Введение
1. Литературныйобзор
1.1 Общие методы получения амидоворганических кислот
1.2 Методы получения N, N-диэтил-м-толуамида
2. Экспериментальнаячасть
3. Обсуждениерезультатов. Исследование гетерогенных катализаторов амидирования м-толуиловой кислоты
3.1 Термодинамика процесса
3.2 Испытание традиционных и модифицированных катализаторов амидированияалифатических кислот
3.3 Механизм амидирования как метод предсказания путей интенсификацииреакции
3.4 Выбор и изучение эффективного катализатора амидирования м-толуиловойкислоты
4. Производственнаябезопасность
4.1 Токсилогические характеристики используемого сырья иконечных продуктов на человека
4.2 Санитарно-гигиенические условия в лаборатории
4.3 Экологическая безопасность
4.4 Безопасность в случае чрезвычайной ситуации
4.5 Защита объектов народного хозяйства в условияхчрезвычайных ситуации мирного и военного времени
5. Экономическаячасть
5.1 Расчёт стоимости материалов
5.2 Расчёт заработной платы
5.3 Сводная смета затрат
6. Выводы
Литература
Введение
Проблема получениярепеллентов представляет большой интерес, т.к. они отличаются от другихпестицидов высокой специфичностью действия, вызывая отрицательный хемотаксисодноклеточных организмов и воздействуя на дистантные или на контактные хеморецепторыживотных, преимущественно – насекомых. Потребность в отпугиваниимоскитокровососущих насекомых возрастает в России с каждым годом, а активныйантифидинг должен начинаться с ранней весны и продолжаться до наступленияхолодов, а в странах с тропическим климатом — круглый год.
Используемый арсеналрепеллентов (ДЭТА, диметил фталат, бензимин, индалон, дибутилсукцинат, N- бутилацетанилид, бензилбензоат идр.), как правило, представлен азотсодержащими соединениями, из которых высокойэффективностью и изученностью токсилогических свойств выделяется N,N-диэтил-м-толуамид (м-ДЭТА).
Первые сведения обактивности этого препарата появились в 1955 году [1], поэтому отечественными ученымион был синтезирован уже в 1956 году [2]. Препарат отличался малой токсичностьюдля теплокровных (ЛД50 для мышей 2500 мг на 1 кг живого веса), но отпугивал клещей, комаров и москитов, причем эффективность его действия противкомаров при работе, не связанной с физической нагрузкой, достигала 10ч. Продолжительностьзащитного действия ДЭТА в 3 раза превосходила таковую диметилфталата и в 1,6раза – препарат ДИД (смесь, состоящая из 75% диметилфталата, 20% индалона и 5%диметилкарбата).
Впервые ДЭТА былсинтезирован в 1929 году [3], и метод базировался на получении хлорангидридам-толуиловой кислоты, что достигалось при действии на кислоту галоидирующихагентов (PCl5, PCl3 или SOCl2), а реакциясопровождалась выделением агрессивных газов (HCl, SO2). Все последующие синтезы [4-6]также включали стадию получения хлорангидридов и только, по-видимому, в 1960 г. начались первые попытки использовать метиловые эфиры толуиловой кислоты или проводит синтезыс применением традиционных для процессов амидирования алифатических кислот катализаторов(Al2O3, SiO2) [7]. Однако стабильность такихкатализаторов, несмотря на возможность восстановления их активности послерегенерации, не превышала 10-12 ч, хотя селективность могла достигать 80-90%.
Однако, в силу указаннойпричины, а также трудно на сегодня устанавливаемых факторов, организацияпроизводств ДЭТА как в России, так и за рубежом была осуществлена по следующейсхеме: м-ксилол – м-толуиловая кислота – хлорангидрид м-толуиловой кислоты –ДЭТА. Однако данный метод является морально устаревшим. Однако до настоящеговремени не предложен удовлетворительный катализатор для промышленного синтезаДЭТА, независимо от природы исходного сырья (м-толуилоая кислота, её сложныеэфиры, нитрилы и т.д.).
Несмотря на то, что ДЭТАявляется ингибитором некоторых полимеризационных процессов [8], катализатором впроизводстве силиконового каучука [9], растворителей гербицидов [10], основноеего назначение, как отмечалось выше, — это бытовая химия [11] и эпидемиология [12].Сказанное диктует жесткие требования к чистоте и цветности продукта, чтовынуждает проводить определенные исследования, как по материалу оборудования,так и по поиску эффективных путей отделения м-ДЭТА от параизомеров им-толуиловой кислоты.
Решение указанной задачив связи со всеобщим потеплением климата и активизацией, таким образом,насекомых – переносчиком трансмиссивных болезней – является своевременными иактуальными.
Цель работы: выборкатализатора амидирования и изучение в его присутствии превращения м-толуиловойкислоты в N,N-диэтил-м-толуамид.
1. Литературный обзор
Амиды кислот — классорганических соединений, представляющих совершенно определенный интерес как спрактической, так и с теоретической точек зрения. Практическая ценность впервую очередь определяется их биологической активностью (гормоны,нейропептиды, антибиотики, токсины, ингибиторы ферментов; вещества, вызывающиехемотаксис микроорганизмов и т.п.) и, во-вторых, наличием пептидной группировки-СО-NH-, присутствующей как в шерсти, так ив некоторых искусственных волокнах в определяющей их теплофизические свойства.Интерес к амидам для фундаментальных химических исследований связан с наличиемсопряжения между неподеленной парой электронов атома азота и π-электронамикарбонильной группы.
1.1 Общиеметоды получения амидов органических кислот
Одним из наиболеедоступных и в то же время промышленно значимым является метод получения амидовчерез аммонийные соли карбоновых кислот [13]. Последние подвергают сухойперегонке (пиролизу), при этом выход целевого продукта достигает 87-90%.
/>
Прямое взаимодействиекислот с аминами в силу обратимости реакции проводят в присутствии избыткаодного из реагентов, причем реакция легко протекает только с алифатическимикислотами с неразветвленной цепью, но с трудом — с ароматическими ипространственно затрудненными кислотами или с менее основными аминами [14].
/>
В реакции принимаютучастие также вторичные амины, процесс катализируется кислотами. Механизмкислотного катализа относят к типу AAC2 [15] и он близок к перегруппировке Бекмана [16].
Возможность получениязамещенных амидов по Бекману в присутствии серной или полифосфорной кислот, PCl5 или других катализаторов характерна дляЕ-диастереомеров. На примере кетоксимов доказано, что имеет место анти-перегруппировка:группа ОН меняется местами с остатком, находящемся в транс-положении поотношению к ней.
/>
В том случае, когдасубстратом выступают сложные эфиры, лактоны или фталиды, в качестве амидирующихагентов можно использовать аммиак или пространственно незатрудненные амины [17].Реакция сложных эфиров с аммиаком катализируется водой, гликолями и другими подобнымисоединениями [18]; аналогичная реакция с аминами промотируется солями, например,NH4Cl [19].
/>
В зависимости от типакатализатора, используемого при реакции, аминолиз протекает по механизмам AAC2 или BAC2.
Естественно, лактоны ифталиды аналогичным образом превращаются в имиды без раскрытия кольца [20].
В свою очередь действиена ангидриды карбоновых кислот амидирующих агентов (в том числе мочевины иуретанов) протекает обычно без катализаторов
/>
В случае менеереакционноспособных реагентов (например, дифенил-амина или 2,4-динитроанилина)ацетилирование уксусным ангидридом проводят в присутствии кислотногокатализатора [14].
Однако синтезы на основеангидридов более широко применяются для получения имидов, чем амидов, при этомциклические ангидриды могут давать только имиды, кислые имиды или диимиды взависимости от реагента и условий эксперимента [21].
Упомянутая несколько вышемочевина может реагировать напрямую с карбоновыми кислотами (синтез по Шербулье[16]).
/>
Следующий метод — один изнаиболее широко применяемых способов получения амидов, по которому выходыпоследних обычно составляют 80-90%. Отрицательным свойством данной реакцииявляется потеря одного эквивалента амина на связывание высвобождающегосяхлористого водорода
/>
Реакция сильноэкзотермична [22], поэтому зачастую ее проводят в растворителях, например, вдихлорэтане [23], четыреххлористом углероде [24], хлороформе [25], толуоле [26]и т.п. Количественному протеканию конденсации способствует присутствие водного растворагидроксида натрия [27]. Механизм ацилирования, как правило, соответствует типу SN2 [28], а реакционная способностьагентов симбатна ряду кислотностей соответствующих кислот и убывает впоследовательности RCOHal >(RCO)2O ≈ RCOOR> RCONR2 > RCOR.Кроме того, скорость реакция увеличивается с ростом нуклеофильности амина иможет осуществляться основной и даже кислотный автокатализ [29].
Целесообразно упомянуть идругие, представляющие синтетический интерес, ацилирующие агенты: кетены,диктены, кетонитрилы, карбамоилхлориды [14]. В последнем случае в реакцию могутвступать арены, но в присутствии кислот Льюиса (реакция Гаттермана-Хопфа [16]).
