс очистки воды. Другимнедостатком деманганации фильтрованием через «черный песок» являетсязначительный расход перманганата калия. Для исключения указанных недостатков вМГСУ (Г. И. Николадзе, А. И. Назаров и др.) был запатентован метод деманганацииводы фильтрованием через модифицированную загрузку, приготавливаемуюпоследовательным пропуском снизу вверх через кварцевый песок растворовжелезного купороса и перманганата калия, что позволяет достичь экономикипоследнего. Для закрепления образующей пленки из гидроксида железа и оксидамарганца на зернах фильтрующей загрузки последнюю затем дополнительнообрабатывают тринатрийфосфатом или сульфитом натрия. Обрабатываемая водафильтруется сверху вниз со скоростью 8… 10 м/ч. Производственные испытанияуказанного метода подтвердили его универсальность и высокиетехнико-экономические показатели.
Очистка воды, отмарганца с использованием сильных окислителей. Скорость окисления ионовмарганца (II) хлором, озоном, оксидом хлора зависит от величины рН среды. Хлор— сильный окислитель, однако эффект окисления им марганцаможет быть достаточно полным при значениях рН=8...8,5, что чаще всего требуетподщелачивания воды. На окисление 1 мг Mn(II)вMn(IV)требуется1,3 мг хлора. Экспериментальные исследования показали, что хлор окисляетмарганец(II) при рН=7 за 60… 90 мин всего на 50%. В отсутствии ионов NH4+прирН=8 окисление марганца (II) хлором за 60… 90 мин завершается полностью,остаточное содержание марганца в воде составляет 0,05… 0,1 мг/л. Остаточноесодержание марганца (И) в воде, подвергнутой хлорированию и фильтрованию, через60 мин при исходной концентрации марганца 10 мг/л составило: при рН воды — 9…5,0 мг/л; при рН=9,45..~ ...1,3 мг/л; при рН=10 — менее 0,02 мг/л, т. е. эффектокисления хлором был намного ниже эффекта окисления кислородом воздуха вприсутствии катализатора. Окисление марганца (II) озоном или оксидом хлора(IV)при рН=6,5...7,0 завершается в течение 10...15 мин, при этом расход озонасоставляет 1,45, а оксида хлора(^) — 1,35 мг/мг марганца(П).
Исследования А. И.Назарова показали, что слабый окислитель (кислород) в присутствии болеесильного (хлора) активизируется. Это позволило разработать технологиюдеманганации воды, сущность которой сводится к глубокой аэрации воды, чтовлечет за собой повышение рН, обогащение воды кислородом воздуха, окислениежелеза(II) с образованием гидроксида. Затем в «водяную подушку» фильтравводится хлор, воздействующий как окислитель и как катализатор окислительногодействия растворенного кислорода. В результате в поровом пространствефильтрующей загрузки формируется гидроксид железа (III), на поверхностикоторого адсорбируется, а затем окисляется марганец (II).Образующийся оксид марганца (IV)такжекатализирует процесс окисления марганца(II).
Как показали результатыэкспериментов, для осуществления этого метода требуется соблюдение соотношения Fe2+/Mn2+—10. Процесс деманганации воды зависит от ее температуры, РН, окисляемости,присутствия силикатов, соотношения Fe(II)/Mn (II).
Результаты исследованийпроцессов окисления иона марганца (II) озоном показали, что расход последнегона I мг марганца составил: при концентрации марганца 0,4 мг/л — 2 мг и приконцентрации 0,8 мг/л — 4 мг. Объяснить этот факт можно каталитическимразложением озона мелкодисперсной агрегативно-устойчивой взвесью оксидовмарганца, образующихся в процессе озонирования воды. Удаление взвеси происходитэффективно после коагулирования и фильтрования. Без коагулирования (простофильтрованием) взвесь удаляется незначительно. Обнаружено, что взвесь оксидовжелеза, образующаяся в первую очередь, также является катализатором распадаозона. В связи с этим очистку вод, содержащих одновременно большое количествожелеза (И) и марганца(II), предлагается производить в две стадии (рис. 17.8):на первой осуществляется окисление железа(II) и выделение его из воды, давторой — окисление марганца(II) озоном, коагулирование, отстаивание ифильтрование. Очевидно, что известная громоздкость этой технологической схемыможет быть оправдана лишь для водопроводов большой производительности, восновном при заборе воды из поверхностных источников. Несмотря на свою высокуюэффективность, озон используют редко из-за высокой стоимости и сложности эксплуатацииозонаторных установок.
