Геометрія молекул
На сьогодніпитання геометрії молекули, тобто питання про напрям в просторі її валентнихзв’язків може бути розв’язаний теоретично в рамках задач квантової хімії.
У випадку, колизовнішні валентні /> атома маютьвиділений в просторі напрямок електронної хмари, то можна передбачити напрямокв просторі хімічного зв’язку, що виникає з їх участю. Це теорія направленихвалентностей, що витікає з квантово-механічного методу валентних зв’язків.Валентний зв’язок утворюється в напрямку максимального перекриття електронниххмар.
В природі євеличезна кількість молекул, які мають різноманітну форму.
Що слід розумітипід формою молекули?
Молекула – цесистема додатньо-завершених ядер, що певним чином розміщені в просторі, іелектронна хмара, утворена внутрішніми і зовнішніми електронами атомів, щовходять в склад молекули. Внутрішні електрони атомів, що лежать близько доядра, в утворенні хімічного зв’язку між атомами участі не приймають, а зовнішніелектрони в молекулі поводять себе не так як в окремих атомах. Форми молекулможуть бути розділені на три групи:
1. Лінійні –двох- і багатоатомні молекули, ядра яких розміщені по прямій.
2. Плоскі – ядрамолекул розміщені в одній площині.
3. Просторові –найбільш чисельніший і різноманітний клас.
Що слід розумітипід геометричною формою молекул?
Строго кажучи,форма молекули повинна визначатись зовнішньою електронною оболонкою молекули.Але з квантової механіки відомо, що положення електронів в просторі невизначене і можна говорити тільки про імовірність того чи іншого перебуванняелектронів, тому визначати геометричну форму молекули по електронній оболонцінезручно, так як в різних експериментах може виявитись різною. У зв’язку з цимпід формою і розмірами молекули розуміють слідуюче: під формою молекулирозуміють закон взаємного розміщення додатньо заряджених ядер молекули впросторі, а під розмірами молекул розуміють об’єм простору, який займають ядрамолекули. Тому основними геометричними параметрами, що визначають геометричнуформу молекули є: довжина хімічних зв’язків.
Довжиноюхімічного зв’язку називається віддаль по прямій між ядрами атомів, що зв’язаніміж собою хімічним зв’язком. Оцінити довжину хімічного зв’язку у двохатомніймолекулі (АВ), що утворюється за схемою А2 + В2 = 2АВ,можна за формулою
/>
де dA–A і dB–B – міжатомні віддалі вмолекулах А2 і В2.
Міжатомнавіддаль, як правило, рівна сумі ковалентних радіусів атомів, що утворилизв’язок. Наприклад, d(Si–C) = rков(С) + rков(Si) = = 0,771 + 1,75 = 2,528Å. На довжину зв’язку міжоднотипними атомами впливає розподіл електронної густини у молекулах.Наприклад, d(N–H) у різних молекулах різне:
1) NH3 d(N–H) = 1,008Å; 4) HN3 d(N–H) = 1,02Å;
2) Co(NH2)2d(N–H) = 1,036Å; 5) HNCS d(N–H) = 1,013Å;
3) NH4+d(N–H) = 1,034Å; 6) NHCO d(N–H) = 0,99Å.
З метоюврахування розподілу електронної густини в молекулі Шомакер і Стівенсон длярозрахунку міжатомних віддалей між двома атомами запропонували формулу
d(A – B) = rA+ rB – 0,99|XA – XB|,
де Х –електронегативність атомів А і В,
rA, rВ – ковалентні радіуси атомів А і В.
Довжина зв’язкуможе дати деякі вказівки відносно порядку або кратності вз’язку. Для зв’язківатому карбону можна накреслити криву залежності між довжиною та порядкомзв’язку (мал. ). Значення довжини зв’язку може характеризувати кратністьхімічного зв’язку.
/>
Кратність зв’язкуі довжина зв’язку зв’язані між собою. Встановлено, що із зростанням порядкудовжина зв’язку зменшується. За експериментальною довжиною зв’язку можнавизначити його порядок і навпаки.
На довжинузв’язку в значній мірі впливає тип гібридизації атому, так як при цьомузмінюється його радіус. Так, rС(sp3) = 0,77Å; rС(sp2) = 0,74Å; rС(sp) = 0,70Å.
Другою, останньоюхарактеристикою геометричної форми молекул є валентні кути. Валентні кути – цекути між напрямками валентних зв’язків, що мають один спільний атом (мал. ).
/>
Набір довжинхімічних зв’язків і величин валентних кутів повністю визначають геометріюбудь-якої молекули.