/>
Представляет интерес путьчерез нитрилы — вполне доступный класс соединений [16]:
/>
Реакцию проводят состорожностью, т.к. первичный амид часто подвергается дальнейшему гидролизу досоответствующей карбоновой кислоты и аммиака. Кислоты и щелочи сильно ускоряютреакцию. При кислотном катализе процесс протекает за счет атаки воды напротонированную форму нитрила, в то время как при основном катализе ионгидроксила взаимодействует со свободным нитрилом. В последнем случае в качествереагента применяют водный раствор NaOH, содержащий 6-12% перекиси водорода, т.к. гидропероксид-анион внесколько тысяч раз активнее гидроксид-иона [14]. Ароматические нитрилы даютпочти количественные выходы, хотя для о-замещенных нитрилов необходимоприменять пергидроль.
Гидролиз до амидов вбезводных условиях при комнатной температуре можно проводить в присутствииметилсульфинил метида натрия с выходом 75-95% [30]. Альтернативный вариант — это реакция Риттера [31], когда нитрил реагирует с алкенами или спиртами [32]:
/>
Механизмы реакцийпревращения нитрилов в амиды достаточно подробно изучены [33], но в данномслучае нет необходимости подвергать их анализу.
Таким образом, краткийобзор общих методов получения амидов позволяет сделать некоторые выводы. Всеосновные методы получения амидов, как правило, могут быть применимы как дляалифатических, так и для ароматических членов гомологических рядов. Во всехслучаях кроме тех, где реакции принципиально могут протекать чисто термически,процессы катализируют кислотные или основные катализаторы; применяемыегетерогенные контакты также содержат кислотные центры, но преимущественноЛьюисовского типа.
1.2 Методы получения N, N-диэтил-м-толуамида
Как указано во введении,до настоящего времени ДЭТА производят по классическому методу, который основанна окислении м-ксилола в м-то-луиловую кислоту, превращении последней вхлорангидрид и последующем ацилировании им N,N-диэтиламина [2].
Из методовмодифицирования указанного варианта следует упомянуть работы по совместномуполучению бензилхлоридов и амидов ароматических кислот [34], когда обрабатываютполностью замещенные бензиламины общей формулы RR’NCH2Ar (R, R’- алкил)хлорангидридом ароматической кислоты ArCOCl, получая при этом ArCONRR’и ArCH2Cl с выходом 83,5 и 80% соответственно. Преимуществом данногоспособа является минимальное образование сточных вод и экологически опасныхвыбросов и получение двух целевых продуктов одновременно. Однако не устраненыотрицательные факторы: многостадийность, периодичность и использование хлорпроизводных(фосгена или хлористого тионила).
К новым методам полученияДЭТА относятся следующие: амидирование эфиров м-толуиловой кислоты; совместноес гидролизом амидирование нитрила м-толуиловой кислоты; прямое амидированием-толуиловой кислоты диэтиламином в жидкой или газообразной фазе.
Амидирование эфировм-толуиловой кислоты подразумевает предварительную стадию получения эфировэтерификацией кислоты спиртами в присутствии серной, фосфорной или солянойкислот с одновременной отгонкой азеотропа спирт-вода. После нейтрализациякислоты и отмывки полученный катализат подвергают вакуумной ректификации. Такимобразом, по сравнению с классическим методом получения ДЭТА, включающим стадиюсинтеза хлорангидрида м-толуиловой кислоты, синтез алкилового эфира имеетнеоспоримое преимущество, но вопросы экологии и очистки сточных вод остаются.Само амидирование диэтиламином проводят в присутствии водоотнимающих катализаторов[35], а в качестве сырья используют метиловый эфир м-толуиловой кислоты в соотношениис диэтиламином 1:3-7 мольн., которые нагревают в автоклаве при температуре270-280°С в течение 2-8 ч. Избыточное количество амина отгоняют, сольароматической кислоты с диэтиламином разрушают 30%-ной серной кислотой и послестадии отмывки и нейтрализации извлекают целевой продукт экстракцией толуолом(выход 55%). В тех случаях, когда используют нитрил м-толуиловой кислоты [36].ДЭТА получают с выходом более 90%. Процесс реализуют в автоклаве притемпературе 230°С и мольном соотношении реагентов нитрил: алкиламин: вода равном1:1-1,5:1-2, времени реакции 2-12 ч. В качестве катализаторов используютперекиси, неорганические и органические кислоты и их соли, например, ацетатсвинца. В катализатах обнаружены также N-этилтолуамид и м-толуамид при конверсии нитрила 90%, однакопроцесс многостадиен и не обеспечен сырьевой базой. Наибольшее внимание исследователейпосвящено разработке метода синтеза ДЭТА прямым амидированием м-толуиловойкислоты диэтиламином. Действительно, метод прямого амидирования привлекателенуже тем, что это одностадийный процесс, который может быть осуществлен как впериодическом, так и в непрерывном вариантах. Реакция протекает при повышенныхтемпературах в присутствия гомогенного или гетерогенного катализаторов.
/>
В качестве побочныхпроцессов следует отметить переаминирование и гидролиз:
/>
Все процессы прямогоамидирования можно разделить на жидкофазные, проводимые в аппаратахпериодического действия в присутствии катализаторов на основе титансодержащихсоединений [37], фосфорных, полифосфорных, надфосфорных кислот и их солей,фосфорного ангидрида или галогенидов фосфора [38] и комплексных соединений типа[PO N(R)R’]3 (R и R’- C1-C4 ал-килы) [39]; и газофазные, проводимые в проточныхреакторах над гетеро-генными катализаторами типа оксидов алюминия илисиликагеля [35], фосфата бора [40] и т.д.
Получение ДЭТА согласнопатенту [37] осуществляют при температурах 150-3000C в отгонно-реакционном режиме. В качестве катализатораиспользуют ТiCl4, Ti(OR)4, в частности Ti (OBu)4, а также катализаторы фирмы Tizor марок ТЕ, АА, OG, LA, представляющие собой внутрикомплексные соединения, например,с триэтаноламином (марка ТЕ) или аммонийную соль лактата титана (марка LA):
/>
Катализатор вводят вбензольный раствор диэтиламмонийной соли м-толуиловой кислоты в количестве0,001-0,2 г на 1 г кислоты при мольном соотношении реагентов 1-2:0,5-1соответственно. Реакция протекает в отгонно-реакционном режиме при 220-240°С втечение 16-24 ч. Реакционную массу обрабатывают горячим щелочным раствором идля улучшения расслоения органического слоя вводят некоторое количество хлориданатрия. Бензольный раствор ДЭТА подвергают ректификации (выход 75%), конверсиякислоты 90-93%; продукт характеризуется чистотой в 95%.
По данным работы [41],лучшие результаты по синтезу ДЭТА достигаются не при использовании хелатныхкомплексов, а при введении в растворы тетрахлорида или тетрабутоксититана, приэтом требуется применение повышенного давления и температуры 150-300°С.
Недостатками этих методовявляются низкая конверсия м-толуиловой кислоты, что требует ее нейтрализации,применение растворителей, сложность отделения гомогенных катализаторов. Крометого, титанаты достаточно коррозионно агрессивны и токсичны.
Применение в качествекатализаторов фосфорных кислот и хлорпроизводных фосфора [38] позволяет достичь98%-ного выхода ДЭТА при температуре синтеза 250°С и давлении 1 МПа, процесспротекает в автоклаве в течении 6 ч. Катализаторы вводят в количестве 0,01 моляна 1 моль м-толуиловой кислоты, мольное отношение последней к диэтиламину1:1,5. Применение алкиламидов фосфорной кислоты [39] в отношении к толуиловойкислоте 1-2:3 при 180-200°С к времени реакции 2 ч позволяет достичь выхода ДЭТАв 84%. В данном процессе реакция автокаталазируется фосфорной кислотой, котораяобразуется в результате разложения катализатора по схеме:
/>
После отгонкиорганических продуктов H3PO4 может быть выделена и возвращена на стадию полученияалкиламидов фосфорной кислоты. Непрореагированная м-толуиловая кислота такжелегко выделяется кристаллизацией и может повторно использоваться. Недостаткомпроцесса в целом является его двухстадийностъ: синтез катализатора,сопровождающийся образованием кислых сточных вод, и синтез ДЭТА. Использование PCl3 [3] для синтеза алкиламидов не решает указанныхпроблем: отходами процесса являются солянокислый диэтиламин, кислые сточныеводы и моноэтиламид фосфорной кислоты. Реакция протекает при 115-120°С втечение 3-4 ч, в среде толуола. Целевой продукт выделяют из предварительнонейтрализованной реакционной массы перегонкой (выход 89%).
Представляет интересметод поучения ДЭТА обработкой м-толуиловой кислоты диэтиламином в присутствиисолей вольфрамовой кислоты, например, гидровольфрамата аммония [3] В процессене требуется проводить одновременную отгонку воды, т.к. разлагающаяся притемпературе синтеза соль вольфрама уводит воду, превращаясь в нерастворимую H2WO4. При температуре 200-2200C за 8 ч конверсия м-толуиловой кислоты достигает 75% приселективности образования ДЭТА 96%.
Осуществление синтеза вгазовой фазе над гетерогенными катализаторами позволяет перейти отпериодических аппаратов смешения к непрерывно работающим установкам. Ввертикальный реактор, заполненный гетерогенным катализатором, подают раствордиэтиламмонийной соли м-толуиловой кислоты. Катализат, собираемый снизу,подвергают, если необходимо, нейтрализации, далее перегоняют или ректификуютдля выделения целевого продукта. В качестве катализаторов используюттрадиционные системы типа оксидов алюминия или силикагель [3] В этом случаепроцесс проводят температуре 250-350°С, мольном соотношении м-толуиловаякислота: диэтиламин 1:2-6, времени контакта 0,4-0,8 мин; выход ДЭТА 92-97%.Побочными продуктами являются: этиламин, моноэтилтолуамид, нитрил толуиловойкислоты и другие. Катализаторы этого типа работают эффективно в течение 10-12ч, после чего необходим отжиг при 400-4500С в токе воздуха. Иногдапредусматривают узел испарения м-толуиловой кислоты [42] при 285°С дляпредварительной очистки кислоты от смол и изомеров, получающихся при еесинтезе. Для извлечения целевого продукта из катализата используют экстракцию иректификацию.