/>
Рис. 17.8. Установкадеманганации воды озонированием.
1 — подача озона,2— камера озонирования, 3 — ступенчатый каскадный аэратор,4— поглотитель остаточного озона, 5— подача исходной воды, 6 — двуслойный фильтр,7— отвод чистой воды
Оксид хлораСО2 также является сильным окислителем, однако, использование этого реагентазатруднено из-за необходимости применения сложных в строительстве иэксплуатации установок, что особенно невыгодно на сооружениях очистки подземныхвод небольшой производительности, которые составляют большинство.
Удаление марганца(Ц) ижелеза(II) из воды методом ионного обмена. Это происходит как принатрий, так и при водород-катионировании при фильтровании воды черезкатионитовую загрузку в ходе умягчения. Метод целесообразно применять принеобходимости одновременного глубокого умягчения воды и освобождения ее отжелеза(II) и марганца (II).
Биохимический методудаления марганца. Заключается в высевании на зернах загрузкифильтра марганце потребляющих бактерий типа Bacteriamanganicus, Metallogeniumpersonatum, Caulococeusmanganifer ипоследующем фильтровании обрабатываемой воды. Эти бактерии поглощают марганециз воды в процессе жизнедеятельности, а отмирая, образуют на зернах пескапористую массу, содержащую большое количество оксида марганца, служащегокатализатором окисления марганца (II). При скорости фильтрования до 22 м/чфильтры полностью удаляют из воды марганец.
Исследованиябиологических и биохимических методов очистки воды от марганца продолжаются. Т.П. Пейчевым предложен метод удаления марганца на биофильтрах и скорых обычныхфильтрах. Испытывалась артезианская вода с содержанием железа 3,75… 9,0 мг/ли марганца 0,2—0,8 мг/л. Для очистки воды от железа и марганца использовалисьдвухступенчатые биофильтры. Первая ступень предназначалась для удаления железаи состояла из двух слоев кварцевого песка: нижнего высотой 0,8 м и крупностью I… 2 мм и верхнего высотой 1,05 м и крупностью 1,5… 2,5 мм. Вторая ступеньпредназначалась для удаления марганца; ее загрузка состояла из песка крупностью1,5… 2,5 мм, высота слоя составила 1,4 м. При скорости фильтрования 16...28м/ч достигалось стабильное снижение содержания железа до 0,1...0,2 мг/л,марганца — до 0,02… 0,05 мг/л. Продолжительность фильтроцикла (до достижениясопротивления 0,08… 0,1 МПа) составляла 40… 100 ч в зависимости от скоростифильтрования. Для интенсификации процессов очистки на биофильтры подавалсякислород.
Из сказанного следует,что для деманганации подземных вод наибольший интерес представляют: методсорбции на гидроксиде железа(III), фильтрование через модифицированию загрузкуи биохимический метод.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеев Л. С., Гладков В. А. Улучшениекачества мягких вод. М., Стройиздат, 1994 г.
Алферова Л. А., Нечаев А. П. Замкнутыесистемы водного хозяйства промышленных предприятий, комплексов и районов. М.,1984.
Аюкаев Р. И., Мельцер В. 3. Производствои применение фильтрующих материалов для очистки воды. Л., 1985.
Вейцер Ю. М., Мииц Д. М.Высокомоллекуляриые флокулянты в процессах очистки воды. М., 1984.
Егоров А. И. Гидравлика напорныхтрубчатых систем в водопроводных очистных сооружениях. М., 1984.
Журба М. Г. Очистки воды на зернистыхфильтрах. Львов, 1980.