Дендримеры. Синтез и свойства

Реферат по теме:
«Дендримеры. Синтез и основные свойства»







Карбушев Валерий Валерьевич





















МОСКВА 2005
ВВЕДЕНИЕ
         В последнее время активно развиваетсяновая область химии высокомолекулярных соединений, связанная с синтезомтрёхмерных суперразветвлённых полимеров и олигомеров, называемых дендримерами.Этот класс соединений интересен тем, что при их получении c каждым элементарнымактом роста молекулы количество разветвлений увеличивается в геометрическойпрогрессии. В результате с увеличением молекулярной массы таких соединенийизменяются форма и жесткость молекул, что, как правило, сопровождаетсяизменением физико-химических свойств дендримеров, таких как характеристическаявязкость, растворимость, плотность и др.
         Существующие синтетические подходыпозволяют получать регулярные дендримеры, макромолекулы которых обладают строгоопределённой молекулярной массой. Кроме того, следует отметить, что многиесвойства дендримеров, такие как, например, температура стеклования и другие, всущественной степени зависят от химической природы концевых групп,располагающихся на поверхности таких шарообразных молекул. Всё вышесказанноевызывает интерес химиков-исследователей к синтезу дендритных макромолекул. Так,к настоящему времени синтезированы дендримеры на основе простых  и сложных полиэфиров, полиамидов, полифениленов, полисилоксанов, поликарбосиланови др. В литературе также имеются сведения о получении дендритныхблок-сополимеров, содержащих на одной половине “молекулы-шара” гидрофобныефенильные поверхностные группы, а на другой — гидрофильные карбокси- группы,или на одной половине электроноакцепторные CN-группы, а на второй — электронодонорные фенилокси- группы. Перечисленные и многие другие публикациисвидетельствуют об огромных возможностях молекулярного дизайна дендритныхмакромолекул.
Возможностьсоздания “ЖК оболочки” (рубашки) вокруг центрального ядра, образованногодендритной матрицей, интересна с практической точки зрения, поскольку открываетперспективы для использования таких соединений в качестве активныхмодификаторов механических, реологических и трибологических свойств полимеров,а также создания на их основе селективных мембран и носителей лекарственныхпрепаратов.
Дендримеры — новый тип высокомолекулярных соединений.
Допоследнего времени объектами производства и исследований являлись почтиисключительно цепные полимеры: линейные, разветвленные, сши­тые, у которыхдлина цепи или линейного отрезка цепи существенно превосходит диаметр. В послед­неедесятилетие были синтезированы полимеры принципиально иного строения, котороенапоми­нает строение кораллов или дерева (рис. 1). Такие полимеры называютсясверхразветвленными или каскадными. Те из них, в которых ветвление имеетрегулярный характер, например в соответствии с химическим графом, изображеннымна рис. 1, назы­ваются дендримерами (от греч. dendron —дерево). Само слово применяется для обозначения одной каскадно-разветвленнойцепи (кроны) макромоле­кулы. К настоящему времени синтезированы моно-, ди-,три- и тетрадендроны. Возможность образования сверхразветвленных полимеров изполифункциональных мономеров ти­па ARB2, где А и В реагируют лишь друг с другом, но не с подобными себе, былапоказана Флори  еще в 1952 году. Но лишьв 80-х годах в работах Вегтле, Ньюкама, Томалиа, Бочкарева, Музафарова с со­трудникамибыли разработаны методы синтеза та­ких полимеров разной химической природы.



Рис. 1. Химический граф (б) и стилизованноеизображение макромолекулы дендримера (а),от­носящейся к классу тридендронов. I — ядро, G — генерации илипоколения ветвлений; А, В, С – дендроны, Z — терминальныефункциональные группы
        