Для нивелированиянаправлений реакции, приводящих к образованию побочных продуктов, предлагаютприменять катализатор под общим названием «фосфат бора» [40] притемпературе синтеза 280-290°С, времени контакта 0,5-1 мин (выход ДЭТА 83-84%при конверсии кислоты 80-82%). Способ предусматривает извлечение м-толуиловойкислоты из катализата и возврат ее в цикл.
Из нетрадиционных методовполучения ДЭТА достойно упоминания электрохимическое окисление производныхбензола общей формулы R1C6H4R2 [R1и R2 — Me или CH(OR)2] в присутствии спирта [43] итриалкиламина, а в качестве электролита применяют 1-70%-ные растворы исходногопроизводного бензола в спирте. Выделенный ректификацией эфир электрохимическиамидируют [44]. Особенностями таких процессов являются новейшее технологическоеоформление химических процессов, повышенная чистота исходных продуктов,возможность создания непрерывного процесса по всей технологической нитке.Однако применение электрохимических методов требует больших энергозатрат ипроизводственных площадей.
Методам аналитическогоконтроля ДЭТА также посвящено несколько работ [45]; значительно больший акцентсделан на токсикологических испытаниях, из которых следует упомянутьисследования ориентированные на изучение его действия на организм человека[46].
2. Экспериментальнаячасть
Спектры ЯМРрегистрировали на приборе марки BS 567А. Рабочая частота для 1Н 100 МГц, 10%-ный раствор м-ДЭТА в CDCL3, внутренний стандарт ГМДС, δ: 1.13 (ушир.Сигнал. 6Н – 2CH3), 2.32 (о, ЗН-CH3-Ar), 3.23, 3.50(у.с., 4Н – CH2N), 7.16 (м, 4Н — аром. Н). Рабочая частота для 13C 25.142 МГц, 50%-ный раствор м-ДЭТА в CD3CN, расчет относительно известных сигналов растворителя.Спектры снимали в условиях полного подавления спин-спинового взаимодействия [13С– 1Н] и в условиях «off-резонанса», δ: 13.6 (у.к. СН3-СН2), 20.8(к. CH3-Ar),40.0, 43.3 (т, CH2N), 123.4, 127.0, 128.5, 129.8(д.аром. С-Н), 138.4, 139.0 (с, аром.третичн. С), 171.0 (с, С=С-N).
Продукты реакциианализировали методом ГЖХ на приборе ЛХМ-8МД-5 с пламенно-ионизационнымдетектором, колонка 3 м х 3 мм, заполнена 15% Апиозона L на хроматоне N-AW-DMCS. Температура хроматографирования от 80 до 240°С спрограммой 8 К/мин, скорость газа-носителя (азот) 20 см3/мин. Стандартнаяхроматограмма приведена на рис. 2.1. Воду, содержащуюся в катализате,анализировали на приборе ЛХМ-80 с катарометром, колонка 2 м х 3 мм, заполнена 20% ПЭГ 20М на хроматоне, импрегнированном 2,5% КОН. Температура хроматографирования150°С, скорость газа-носителя (гелий) 40-45 см3/мин, внутреннийстандарт – диметилацетамид. Реакцию амидирования изучали в лабораторном проточноминтегральном реакторе стандартной конструкции. Раствор м-толуиловой кислоты вдиэтиламине (мольное соотношение 1:1-1:7) насосом-дозатором подавали в верхнюючасть реактора, послойно заполненного кварцевой насадкой и катализатором.Обогрев осуществляли электропечью, контроль температуры проводили в трех точкахпо высоте слоя катализатора хромелъ-копелевыми термопарами. Охлажденныепродукты реакции собирались в ловушке, откуда отбирались на анализ. Приобработке оксида алюминия минеральными кислотами выявлено, что катализаторыдолжны эксплуатироваться сразу после стадии сушки. Предварительная прокалка приводитк потере активности либо до уровня немодифицированного Al2O3, либо снижается в еще болеезначительной степени. Эксплуатация выбранного гидроксилапатита кальция нетребует после стадии приготовления дополнительных активационных обработок.Физико-химические характеристики КФ-70: насыпной вес 0,60 г/см3,прочность 1,0 кг/мм, удельная поверхность 80 м2/г, объем пор 0,65 см3/г,кислотность 5 мг-экв./г; структура — широкопористая (сдвиг кривой распределенияпор по эквивалентным радиусам до 150 Å). Активность кальцийфосфатныхкатализаторов в реакциях кислотного катализа пропорциональна количеству групп HPO42-, содержание которых в исследованномнами образце контакта достигало 30%, что близко к теоретически возможному(33,3%). При необходимости проверки кислотности катализаторов на основе оксидовалюминия порошок контакта суспендировали в ацетонитриле и титровалин-бутиламином, за ходом процесса следили потенциометически. Применение Н0-индикаторовне дает лучших результатов.
/>
Рис. 2.1. Хроматограмма основных продуктовкатализата синтеза м-ДЭТА на катализаторе КФ-70.
1 – диэтиламин,2,3,8,9,10 – неидентифицированные продукты, 4 – диэтилбензамид, 5- о-ДЭТА, 6 –м-ДЭТА, 11 – тетраэтилизофталамид.
/>
Рис. 2.2. Хроматограммаводных погонов синтеза м-ДЭТА
1 – диэтиламин, 2 – вода,3 – диэтилацетат (внутренний стандарт)
/>
Рис. 2.3. Схемалабораторной установки амидирования в присутствии гетерогенных катализаторов. 1– бюретка с насос-дозатором, 2 — реактор, 3 – электропечь, 4 — холодильник, 5 –приёмник.
3. Обсуждение результатов.Исследование гетерогенных катализаторов амидирования м-толуиловой кислоты
3.1 Термодинамикапроцесса
Поскольку реакцияамидирования м-толуиловой кислоты (МТК) является обратимой, на первом этапеисследований были изучены термодинамические характеристики процесса. С цельюопределения состава равновесной смеси и условий, при которых могут быть снятытермодинамические ограничения, на первых порах был проведен расчет константравновесия при различных температурах в диапазоне 260-320°С для реакции (табл. 3.1).
/>
толуамидкатализатор кислота токсикологический
Расчет константравновесия проводился по экспериментальным данным после достижения в статическихусловиях устойчивых равновесных концентраций компонент [51]. В качествекатализатора реакции в данном случае использовали 0,5 мас.% хлорной кислоты.Достижение равновесия при любых температурах определялось только с однойстороны (опыты по гидролизу диэтилтолуамида не проводились).
/>
где х — степень превращенияМТК или ее мольная доля [52]; n и m — мольные доли исходных компонентов(для простоты принято, что n = m = 1).
Обработка полученныхзначений Кр по методу наименьших квадратов [53] позволилааппроксимировать их следующим эмпирическим уравнением:
Кр = exp(8,81 – 3019,25/Т),
которое, в частности,может быть использовано при синтезе химико-технологических систем на стадиипроектирования.
Расчет термодинамическивозможной степени превращения при различных температурах и мольных отношенияхреагентов осуществлялся по формуле [51]
/>
Таблица 3.1 Расчетныезначения констант равновесия и термодинамически возможные степени превращениям-толуиловой кислоты при различных условиях синтеза м-ДЭТА
t, 0С К Соотношение МТК: диэтиламин
Кр Степень превращения МТК (α) 260 533
1:1
1:5 21,49
0,549
0,880 280 553
1:1
1:2
1:5 27,96
0,840
0,967
0,990 300 573
1:1
1:3
1:5 36,00
0,857
0,986
0,990 320 593
1:1
1:2
1:3
1:5 40,35
0,860
0,970
0,988
0,990
Анализ данных,представленных в табл. 3.1, позволяет сделать вывод, что при соотношении МТК:диэтиламин 1:1 мольн. и при 2600С термодинамически возможная степеньпревращения составляет 0,55, а при 320 0С — 0,86. При температуре280 0С и мольном соотношении реагентов 1:2 термодинамические ограниченияпрактически снимаются.
Отметим, что небольшиезначения констант равновесия свидетельствуют о том, что, несмотря на снятиетермодинамических ограничений, реакция по-прежнему остается равновесной.Поэтому дальнейшее увеличение концентрации диэтиламина и повышение температурымаксимально благоприятствуют процессу.
Следующей важнойхарактеристикой процесса является тепловой эффект реакции, который из-заотсутствия в литературе термодинамических характеристик исходных и конечныхкомпонент (кроме диэтиламина и воды) был оценен по теплотам сгоранияорганических соединений в газообразном состоянии, и его величина составилаΔНо298= -20±5 кДж/моль. В свою очередь теплотысгорания веществ, принимающих участие в реакции, рассчитаны по формуле [54]:
ΔНсгор= — (204,2n + 44,4m + Σх),
где n — число атомов кислорода,необходимое для полного сгорания вещества; m — число молей образующейся воды; х — поправка (термическаяхарактеристика), постоянная в пределах гомологического ряда.