Геометрична формамолекули залежить від розміщення електронних пар на валентних оболонках, томуважливо оцінити їх об’єм та число електронних пар, які можна розмістити наданій електронній оболонці. Наближена оцінка об’єму електронної пари може бутиодержана за допомогою моделі жорстких куль (мал. ):
d = rост(А) + rост(В) + 2re,
де re – радіус зв’язуючої електронної пари між двома атомами, rост – радіус атома без електронів.
/>
У випадкугомоядерної молекули віддаль між атомами може бути записана як: d = 2rков, тоді rков для атома: rков = rост + re. За цією формулою можна розрахувати радіуси електроннихзв’язуючих для більшості елементів, користуючись ковалентними радіусами, яківідповідають розмірам атомних «остовів»: re = rков – rост. Знаючи розміри атомного остову ірадіус електронної пари, можна розрахувати число електронних пар, які можутьрозміститись навколо атомного остова. Це – координаційне число електронноїоболонки: к. ч. = />. Координаційнечисло показує скільки зв’язуючих електронних пар можна розмістити на валентнійелектронній оболонці даного атома.
В молекулах порядіз зв’язуючими електронними парами є і неподільні. Неподільна електронна параперебуває під впливом тільки одного атомного остова, тому її об’єм більший, ніжу зв’язуючого, що знаходиться в полі двох атомних остовів. Наближену оцінкурозміру неподільної електронної пари можна одержати з іонних радіусів: re(неподіл) = rіон – rостова.
Розрахункипоказують, що радіуси неподільних електронних пар більші, ніж зв’язуючих.Внаслідок цього спостерігається зменшення координаційного числа атомноїоболонки. Більший розмір неподільної електронної пари і її більш симетричнерозміщення по відношенню до центрального остова приводить до зменшеннявалентних кутів між зв’язуючими електронними парами.
Неподільнаелектронна пара займає більше місця навколо центрального остова ніж зв’язуюча,тому вона відштовхує інші електронні пари енергійніше. Найбільшу взаємодію слідчекати між двома неподільними парами. Відштовхування між електронними парамизменшується в такому порядку: (Н–Н) > (H–З) > (З–З), де Н – неподільна електронна пара; З – зв’язуючаелектронна пара. Якщо на валентній оболонці атома можливі альтернативніположення одної або декількох електронних пар, то вони намагаються зайняти такіположення, де взаємодія між ними буде мінімальною. Слід чекати також, що розмір з’єднуючих електронних парзалежатиме також від електронегативності лігандів, що приймають участь вхімічному зв’язку. Чим більша електронегативність ліганду тим менший радіусзв’язуючої електронної пари.
Координаційне числовизначає геометричну конфігурацію молекул. Атом, який містить n електронів на валентній оболонці,утворює n або 8 – n ковалентних зв’язків. Прагненняатома до побудови стабільної зовнішньої оболонки з 8 електронів трактується якправило октета.
Електронні пари,як було показано вище, поділяються на зв’язуючі, якщо вони локалізовані міждвома ядрами, і незв’язуючі, або неподілені, якщо вони належать одному ядру.Отже, геометрична будова молекули визначається просторовим напрямкомковалентних зв’язків атомів, який обумовлюється числом зв’язуючих і неподіленихелектронних пар навалентній оболонці. Якщо кожну електронну пару представити у вигляді точки, тобудову молекули можна зобразити у вигляді багатогранника, який одержиться приз’єднанні всіх точок прямими лініями. Можливі конфігурації молекул в залежностівід координаційних зв’язуючих електроннихпар, числа валентної оболонки та типу гібридизації атомних орбіталей приведенів таблиці .
Таблиця Комбінаціяелектронів зв’язку і форма молекулЧисло зв’язків Електрони зв’язку (типи гібридизації) Форма молекули 2 sp, dp лінійна
p2, ds, d2 кутова 3
sp2, dp2, d2s1, d3 трикутна
p3, d2p1 тригональна піраміда 4
sp3, sd3 тетраедр
d2sp, dp3, d3p спотворений тетраедр
dsp2, d2p2 квадрат
d4 тетрагональна піраміда 5
dsp3, d3sp тригональна біпіраміда
ds2p2, d4s, d2p3, d4p тетрагональна піраміда
d5 пентагональна піраміда
d3p2 п’ятикутна 6
d2sp3 октаедр
d4sp, d5p тригональна призма 8
d4s1p3 куб
Конфігураціюмолекули в залежності від числа зв’язуючих і неподілених пар можнаохарактеризувати так. Позначимо: А – центральний; Х – ліганд; Е – неподіленапара електронів. Тоді в молекулі АХmEn, яка не містить кратних зв’язків,буде m + n електронних пар на валентнійоболонці, з яких m – зв’язуючі пари, а n – неподілені. При цьому формамолекули буде визначатися найбільш імовірним розміщенням m + n електронних пар.