Строение и размеры макромолекул дендримеров.
Предельныеразмеры, конфигурация и молекулярно-массовые характеристики регулярных денд­римеровмогут быть предсказаны теоретически. Поскольку рост ветвей макромолекулы вовсех на­правлениях равновероятен, то они уже после 3—4 ге­нераций ветвленийпринимают близкую к сфериче­ской форму. Далее поскольку все макромолекулы на каждойстадии контролируемого синтеза увеличи­вают молекулярную массу (ММ) наодинаковую величину, то образующиеся полимеры являются практическимонодисперсными, то есть содержат макромолекулы одинаковой ММ и размера. Так,для полиаминоамидного дендримера отношение среднемассовой и среднечисловоймолекулярных масс, найденное методом гельпроникающей хро­матографии, оказалосьочень близким к единице Mw/Мп=1,001—1,005,что является признаком мо­нодисперсного полимера.
Ключевымипараметрами, определяющими строение и размер макромолекул дендримера, явля­ютсяNc — индекс ветвления ядра, то есть число дендронов (крон), растущих из ядрамакромолекулы; Nb — индекс ветвления звеньев — число ветвей, об­разуемых каждой повторяющейсяединицей; G — номер генерации.
Врассмотренном примере аминоамидного денд­римера Nc= 3, Nb= 2, G — 0 приписываетсяслою, окружающему ядро дендримера, на котором нахо­дятся три терминальныегруппы. С использованием приведенных выше параметров могут быть теорети­ческирассчитаны:
степеньполимеризации или число повторяю­щихся единиц:

числотерминальных групп

молекулярнаямасса

гдеМс, Ми, Mt — молекулярные массыядра, повто­ряющейся единицы, образованной из исходных со­единений А и Б,терминальной группы.
Втабл. 1 сравниваются рассчитанные и опреде­ленные экспериментально характеристикимакро­молекул полиаминоамидного дендримера. Видно, что рассчитанные иэкспериментально найденные значения молекулярной массы для образцов с за­даннымчислом генераций практически совпадают. Экспериментальные данные по размераммакро­молекул лежат в интервале расчетных данных, за­даваемом двумя предельнымиконформациями, от­вечающими вытянутым и сжатым (сморщенным) дендронам.Напомним, что возможность существо­вания той или иной конформации молекулы опре­деляетсясвободой вращения вокруг простых связей.
Все сказанное относится к дендримерам с регу­лярным, предсказуемымстроением макромолекул, что определяется в первую очередь регулярным ха­рактеромветвлений. Нарушения регулярности, вы­званные внутримолекулярными реакциями инезавершенностью реакций стерически затрудненных функциональных групп, вбольшинстве случаев ре­гистрируются методом ЯМР13С

Таблица 1. Рассчитанные и определенныеэксперимен­тально значения молекулярной массы и диаметра макро­молекулполиаминоамидного дендримера

G
P
Мтеор.
Мэксп.
dтеор., Å
dэкс., Å
0
3
360
 
9,6-19,2
11
1
9
1044
 
12,8-28,8
16
2
21
2411
 
17,6-41,6
24
3
45
5154
5200
24,1-51,2
32
4
93
10633
10700
30,6-65,6
40
5
189
21563
21600
38,5-81,6
56
6
381
43451
44000
47,5-91,2
66
7
765
87341
88000
61,8-104,0
75
8
1533
174779
174000
78,0-117
90
9
3069
349 883
 
98,0-130,0
105
10
6141
700091
 
123,0-143,0
124

Наилучшиерезуль­таты получены до настоящего времени для поли­аминоамидного дендримера,где эффективность ветвления достигает 95%. Это означает, что лишь 5% способныхк ветвлению групп реагирует не в со­ответствии с химическим графом,изображенным на рис. 1, или не реагирует вообще.
Укаскадных полимеров, получаемых односта­дийным методом, эффективность ветвлениятерми­нальных групп не превышает 70%. По-видимому, их наиболее существеннымотличием от полимеров, получаемых методом контролируемого синтеза, яв­ляетсябольшая полидисперсность, что следует из 1 Mw/Mn Mw/Mn = 10 при Р G — 4 сферическиемакромолекулы ПФГ должны иметь d = 52,9 Å и М= 90000, а при G=5 соответственно d= 63,2 Å и М=150000. Измерения образцов ПФГ с G = 4-5 привели к d= 50-55 Å и М=150000.
        