Термическаяхарактеристика (х) — это фактически инкремент численных значений группы атомовили типа связи. Так, например, для МТК х = 100,4 кДж/моль [54]. Таким образом,выполненный термодинамический расчет показал возможность количественногопревращения м-толуиловой кислоты в м-ДЭТА и позволил определить область режимовпроведения реакции, соответствующих достижению поставленной цели.
3.2 Испытаниетрадиционных и модифицированных катализаторов амидирования алифатических кислот
Выявив термодинамическинаиболее благоприятные условия проведениия исследуемой реакции, мы испыталинекоторые традиционные (γ-Al2O3, SiO2) [55] имодифицированные (Zn/SiO2, Sn/SiO2 – силикагель типа МСК[56]) катализаторыамидирования, используемые в промышленных процессах получения алифатическихамидов.
Общая тенденция ростаконверсии и уменьшения селективности процесса при увеличении температурыреакции сохраняется для всех катализаторов (рис. 3.1, 3.2). Однако прииспользования немодифицированного SiO2типа МСК скорость реакции с повышением температуры увеличивается в большейстепени, чем для Al2O3, поэтому силикагель был выбран в качестве носителяпри приготовлении систем Sn/SiO2 и Zn/SiO2. Тем не менее модифицированные системы не показаликаких-либо аномальных свойств.
Полученные данные (табл.3.2) свидетельствуют о том, что применение, например, γ – Al2O3 позволяет достичь 42-59%-ной конверсии МТК при 260-3200С(31-34%-ный выход ДЭТА — идентифицирован методом ЯМР, см. гл. 1). Однако лучшиерезультаты получены на катализаторе Sn/SiO2 (1 мас.%): в этом случае конверсия МТК в том жетемпературном диапазоне достигает 78-90% (выход ДЭТА 71%) [57].
Таким образом, даже когдаудается достичь высокой конверсии субстрата (90%), выход ДЭТА достаточно низкий(71%) из-за невысокой селективности процесса. Другим, безусловно болеесущественным отрицательным свойством указанных катализаторов является их низкаястабильность работы — 10-12 ч.
Также обращает на себявнимание факт, что активность испытанных катализаторов не связана с их удельнойповерхностью, которая находятся в пределах 230-560 м2/г. Это можетсвидетельствовать о том, что амидирование протекает поверхностно. По-видимому,это связано с большим объемом реагирующих молекул, который либо соизмерим собъемом пор катализаторов, либо превышает его. Кроме того, следует иметь ввиду, что при высоких температурах увеличивается не только колебательный размермолекул (их пульсация — критический объем), но и снижается вероятностьвхождения реактантов в поры контакта.
/>
Рис. 3.1 Зависимостьконверсии МТК от температуры реакции амидирования на различных катализаторах.
1 – 1% Sn/SiO2,2 – SiO2, 3 – 5% Sn/SiO2, 4 – 5% Zn/SiO2, 5 –1% Zn/SiO2, 6 – Al2O3.
/>
Рис. 3.2 Зависимостьселективности образования м-ДЭТА от температуры на различных катализаторах.
1 – 1% Sn/SiO2,2 – SiO2, 3 – 5% Sn/SiO2, 4 – 5% Zn/SiO2, 5 –1% Zn/SiO2, 6 – Al2O3.
Таблица 3.2 Амидированием-толуиловой кислоты диэтиламином (1:5 мольн.) на различных гетерогенныхкатализаторах при объемной нагрузке по сырью 0,2 ч-1
Катализатор (удельная поверхность, м2/г)
Температура, 0С Конверсия МТК, % Селективность образования ДЭТА, %
Фторированная
γ- Al2O3
(230)
260
280
300
320
42,1
47,3
54,8
59,4
80,8
68,1
59,8
52,5
SiO2
типа МСК
(560)
260
280
300
320
55,2
61,5
74,3
82,9
92,6
92,0
91,8
91,0
1 масс.% Zn
на SiO2
(555)
260
280
300
320
53,2
55,0
58,7
66,4
84,4
72,3
63,1
53,0
5 масс.% Zn
на SiO2
(552)
260
280
300
320
66,7
70,6
73,4
76,6
83,4
79,8
74,3
70,1
1 масс.% Sn
на SiO2
(556)
260
280
300
320
78,6
87,8
87,9
90,0
90,4
88,0
82,8
79,2
5 масс.% Sn
на SiO2
(552)
260
280
300
320
73,8
75,5
77,6
80,9
89,3
87,1
87,0
84,6
В свете изложенного вданном разделе материала дальнейшие исследования были ориентированы на поискприемов, способствующих более быстрому протеканию основной реакции (попыткаувеличить селективность процесса) с одновременным рассмотрением принеобходимости вопроса о стабилизации работы контакта.
Решение такой задачи, понашему мнению, могло быть осуществлено в ходе или после изучениямеханистических аспектов данной проблемы.
3.3 Механизм амидированиякак метод предсказания путей интенсификации реакции
Данные, представленные вразделе 3.2, свидетельствуют о том, что гетерогенные катализаторы, традиционноиспользуемые даже в промышленных масштабах при амидировании алифатическихкислот, оказались нестабильными и быстро теряли селективность при полученииароматических амидов. Причина неудовлетворительной работы оксидов алюминия икремния в основном обусловлена быстрым закоксовыванием поверхности, что, понашему мнению, связано с наличием на Al2O3 преимущественно льюисовских (слабых)кислотных центров. Повышение силы последних на фторированном оксиде алюминиябольше сказывается на увеличении скорости реакции, чем на повышениистабильности катализатора, которая могла быть увеличена не более чем на 2-3 ч.Усиление каталитических свойств оксида кремния, как и незначительное, но тем неменее имевшее место пролонгирование его эффективной работы, по-видимому,обусловлено присутствием наряду с льюисовскими также и бренстедовских кислотныхцентров. Хорошо известно, что амидирование ускоряется в присутствии кислотныхили щелочных агентов, т.е. имеет место кислотный или основной катализ. Впоследнем случае можно рассчитывать, что взаимодействие МТК с диэтиламином, покрайней мере в незначительной степени, должно наблюдаться in vitro. Тем не менее смесь двух реагентов не претерпевалавидимых изменений даже при повышенных температурах в течение нескольких дней,т.е. не наблюдался общий основной катализ. Последнее, в частности,подтверждается тем, что порядок реакции по диэтиламину, когда его избыток непревышает 1,5 мольн. по отношению к МТК, составляет единицу. В тех случаях,когда реакция может катализироваться самим реагентом, порядок реакции по нему,как правило, равен 2, и в состав переходного состояния должна входить втораямолекула амина. Изложенное побудило нас ввести в реакцию«независимый» основной катализатор, а именно – Al2O3, обработанный гидроксидами щелочных и щелочноземельныхметаллов (Li, Na, K и Ba). Такой контакт безусловнокатализировал реакцию, но продолжительность его активной работы определяласьвременем увода щелочи толуиловой кислотой (во всяком случае в катализатахприсутствовали толуилаты соответствующих металлов). Любопытен факт отсутствиясравнительной активности у различных щелочных агентов, т.е. сила щелочи,нанесенной на Al2O3, не имела принципиального значения. Однако при использованиигидроксида бария первоначальная активность контакта (первые 2-3 часа работы)была ниже, чем наблюдалось нами для других случаев. Этот эффект, скорее всего,можно приписать тормозящему действию катиона Ba2+. Другим отрицательным свойством основных катализаторов являлосьих более быстрое, чем в случае необработанного Al2O3, закоксовывание. Теперь рассмотримвариант кислотно-катализируемого амидирования МТК. В данном случае оксидалюминия пропитывали растворами и ортофосфорной, соляной, иодноватой, борнойили хлорной кислот. Обнаружено, что в общем случае, чем больше сила кислоты,тем активнее катализатор, однако для очень сильных кислот (HCl, HJO3, HClO4) этаразница практически отсутствует. Однако скорость реакции зависела отконцентрации нанесенной на Al2O3 сильной кислоты, причем характер зависимостиэкстремальный (ранее подобное явление было отмечено для гидролиза амидов вводно-кислотных растворах). Такая картина является обычной для механизма AAC2 в концентрированных водных растворахкислот. Этот факт, с учетом выявленной нами, зависимости скорости реакции отконцентраций обеих реагирующих молекул и протона, позволяет с большейуверенностью говорить о том, что и в случае гетерогенно-катализируемой реакцииобщий вид механизма не может отличаться от типа А 2. Вопрос о том, ацильный илиалкильный маршрут включает данный механизм, не имеет принципиального значениядля решаемой нами задачи, и в общем виде он может быть представлен следующимобразом (рассмотрение стадий протонирования амина или солеобразования вноситдополнительные сложности в описание механизма реакции и их обычно опускают. Вобщем-то, предполагают, что активные частицы кинетически неразличимы):
/>
К лимитирующей,по-видимому, следует отнести стадию присоеинения диэтиламина, что непротиворечит мнению других исследователей, изучавших аналогичные системы. Всилу того, что процесс протекает на гетерогенном катализаторе при достаточновысокой температуре, не исключено, что протонированная молекула м-толуиловойкислоты отщепляет воду с генерацией карбаниона, на который в свою очередь можетосуществляться электрофильная атака протонированного амина:
/>
Хотя такой маршрутреакции, возможно, более заманчив, для его реализации требуется участие впереходном состоянии еще одной молекулы диэтиламина, что, как было показано вначале данного раздела, маловероятно. Однако главный с практической точкизрения вывод остается прежним: процесс необходимо катализировать кислотамиБренстеда-Лоури [65]. Во-первых, активность катализатора связана с силой иконцентрацией кислоты, во-вторых, увеличение концентрации кислоты можеттормозить коксообразовательные процессы и, наконец, в-третьих, имеется возможностьнайти оптимум между силой кислоты и полезными функциями катализатора.