Дві електронні пари маютьлінійну конфігурацію, якщо обидві пари електронів зв’язуючі. Наприклад,
Сl – Ве – Сl. (1)
3-хелектронніпари:
а) якщо вонизв’язуючі (молекула АХ3), то утворюють плоску форму у виглядіправильного трикутника. Наприклад, BF3
/> (2)
б) молекули типуАХ2Е (з пари електронів, з яких 2 зв’язуючі, 1 неподілена) маютькутову форму. Наприклад, SnCl2 в газовій фазі
/>
4-електронні пари:
а) молекули типуАХ4 (всі пари зв’язуючі) утворюють тетраедр, наприклад, СН4:
/> (4)
б) молекули типуАХ3Е (є одна неподілена пара електронів) мають пірамідальну форму,наприклад, NH3:
/> (5)
в) молекули типуАХ2Е2 (з двома неподіленими парами) мають кутову форму,причому неподілені пари електронів направлені до вершин тетраедра, наприклад, Н2О:
/> (6)
5-електронні пари:
а) молекули типу АХ5мають тригонально-біпірамідальну конфігурацію, наприклад, PCl5:
/> (7)
б) молекули типуАХ4Е теж мають тригонально-біпірамідальну конфігурацію, в якій місцеодного атома займає неподілена пара електронів, при цьому можливі дванееквівалентні положення цієї пари: неподілена електронна пара в екваторіальнійплощині біпіраміди, або направлена у одну з вершин біпіраміди.
/>
Встановлено, щонеподілені пари розміщені в екваторіальній площині, тому молекули типу АХ4Емають конфігурацію спотвореного тетраедра або дисфоноїда. Наприклад, TeCl4:
/>(8)
в) в молекулахтипу АХ3Е2 обидві неподілені пари електронів розташованів екваторіальній площині і молекула має Т-подібну форму. Наприклад, ClF3:
/> (9)
г) молекули типуАХ2Е3 мають лінійну форму, тому що всі три неподіленіелектронні пари розміщені в екваторіальній площині. Наприклад, ICl2:
/> (10)
6-електронні пари:
а) молекули типуАХ6 мають октаедричну форму. Наприклад, SF6:
/> (11)
б) молекули типуАХ5Е мають конфігурацію квадратної піраміди (шосту вершину октаедразаймає неподілена електронна пара). Наприклад, IF5:
/> (12)
в) молекули типуАХ4Е2 можуть мати дві конфігурації, оскільки неподіленіелектронні пари можуть знаходитися одна відносно другої в цис- (тобтоекваторіальному) або транс- (у вершинах октаедра) положенні:
/>
З цихконфігурацій стійкою є та, коли електронні пари розміщені в транс-положенні, щоприводить до утворення молекули плоскої форми: плоского квадрата
/> (13)
г) молекули типуАХ3Е3 невідомі, але їх структуру можна передбачити
/>
Таку геометричнуформу мають молекули з одинарними зв’язками, що мають на зовнішній валентнійоболонці від 2 до 6 електроннихпар. Тут геометрія молекули повністю визначалася переважаючою конфігурацієюелектронних пар на валентній оболонці центрального атома. При цьому побічнівзаємодії не приймалися до уваги.
В таблиці приведенагеометрична форма молекул типу АХmEn з одинарними хімічними зв’язками в залежності від числа зв’язуючих інеподілених електроннихпар.
Таблиця Геометрична форма молекул в залежності від числа зв’язуючих та неподілених електронних парФормула сполуки Повне число електронних пар Число неподілених електронних пар Конфігурація молекули Опис молекули
АХ2 2 – Лінійна
BeCl2
АХ3 3 – Плоский трикутник
BF3
АХ2Е 3 1 Кутова
SnCl2
АХ4 4 – Тетраедр
CH4
АХ3Е 4 1 Спотворений тетраедр
До одної з вершин тетраедра направлена одна неподілена електронна пара, NH3
АХ2Е2 4 2 Тетраедр
До двох вершин тетраедра направлені дві неподілені електронні пари, Н2О
АХ5 5 – Тригональна біпіраміда
PF5
АХ4Е 5 1 Спотворений тетраедр, неподілtна електронна пара направлена у екваторіальну площину до одної з вершин трикутника
TeCl4
АХ3Е2 5 2 Тригональна біпіраміда, де два екваторіальні положення зайняті двома неподіленими парами (Т-форма)
ClF3
АХ2Е3 5 3 Лінійна форма молекули
[ICl2]–
АХ6 6 – Октаедр
SF6
АХ5Е 6 1 Одна неподілена електрон-на пара займає вершину октаедра (тетрагональна піраміда)
IF5
АХ4Е2 6 2 Правильний квадрат
[ICl4]–
АХ7 7 – Пентагональна біпіраміда, кут рівний 72°
IF7
АХ6Е 7 1 Неподілена електронна пара розхміщується у екваторіальній площині неправильного октаедра
[SbBr6]3
/>
/>
Геометрична формамолекул з кратними зв’язками.