Ступенчатый контролируемый синтез.
Дендримеры обычно получают методами кон­тролируемогомногоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный контролируемый синтезполиаминоамидного дендримера был осуществлен груп­пой Томалиа в 80-х годах. Дляформирования центра или ядра макромолекулы (core) былиспользован аммиак, который количественно реагирует при комнатной температуре сметилакрилатом (А) по реакции Михаэля:
NH3 + ЗСН2=СНСО2СН3 →N(-CH2-CH2CO2CH3)3
Образовавшееся трехфункциональное соедине­ниепосле очистки было подвергнуто обработке из­бытком диамина (Б) при комнатнойтемпературе, в результате чего сформирован зародыш макромоле­кулы:
N(-CH2CH2CO2CH3)3+ 3NH2CH2CH2NH2 → N(-CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3+ ЗСН3ОН
Далее путем последовательно повторяющихсяопераций:
очистка — А — очистка — Б — очистка и т.д.
был получен дендример с молекулярной массой,доходящей до 7 • 105. Схематическое изображение описанного синтезаприведено на рис. 2. Из схе­мы и приведенных выше реакций видно, что по­вторяющейсяединицей или мономерным звеном



макромолекулы полиаминоамидного дендримераявляется фрагмент
-CH2CH2CONHCH2CH2N=
Каждое звено заканчивается узлом ветвления,образуемым в данном случае одной из групп NH2 диамина (Б). Узлы ветвлений, замыкающие после­довательностииз одинакового количества звеньев, образуют генерации или слои разветвлений.Функ­циональные группы, вызывающие разветвления (в данном случае NH2), расположенные на периферии дендримера,называются терминальными. Число терминальных групп возрастает в геометрическойпрогрессии при увеличении числа слоев (генера­ций) дендримера.
Одностадийныйсинтез.
Сверхразветвленные полимеры или дендримеры сменее регулярной структурой в некоторых случаях могут быть получены в однустадию, что на порядок снижает трудоемкость синтеза. Первый целена­правленныйсинтез такого рода был осуществлен группой Бочкарева в Институте химииметаллоор-ганических соединений РАН в Нижнем Новгороде в конце 80-х. В качествеисходного соединения был использован перфторированный фенилгерман (ФГ), которыйв течение нескольких секунд коли­чественно реагирует при комнатной температурес триэтиламином с образованием звездно-разветв­ленного полимера ПФГ. Строениепоследнего было доказано физическими и химическими методами. Процессобразования ПФГ включает две стадии, протекающие одновременно. На первойобразуют­ся реакционноспособные анионы ФГ
(C6F5)3GeH +(C2H5)3N→ [(C6F5)3Ge]-[(C2H5)3NH]+,
которые далее участвуют в реакциях зарожденияи роста цепи посредством нуклеофильного замеще­ния находящихся в пара-положенииатомов фтора в группах -C6F5
[(C6F5)3Ge]-[(C2H5)3NH]++ C6F5-Ge≡→ [(C6F5)3Ge]-C6F4-Ge≡+(C2H5)3NHF
В целом совокупность реакций, приводящих кобразованию ПФГ, может быть охарактеризована как активированнаяполиконденсация. Поскольку каждый из перфторфенильных заместителей при германииможет вступать в реакцию, в ее результате образуются каскадно-разветвленныемакромолеку­лы (рис. 3).
К настоящему времени синтезированыкарбоцепные, карбосилановые, карбосилоксановые, карборанильные, феноксильные,фенилэтинильные, фосфиновые, фосфониевые, фениленовые дендри­меры идендритоподобные Сверхразветвленные по­лимеры, в том числе ароматическиеполиэфиры и полиамиды, а также полимеры, содержащие мезо-генные группы, атомыметаллов, фурилены, высо­коспиновые полирадикальные фрагменты, краун-эфиры.

Разработаны две стратегии синтеза, отвечающиедивергентной и конвергентной схе­мам. Согласно первой, макромолекулы дендримераформируются путем последовательного наращива­ния сферических слоев, согласновторой сначала формируются отдельные дендроны (кроны), кото­