/>
Рис. 3.3. Тенденцияизменения скорости реакции амидирования МКТ от концентрации минеральных кислот.1 − HClO4, 2 − HCl, 3 −HIO3.
Тогда требования кконтакту можно сформулировать предельно просто — это должен быть достаточностабильный катализатор, несущий протонсодержащую функцию. Такие катализаторы,по-видимому, следовало искать среди солеподобных контактов с двух- илитрехосновными кислотами.
В заключение рассмотрениятеоретических вопросов следует отметить, что поскольку м-толуиловая кислота поусловиям ее синтеза содержит орто- и пара-изомеры, а также бензойную кислоту,для выявления реакционной способности всей гаммы продуктов были проведеныоценочные опыты на фторированном γ-Al2O3. Полученные результаты сведены втаблицу 3.3.
Таблица 3.3 Относительныескорости амидирования производных бензойной кислоты диэтиламином (мольноеотношение реагентов 1:5, t° =300°С)Положение заместителя в субстрате H
CH3 Орто 1 0,35 Мета 1 0,90 Пара 1 0,85
Таким образом, метильнаягруппа в орто-положении стерически препятствует подходу диэтиламина ккарбоксильной группе. В свою очередь группа СН3 в мета- ипара-положении в силу эффекта гиперконъюгации тоже тормозит процессамидирования из-за нагнетания избыточной электронной плотности на атом углеродакарбоксильной группы, понижая ее реакционную способность по отношению кдиэтиламину. Этот факт вполне согласуется с предложенным выше механизмом и егоаутентичностью для водно-кислотных растворов в части участия в процессекарбокатиона. Однако близость относительных скоростей реакций для м- ип-изомеров не исключает возможности генерации карбанионов, о чем говорилосьвыше.
3.4 Выбор и изучениеэффективного катализатора амидирования м-толуиловой кислоты
На основании полученных ипредставленных выше данных по исследованию катализаторов амидирования МТК,изучению механизм реакции и обнаруженной существенной роли в катализе, в первуюочередь, поверхностно закрепленных протонов был проведен поиск контактов,которые в первом приближении могли способствовать решению поставленной задачи.
Поиск такого катализатораосуществлялся целенаправленным путем пропитки нейтрального оксида алюминиянеорганическими двух- и трехосновными кислотами с различными значениями pKa = — lgK2 (для H3BO3 – K1, т.к. дальнейшая ионизациязатруднена). Количество импрегнируемых кислот расчетно соответствовалоодинаковой концентрации атомов водорода (ок. 0,1% на носитель).
Полученные таким образомкатализаторы после стандартной обработки испытывали в реакции амидирования МТКпри 320°С в течение 1 ч. Обнаружено, что активность контактов связана с силойкислоты (рис. 3.4), т.е. ее способностью диссоциировать; лучшие результаты былидостигнуты при использовании о-мышьяковой и о-фосфорной кислот с рКасоответственно 6,98 и 7,21. По-видимому, именно диапазон рКаисходных кислот 6,5-7,5 является оптимальным для решения поставленной задачи.Дополнительные расчеты показывают, что активность катализаторов напрямую несвязана с процентной долей атомов водорода в самих кислотах (так, например, [Н]в H3PO4 — 3,1%, в H2TeO3 — 1,1%, в H2SeO3 — 1,6%, в H3BO3 – 4,4%).
Проведенные контрольныеопыты по влиянию элементов, входящих в состав кислотных остатков (в этом случаена Al2O3 наносили преимущественно оксиды в количестве до 0,5 мас.% врасчете на соответствующий металл), позволили обнаружить их некотороекатализирующее (B, As, P, Te) илиингибирующее (Mo, Se) действие. Однако при переходе к димолибденовой и селенистойкислотам их каталитический эффект выражен значительно сильнее, чем унейтрального оксида алюминия.
/>
Рис. 3.4. Зависимостьотносительно скорости амидирования МКТ от величины рКа кислот,нанесенных на нейтральный оксид алюминия (Vотн для Al2O3 ок. 0,45): 1 − H2B4O7, 2 − H2Mo2O7, 3 − H3AsO4, 4 − H3PO4, 5 − H2TeO3, 6 − H2SeO3, 7 − H3BO3, 8 − H2TeO4.
На основании изложенныхданных был проведен анализ ряда промышленных катализаторов, что позволило намвыбрать для испытаний системы, применяющиеся для разложения4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен (производство СКИ). Наибольший интереспредставляли марки катализаторов КФ-70, КФ-83 (содержит 0,3 мас.% MnO) и КБФ-76у (дополнительно содержит0,02 мас.% о-борной кислоты) [66]. Как и следовало ожидать, несколько большуюактивность (на 3-4%) и особенно селективность (на 8%) проявил гидроксилапатиткальция (КФ-70) общей формулы:
Ca10-х-уHx+y(PO4)6(OH)2-x-y(x+y≤ 2).
Дальнейшие испытаниякатализатора были проведены по обычной схеме, а часть результатов представленав таблице 3.4. Анализ этих данных свидетельствует о том, что оптимальнойтемпературой синтеза м-ДЭТА является 300-320°С, объемной нагрузкой по сырью — 0,2 ч-1. В этих условиях синтеза достигается 85-86%-ный выходцелевого продукта. При соотношении МТК: диэтиламин 1:5 при прочих равныхусловиях выход ДЭТА имеет оптимум (табл. 3.4, 3.5), а конверсия и селективностьпроцесса превышают 90% (92,4 и 94,5, 92,8 и 91,4 соответственно при 300 и320°С).
Для дополнительнойиллюстрации изложенного материала на рис. 3.5 и 3.6 представлены зависимостистепени превращения МТК и селективности образования ДЭТА от условного времениконтакта при различных температурах. Независимо от температуры, степеньпревращения МТК достигает максимума при τ 20 г∙мин/моль, однакоселективность процесса по истечении этого периода начинает уменьшаться, чтовызвано вторичным превращением целевого продукта, в первую очередь, увеличениемскорости реакции переаминирования:
/>
Таблица 3.4 Сводныеэксперементальные результаты по синтезу м-ДЭТА (соотношение МТК-диэтилмин 1:5мольн.)
t, 0С
Объемная нагрузка по сырью,
ч-1 Состав катализата, масс.%
Конверсия
МТК, %
Селективность
по
м-ДЭТА, %
Выход
м-ДЭТА
масс.% МТК
диэтил-
амин ДЭТА Вода
Неиден-тифицир.
соедин. 260 0,2 12,2 61,4 23,4 3,0 - 55,5 99,1 55,0 280
0,2
0,4
0,7
1,0
2,9
8,8
11,6
11,8
57,7
60,5
61,5
61,4
36,8
28,5
24,5
24,3
2,6
2,1
1,9
1,8
-
0,1
0,5
0,7
90,0
69,7
60,1
59,4
93,4
92,7
91,6
90,4
84,1
64,6
55,1
53,7 300
0,2
0,4
0,7
1,0
2,2
5,1
7,9
8,5
57,1
58,3
59,3
59,4
37,8
33,7
29,7
28,9
2,9
2,6
2,4
2,1
-
0,3
0,7
1,1
92,4
82,5
72,8
70,8
92,8
91,9
90,5
90,0
85,7
75,8
65,9
63,7 320
0,2
0,4
0,7
1,0
1,6
3,8
4,7
5,9
56,0
57,1
57,4
57,9
38,6
35,5
34,2
32,5
3,6
3,0
2,8
2,3
0,2
0,6
0,9
1,4
94,5
86,9
83,8
79,7
91,4
90,8
90,2
89,7
86,4
78,9
75,6
71,5
Таблица 3.5 Влияниеотношения МТК: диэтиламин на процесс амидирования на гидроксилапатите кальция (F = 0,2 ч-1)
Отношение
МТК: диэтиламин, мольн.
t, 0С Конверсия МТК, % Селективность по м-ДЭТА, % Выход м-ДЭТА, масс.% 1:3
280
300
320
73,6
80,3
85,0
91,5
90,8
90,0
67,3
72,9
76,5 1:7
280
300
320
86,7
88,2
92,6
88,2
86,9
86,5
76,4
76,6
80,1
Обращает на себя вниманиефакт, что при мольном отношении 1:7 начинает уменьшаться конверсия иселективность процесса. Изменение селективности реакции связано с тем, чтовозрастает условное время контакта МТК (см. рис. 3.5), следовательно, появляетсябольшая возможность для протекания побочных процессов, и в этом случае вкатализате обнаружены в том числе и продукты гидролиза (см. раздел 3.2).Причина снижения конверсии МТК становится понятной после изучения реальныхобластей протекания реакции.
В заключение следуетотметить, что производительность выбранного контакта в процессе получениям-ДЭТА составляет 0,3 г целевого продукта с 1 г катализатора в час.