Конфігураціямолекул, які містять кратні зв’язки, можна описати аналогічним методом. Існуєзагальне правило, згідно якого дві орбіталі розміщуються лінійно, три – в форміправильного трикутника, чотири – тетраедрично.
Тому можна очікувати, щодві орбіталі подвійних зв’язків навколо атома С у молекулі СО2утворять лінійну систему, і молекула СО2 буде лінійною.
Комбінація одинарного іпотрійного зв’язків також приводять до лінійної конфігурації молекули: Н–С º N; H–C º C–H.
Два одинарних іодин подвійний зв’язок (3 орбіталі) дають трикутну конфігурацію: два одинарні іодин подвійний зв’язок атома С у молекулі С2Н4 розміщенів площині з валентними кутами 120°.
Відомо, щоподвійний зв’язок містить один σ- іодин π-зв’язок, а потрійний – один σ- і два π-зв’язки. Степінь перекриттяорбіталей у π-зв’язку, як правило, меншеніж у σ-зв’язку, і тому π-зв’язки слабші і більш реакційноздатні. S-орбіталі внаслідок своєїкульової симетрії нездатні до утворення π-зв’язків. Тому стереохімія атома в простій молекулівизначається тільки σ-зв’язуючими парами інеподіленими парами електронів, тоді як π-зв’язки не виявляють впливу ( в першому наближенні) на кутиміж зв’язками (однак π-зв’язки впливають на довжинуі енергію зв’язку. В таблиці приведені геометричні конфігурації деяких молекулі іонів з кратними зв’язками.
В молекулі SOF4 оксигену займає екваторіальнеположення; в іоні [IO2F2] два атоми фтору займають полярніположення, а атоми оксигену – два із трьох екваторіальних положеннятригональної біпіраміди.
Нелокалізований π-зв’язок. Метод ВЗ виходить зположення, що хімічний зв’язок між атомами в молекулі локалізований, тобто /> пара належить двом атомам.Проте іноді, виходячи з властивостей багатоатомних молекул, допускають що приутворенні хімічного зв’язку електронні пари можуть розміщувались між кількомаатомами. Такі зв’язки називаються нелокалізованими. Прикладами таких іонів є СО3і NO3–.
Таблиця Геометрична форма деяких молекул ііонів з кратними зв’язкамиПовне число Електронних пар Число неподілених пар 1 2 2
Лінійна, наприклад
HCN 3
Плоский трикутник, [NO3]– Кутова (120°) NOCl 4
Тетраедр [SO4]2–
Піраміда, IO3]–
Кутова (109,5°) [ClO2]– 5
Тригональна біпіра- міда, [SOF4]
Неправильний тетраедр, [IO2F2]– 6
Октаедр, [IO6]–5
Будова іону СО32–можна згідно методу ВЗ представити одною із схем:
/>
У цих схемахзв’язок С–О нерівноцінний, оскільки атом С з одним атомом оксигену зв’язанийподвійним зв’язком, а з двома іншими одинарним (а). Експериментальновстановлено, що всі зв’язки у СО32– рівноцінні і іон маєформу плоского трикутника з кутом 120°. Такий кут вздовж sp2 – гібридизація атома С. Це означає,що атом вуглецю за рахунок sp2 гібридних орбіталей утворює три σ-зв’язки, а четвертий /> утворює π-зв’язок.Щоб зв’язки були рівноцінними, теба допустити делокалізацію π-зв’язку(π-електрон орбіталі) між усіма атомами кисню (б). Розмірковуючианалогічним чином, можна показати, що [NO3]– внаслідок делокалізаціїзарядів і π-зв’язку всі три атоми оксигену рівноцінні:
/>
У молекулі HNO3 один із зв’язків N–O одинарний, а два іншіблизькі до подвійних:
/>