/>
Рис. 3.5. Зависимостьстепени превращения МТК (α) от условного времени контакта (τ) приразличных температурах:
1 – 320˚С, 2 – 300˚С,3 – 280˚С
/>
Рис. 3.6. Зависимостьселективности (S) образованиям-ДЭТА от условного времени контакта при различных температурах.
4. Производственнаябезопасность
Даннаянаучно-исследовательская работа выполнялась в химической лаборатории прииспользовании веществ, имеющих класс опасности с 2-ого по 4-ый. Лабораторияотносится к взрывоопасной категории «В» (соответствует ГОСТу12.01.004-91 «Пожарная безопасность. Общие требования»).
Вещества, применяемые всинтезах и анализах: м-диэтилтолуамид, N,N-диэтиламид, м-толуиловая кислота, н-бутиламин, солянаякислота, хлорная и ортофосфорная кислота.
Все работы с химическимиреактивами проводились в вытяжном шкафу с использованием средств индивидуальнойзащиты (резиновые перчатки, защитные очки), согласно «Правилу по охранетруда при использовании химических веществ ПОТ Р М-004-97».
4.1 Токсилогическиехарактеристики используемого сырья и конечных продуктов на человека
м-Диэтилтолуамид – CH3C6H4CON(C2H5)2, М=191,28, т. плавл.
Применяется в качестве репеллента под названием ДЭТА.
ДЭТА — наркотик, наиболее токсичноо-производное. При введении в желудок крысам м-Д. ЛД50 = 2 г/кг. Смертельныедозы вызывали кратковременное возбуждение, нарушение координации движений,дрожание, судороги, боковое положение.
Действие на кожу: Однократное нанесение на кожу 5человек 83,3—84 мг/кг м-Д. при плотности слоя 16,6—17 мг/см2 неоказывало побочного действия. Первое нанесение вызвало незначительноепокраснение, при последующих не было изменений на коже или общего состояния.При обследовании 85 лесозаготовителей, ежедневно применявших 40% спиртовыйраствор репеллента, отмечена хорошая переносимость кожей этого препарата; лишьу 2 человек развился контактный дерматит и у одного угреподобные высыпания налице.
Поступление в организм,распределение и выделение. Проникает через ге-мато-энцефалический и плацентарный барьеры.Распределяется во всех органах, особенно — в богатых липидами. Выделяется смочой в течение длительного времени.
N,N-Диэтиламид — NH(C2H5)2, M = 73,05, т. вспышки -25°, т. кип. 56°. Растворяется в воде,этаноле и диэтиловом эфире, плотн. 0,7056, т.плав. -50˚. ПДК =30 мг/м3.Класс опасности 2.
Действие на кожу и глаза.При нанесении Д. на кожубелых мышей и кроликов вызывает воспаление. Капля Д., введенная в глаз,приводит к конъюнктивиту с помутнением роговицы.
Неотложная терапия. При попадании брызг в глаза —немедленно обильное промывание широко раскрытых глаз водой. Закапать 2% растворновокаина или 0,5% раствор дикаина с адреналином (1: 1000), затем ввести вглаза стерильное вазелиновое или оливковое масло. Надеть защитные очки. Вдальнейшем до срочной консультации окулиста — закапывать в глаза 30% растворальбуцида. При попадании на кожу — обмывание чистой водой, примочки из 2%раствора уксусной, лимонной или борной кислоты.
Индивидуальная защита.Меры предупреждения. Фильтрующийпромышленный противогаз марки А. Защита рук (перчатки) и глаз (защитные очки),Герметизация аппаратуры. Вентиляция помещений.
м-Толуиловая кислота – C6H5(CH3)COOH, М=137, бесцветная жидкость, т. кип. 249,2, плотн.0,9846.
Порог ощущения запаха дляпаров и смеси аэрозоля и паров 1,49 мг/м3. При вдыхание паров сильнонагретой м-толуиловой кислоты вызывает судорожный кашель, насморк, иногдатошноту и рвоту. м-Толуиловая кислота раздрожает кожу. При введении в желудокбелым мышам ЛД50= 1,63 г/кг. Изменение функционального состояниянервной системы у крыс, а также функции печени возникало от разовой дозы 0,244г/кг в течение 2 месяцев.
н-Бутиламин – CH3(CH2)3NH2, М=73,14, бесцветная жидкость, d= 0,7401204, т. кип. 77,8°, n20Д= 1,4010
Порог восприятия запаха0,0025 мг/л; порог раздражающего действия 0,1 мг/л. ПДК= 10 мг/м3.Превращения в организме человека – в основном метаболизируется, выделениенеизменного бутиламина незначительно..
Действие на кожу и глаза.В жидком виде раздражаеткожу и конъюнктиву.
Соляная кислота – HCl, M = 36,461, бц. г. с резким запахом; при -85,1° — бц.подвижная ж.; при -115° — бц. кубич крист.; ниже -174,15° — бц. ромб. крист.,0,0016391 (0); 1,1870 (-85,1); 1,469 (-166), т. плав. -114,22°, т. кип. -85,1°.Растворяется в воде и пентан = 0,47 мол.%; гексан = 1,12 мол.%; гептан = 1,47мол.%; октан = 1,63 мол.%; хлорбутан = 0,07 моль/моль; спирты = примерно 1моль/моль; эфиры карбоновых кислот = примерно 0,6 моль/моль; карбоновые кислоты= примерно 0,2 моль/моль; расплав хлорида калия (800°С) = 0,000251 моль/моль;расплав хлорида натрия (900°С) = 0,000190 моль/моль. Во влажном воздухе дымит.С водой дает азеотропную смесь (20,222% HCl, т. кип. 108,584°С, плотность =1,0959 г/мл). Водный раствор — соляная кислота — значительно более едкоевещество, сильная кислота. Длина связи H-Cl 0,1274 нм, энергия диссоциации =427,77 кДж/моль.
При высоких концентрациях— раздражение слизистых, в особенности носа; конъюнктивит; помутнение роговицы.Охриплость, чувство удушья, «покалывание в груди, насморк, кашель, иногда кровьв мокроте. Концентрации 0,05—0,075 мг/л переносятся с трудом, хотя „привычные“люди выносят в течение нескольких минут даже концентрации 1—2 мг/л. Хроническоеотравление вызывает катары дыхательных путей; разрушение зубов; изъязвленияслизистой носа и даже прободение носовой перегородки; желудочно-кишечныерасстройства; возможны воспалительные заболевания кожи. Описан случай тяжелогоотравления: сильное исхудание, слабость; горячая, сухая, землистая кожа;кашель, учащенное дыхание, мелкопузырчатые хрипы; мокрота отхаркивается абольшим трудом; сердечная деятельность нормальная, но по нескольку раз в деньсильные сердцебиения. Пульс — 70—80. Острые боли в области желудка, рвотажелтоватой слизью. По весьма совпадающим данным разных авторов, предельная безвреднаяпри постоянной работе концентрация — 0,015 мг/д.* Наблюдается якобы привыканиек X. В., причина которого пока неясна. „
Действие на кожу. Ожоги в большинстве случаев не стольтяжелы, как при действии H2SO4 и HNO3. Обычновозникает чисто серозное воспаление с пузырями. Изъязвления развиваются лишьпри более длительном воздействии (если, например, после попадания на кожукислота сразу не отмыта).
Хлорная кислота – HClO4, М = 100,46, бесцветная жидкость, плотн. 1,768 (22)г/см3, т. плав. -112°С, т. кип. 16°С (18 ммHg), растворяется в воде,этаноле, уксусной кислоте, при нагревании взрывается из-за разложения наперхлорат гидроксония и семиокись хлора.
Неотложная терапия. Немедленно вынести пострадавшего насвежий воздух, освободить от стесняющей дыхание одежды. Ингаляция кислорода.Промывание глаз, носа, полоскание 2% раствором соды. При затруднении дыханиячерез нос — 2—3% раствор эфедрина 3—4 раза в день по 4—5 капель, подкожноатропин (1 мл 0,1% раствора). Тепло на область шеи. При кашле—кодеин, дионин,тепловлажные ингаляции 2—3% раствора соды (2—3 раза в день по 10 мин). Вдальнейшем — отхаркивающие средства, горчичники на область трахеи, теплоемолоко с боржомом или содой, маслом или медом. В более тяжелых случаях дляпрофилактики и лечения пневмонии — ингаляции аэрозолей антибиотиков, курслечения антибиотиками и сульфаниламидами.
При поражении глаз послепромывания, впустить в глаза по 1 капле 2% раствора новокаина или персиковогомасла в конъюнктивальный мешок. Очки-консервы. В дальнейшем — 30% растворальбуцида, гидрокортизоновая мазь. При попадании кислоты в глаза промывать ихводой, а не нейтрализующими (щелочными) растворами.
При попадании крепкойкислоты на кожу — немедленное обмывание ее водой, лучше под давлением(например, из' гидранта) в течение 5—10 мин. В здравпункте наложить наобожженную поверхность кашицу из соды.
Ортофосфорная кислота — Н3РО4,М = 98,00, бесцветные расплывающиеся кристаллы. Т. плавл, 42,35°; плотн. 1,834(18°). Раств. в воде 548 г/100 г (20°), с горячей водой вмешивается во всехотношениях.
Пары вызываютатрофические процессы в слизистой носа, приводящие в отдельных случаях к раздражениюкрыльев носа и прободению носовой перегородки. Характерны носовые кровотечения,сухость в носу и глотке, образование в носу сухих корочек, крошение зубов. Придлительном отравлении концентрацией 10,6 мг/м3 увеличение содержаниябелка в сыворотке и снижение — гликогена в печени. Через месяцвосстановительного периода лишь частичная нормализация сдвигов. Ингаляция 2,3мг/м3 патологических изменений и сдвигов не вызывает.
Действие на кожу. Оказывает значительное прижигающеедействие, вызывает воспалительные заболевания кожи. Приводит к общетоксическимявлениям.
Предельно допустимаяконцентрация 1.
Индивидуальная защита.Защита органов дыханияи. кожи.
4.2 Санитарно-гигиенические условия влаборатории
1. Шум и вибрация
Постоянного шума ивибрации в лаборатории нет. Он возникает только при включении тяги.Эквивалентный уровень шума не превышает 80 дБА (ГОСТ 12.1.029-80 “Шум.Средства и методы защиты от шума»).
2. Освещённость
Предусмотреноестественное и искусственное освещение. Естественное – через оконные проемы,искусственное – в виде ламп.
По проведеннымисследованиям естественное освещенности:
Результат измерения –42лк. КЕО – 3,8%. Значение показателя по НД – не менее 1%. НД на методыиспытания – ГОСТ 24940-96, СНиП – 23-05-95.
По проведеннымисследованиям искусственного освещения:
Результат общегоосвещения – 124 лк. Значение показателя по НД – не более 300 лк.
3. Яркость: блики от освещения- ‹ 15 (значение показателя по НД – не более 40); показатель дискомфорта — ‹ 25(НД – не более 40).
Дополнительнаяинформация: система естественного освещения – боковое одностороннее. Измеренияискусственной освещенности производились – при закрытых шторах. Уровеньосвещенности соответствует норме.
4. Характеристикимикроклимата:
Температура воздуха: вначале смены – 20,3
в середине смены – 20,0
в конце смены – 19,8
Относительная влажность:в начале смены – 31,0
в середине смены – 31,0
в конце смены – 31,0
Скорость движениявоздуха: в начале смены – 0,21
в середине смены – 0,23
в конце смены – 0,21
Значения по показателямНТД: температура воздуха – 16-22°С. Относительная влажность – 15-75 %. Скорость движениявоздуха – не более 0,4.
5.Электробезопасность:
В лаборатории имеетсямного электроприборов, которые работают от общей сети с напряжением 220 В:сушильные шкафы, аналитические весы, плитки, мешалки, регистрирующиеустройства. Всё, кроме электроплиток и аналитических весов, заземлено согласноПУЭ и ГОСТам 12.1.030-81 и 12.1.038-82 «Электробезопасность» и«Электробезопасность. Защитное зануление. Защитное заземление»,«Предельно допустимые значения напряжений». При работе с такимиприборами существует опасность поражения электрическим током. К мероприятиям,предупреждающим поражение электрическим током, относятся:
Ø Применениебезопасного напряжения (менее 42В).
Ø Ограждениетоковедущих частей оборудования и расположение пускателей, щитов, рубильников вместах недоступных для случайного включения.
Ø Заземление,зануление, отключение.
Ø Применениесредств индивидуальноц защиты.
Ø Применениеоборудования в соответствии с условиями окружающей среды.
Ø Использование дляработы на электроустановках специально подготовленного персонала.
6. Пожаровзрывоопасность
Так как в лабораторииодновременно находятся и используются нагревательные приборы илегковоспламеняющиеся и взрывоопасные вещества, то существует опасностьвозгорания и взрывов. Органические жидкости являются горючими и, загораясь,растекаются, распространяя огонь. Органические вещества тушат согласно ГОСТу15968-70, а также согласно «Указанию по тушению пожаров химических веществ».Лаборатория соответствует НПБ 201-96 и НПБ 107-97 «Пожарная охранапредприятий. Общие требования» и «Определение категорий установок попожарной безопасности».
4.3 Экологическаябезопасность
Лаборатория оборудованавытяжным шкафом с местной искусственной вентиляцией, включение которойосуществляется отдельным рубильником. Для улучшения состояния воздуха впомещении предусмотрена вытяжная и приточная вентиляция. Вытяжной шкаф имеетобъём 3×3м, часовая кратность воздухообмена 324. Данное значение попадаетв интервал 250-350 по ГОСТу 12.1.005-83 и соответствует классу опасности 2, поданному ГОСТу [92]. В лабораторном вытяжном шкафу можно работать со всемиуказанными выше веществами. Помещение лаборатории обеспечено приточно-вытяжнойвентиляцией, дополняемой естественной вентиляцией через окно. Для уничтоженияхимических отходов разработано несколько вариантов в зависимости от химическихи физических свойств вещества.
Операции по уничтожениюотходов выполняются путём сжигания горючих материалов в специальном химическомвытяжном шкафу в соответствующей химической посуде. Разложение реактивов можетпротекать довольно бурно, поэтому необходимо применять такие средства защиты,как очки, респиратор, перчатки. Первоначально процедура уничтожения выполняетсяна небольшом количестве, не превышающем 5-10 г. Водную часть струёй выливают в канализацию, смывая большим количеством воды. Реакции гидролиза и нейтрализациимогут сопровождаться большим выделением тепла и едких газов, что необходимоконтролировать скоростью давления. Отработанные химические реагенты отвозятсяна «Красный бор», где их уничтожают.4.4 Безопасность в случае чрезвычайнойситуации
Так как при выполнениидипломной работы использовались электрические приборы, вредные и пожароопасныевещества, то в ходе синтезов могут возникнуть следующие чрезвычайные ситуации.
1. Химические ожоги
При попадании на кожуконцентрированного раствора щёлочи кожу промывают струёй воды и слабымраствором уксусной кислоты.
2. Возгорание
При возгоранииэлектроприборов и органических веществ необходимо немедленно выключить всеэлектронагревательные приборы, вентиляцию, обесточить комнату общимрубильником, вынести из помещения все сосуды с пожароопасными веществами,соблюдая правила личной безопасности, для тушения легковоспламеняющихся игорючих жидкостей использовать пенные или углекислотные огнетушители, песок,асбестовое полотно.
3. Ожоги и отравлениеорганическими веществами
При попаданииорганических веществ на кожу немедленно обработать её 5 – 10 %-м растворомнашатырного спирта или 2 – 5%-м раствором хлорамина. При попадании органическихсоединений в глаза необходимо обильно промыть их водой. При попаданииорганических соединений в организм через рот нужно немедленно дать выпитьпотерпевшему несколько стаканов воды, а затем вызвать рвоту. После этого датьвыпить полстакана 2 %-го раствора питьевой соды, в котором размешаны 2 – 3столовые ложки активированного угля, промывание желудка.
Первая помощь приотравление через дыхательные пути. Пострадавшего необходимо вывести (вынести)на свежий воздух, создать ему абсолютный покой, уложить на спину, расстегнутьстесняющую одежду, укрыть одеялом, одеждой и т.п. (но не сдавливать), особеннотепло укутать шею и вызвать врача. После удаления из зоны загазованности,независимо от самочувствия пострадавшего, не разрешать ему подниматься доприхода врача. Транспортировать пострадавшего в лежачем положении.
Другие техногенныечрезвычайные ситуации (обвал потолков, прорыв водопроводных и канализационныхтруб) решаются в присутствии инженерно-технического персонала кафедры.
4. Поражениеэлектрическим током
Необходимо как можноскорее освободить пострадавшего от воздействия тока, так как отпродолжительности этого действия зависит тяжесть электротравмы.
Первым действиемоказывающего помощь должно быть немедленное отключение той частиэлектроустановки, которой касается пострадавший. Отключение производится спомощью выключателей, рубильника или другого отключающего аппарата, а такжепутем снятия или вывертывания предохранителей (пробок), разъема штепсельногосоединения. Если отключить установку достаточно быстро нельзя, необходимопринять меры к освобождению пострадавшего от действия тока. Во всех случаяхоказывающий помощь не должен прикасаться к пострадавшему без надлежащих мерпредосторожности, так как это опасно для жизни. Он должен следить за тем, чтобысамому не оказаться в контакте с токоведущей частью и под напряжением. Дляотделения пострадавшего от токоведущих частей или провода напряжением до 1000 вследует воспользоваться канатом, палкой, доской или каким-либо другим сухимпредметом, не проводящим электрический ток. Можно также оттянуть его за одежду,если она сухая и отстает от тела (например, за полы пиджака или пальто,воротник), избегая при этом прикосновения к окружающим металлическим предметами частям тела пострадавшего, неприкрытым одеждой. При отделении пострадавшего оттоковедущих частей рекомендуется действовать одной рукой, держа вторую вкармане или за спиной.
Если у пострадавшегоотсутствуют сознание, дыхание, пульс, кожный покров синюшный, а зрачки широкие(0,5 см в диаметре), можно считать, что он находится в состоянии клиническойсмерти, и немедленно следует приступать к оживлению организма с помощьюискусственного дыхания по способу «изо рта в рот» или «изо ртанос» и наружного массажа сердца.
Искусственное дыханиепроводится в тех случаях, когда пострадавший не дышит или дышит очень плохо(редко, судорожно, как бы со всхлипыванием), а также, если его дыханиепостоянно ухудшается, независимо от того, чем это вызвано: поражениемэлектрическим током, отравлением и т.д.
Прекращают искусственноедыхание после восстановления у пострадавшего достаточно глубокого и ритмичногосамостоятельного дыхания. В случае отсутствия не только дыхания, но и пульса насонной артерии, делают подряд два искусственных вдоха и приступают к наружномумассажу сердца.
Если надавливать нагрудину, то сердце будет сжиматься между грудиной и позвоночником, и из егополостей кровь будет выжиматься в сосуды. Если надавливать на грудинутолчкообразными движениями, то кровь будет выталкиваться из полостей сердцапочти так же, как это происходит при его естественном сокращении. Этоназывается наружным (непрямым, закрытым) массажем сердца, при которомискусственно восстанавливается кровообращение. После того, как восстановитсясердечная деятельность, и будет хорошо определяться пульс, массаж сердцанемедленно прекращают, продолжая искусственное дыхание при слабом дыханиипострадавшего и стараясь, чтобы естественный и искусственный вдохи совпали. Привосстановлении самостоятельного дыхания искусственное дыхание также прекращают.Если сердечная деятельность или самостоятельное дыхание еще не восстановились,но реанимационные мероприятия эффективны, то их можно прекратить только припередаче пострадавшего в руки медицинского работника.4.5/>Защита объектов народного хозяйства в условиях чрезвычайных ситуациймирного и военного времени
Обеспечение устойчивостиработы ВНИИНефтехим объектов народного хозяйства в условиях чрезвычайныхситуаций мирного и военного времени является одной из основных задач ГО.
Под устойчивостьюфункционирования объекта народного хозяйства понимают способность его вчрезвычайных ситуациях выпускать продукцию в запланированном объёме иноменклатуре (для объектов, непосредственно не производящих материальныеценности, — выполнять свои функции в соответствии с предназначением), а вслучае аварии (повреждения) восстанавливать производство в минимально короткиесроки. На устойчивость функционирования Объекта народного хозяйства вчрезвычайных ситуациях влияют следующие факторы: надёжность защиты рабочих ислужащих от последствий стихийных бедствий, аварий (катастроф), а такжевоздействия первичных и вторичных поражающих факторов оружия массовогопоражения и других современных средств нападения; способность инженерно-техническогокомплекса объекта противостоять в определённой степени этим воздействиям;надёжность системы снабжения объекта всем необходимым для производствапродукции (сырьём, топливом, электроэнергией, газом, водой и т. п.);устойчивость и непрерывность управления производством и ГО; подготовка объектак ведению спасательных и аварийно-восстановительных работ и работ повосстановлению нарушенного производства.
Перечисленные факторыопределяют основные требования к устойчивому функционированию объекта народногохозяйства в условиях чрезвычайных ситуаций и пути его повышения.
Эти требования заложены внормах проектирования инженерно-технических мероприятий (ИТМ) ГО, а также вразработанных на их основе ведомственных нормативных документах, дополняющих и развивающихтребования действующих норм применительно к отрасли.
Гражданская оборонаорганизуется по территориально-производственному принципу. Территориальныйпринцип заключается в организации ГО на территории автономных республик, краев,областей, городов, районов, поселковых и сельских Советов согласноадминистративному делению территории нашей страны.
Производственный принципзаключается в организации ГО в каждом министерстве, ведомстве, учреждении, наобъекте. Начальниками ГО предприятий, организаций, учреждений, учебныхзаведений являются их руководители.
Полную ответственность заорганизацию и состояние ГО, за постоянную готовность ее сил и средств кпроведению спасательных и неотложных аварийно-восстановительных работ несетначальник ГО объекта — руководитель предприятия.
При начальнике ГО объектасоздается штаб ГО — орган управления начальника гражданской обороны. Составштаба зависит от значимости объекта. Он комплектуется как штатными работникамиГО, так и за счет должностных лиц, неосвобожденных от основных обязанностей, исостоит из начальника штаба, его заместителей (помощников) пооперативно-разведывательной части, боевой подготовке, а также другихспециалистов по усмотрению начальника ГО.
Работа штаба организуетсяна основании приказов, распоряжений и указаний начальника ГО объекта,вышестоящего штаба. Начальник штаба является первым заместителем начальника ГОобъекта. Ему предоставляется право от имени начальника ГО отдавать приказы ираспоряжения по вопросам гражданской обороны на объекте.
Штаб ГО осуществляетмероприятия по защите рабочих, служащих и населения подведомственных рабочихпоселков от оружия массового поражения и обеспечивает своевременное оповещениеих об угрозе нападения; организует и обеспечивает непрерывное управление ГО;разрабатывает план ГО объекта, периодически корректирует и организует еговыполнение; организует и контролирует обучение рабочих и служащих погражданской обороне и подготовку невоенизированных формирований объекта. Наобъекте в зависимости от характера его производственной деятельности создаютсяслужбы ГО: оповещения и связи, медицинская, противорадиационной ипротивохимической защиты, охраны общественного порядка, противопожарная,энергоснабжения и светомаскировки, аварийно-техническая, убежищ и укрытий, транспортная,материально-технического снабжения и др. На них возлагается выполнениеспециальных мероприятий и обеспечение действий формирований при проведенииспасательных и неотложных аварийно-восстановительных работ.
Служба оповещения и связиобычно создается на базе узла связи объекта. На службу возлагается организациясвоевременного оповещения руководящего состава, рабочих, служащих и населениярабочих поселков объекта об угрозе нападения противника; организация связи иподдержание её в состоянии постоянной готовности. Кроме того, служба устраняетаварии на сетях и сооружениях связи, находящихся в очагах поражения.
Медицинская службаорганизуется на базе медсанчасти (здравпункта, поликлиники) объекта. Начальникслужбы — главный врач. Служба обеспечивает комплектование, обучение иподдержание в готовности медицинских формирований; накопление запасовмедицинского имущества и медицинских средств индивидуальной защиты; медицинскуюразведку и санитарно-эпидемиологическое наблюдение; оказывает медицинскуюпомощь пораженным людям и эвакуирует их в лечебные учреждения, осуществляетмедицинское обеспечение рабочих, служащих и членов их семей в местахрассредоточения и эвакуации.
Службапротиворадиационной и противохимической защиты разрабатывает и осуществляетмероприятия по защите людей, пищеблоков, складов продовольствия от воздействиярадиоактивных и отправляющих веществ; организует и подготавливаетпротиворадиационные и противохимические формирования и учреждения; осуществляетконтроль за состоянием средств индивидуальной защиты и специальной техники. Вусловиях ядерного и химического нападения противника ведет радиационную ихимическую разведку, осуществляет контроль за облучением и заражением личногосостава, проводит мероприятия по ликвидации радиоактивного и химического заражения.
Противопожарная службаорганизуется на базе подразделений ведомственной пожарной охраны. Службаразрабатывает противопожарные профилактические мероприятия и осуществляетконтроль за их проведением; обеспечивает постоянную готовность сил и средствслужбы, локализует и тушит пожары; оказывает помощь службе противорадиационнойи противохимической защиты в дезактивации и дегазации участков заражения.
Служба энергоснабжения исветомаскировки создается на базе отдела главного энергетика. Начальник службы— главный энергетик объекта. Служба разрабатывает мероприятия, обеспечивающиебесперебойную подачу газа, топлива или электроэнергии на объект. Проводитоснащение уязвимых участков энергетических сетей различного рода системами исредствами защиты. Планирует проведение мероприятий по светомаскировке иподготовительные мероприятия первоочередных восстановительных работ. Проводитнеотложные аварийно-восстановительные работы на энергосетях.
Аварийно-техническаяслужба организуется на базе производственного, технического отделов или отделаглавного механика. Она разрабатывает и проводит мероприятия по защитеуникального оборудования, повышению устойчивости основных сооружений,специальных инженерных сетей и коммуникаций; проводит неотложные работы по разборкезавалов, локализации и ликвидации аварий на коммуникациях и сооруженияхобъекта.
Служба убежищ и укрытийорганизуется на базе отдела капитального строительства, жилищно-коммунальногоотдела, строительных цехов. Она занимается: разработкой расчетов укрытиярабочих, служащих, населения рабочих поселков объекта; обеспечением готовностиубежищ и укрытий и контролем за правильностью их эксплуатации; организациейстроительства защитных сооружений. На ее личный состав возлагается обеспечениесвоевременного заполнения убежищ и укрытий по сигналам оповещения гражданскойобороны. Кроме того, эта служба участвует в спасательных работах при вскрытиизаваленных убежищ и укрытий.
Транспортная службасоздается на базе транспортного отдела, транспортного цеха (гаража). Онаразрабатывает и осуществляет мероприятия по обеспечению перевозок, связанных срассредоточением рабочих, служащих и доставкой их к месту работы; организуетподвоз сил и средств к очагу поражения; подготавливает транспорт для перевозокрабочих, служащих, эвакуации пораженных, а также для других целей гражданскойобороны; проводит работы по обеззараживанию транспорта.
Службаматериально-технического снабжения организуется на базе отделаматериально-технического снабжения объекта. Она разрабатывает планматериально-технического снабжения; своевременно снабжает формирования всемивидами оснащения и продовольствия; организует ремонт техники и различногоимущества, подвоз его к участкам работ, хранение и учет; обеспечиваетпродовольствием и предметами первой необходимости рабочих и служащих как насамом предприятии, так и в местах рассредоточения.
Структура и функциислужбы ГО на предприятии
Основными задачамикомиссии комбината по чрезвычайным ситуациям являются:
— руководство разработкойи осуществлением мероприятий по предупреждению ЧС, повышению надежности работыобъекта, обеспечению устойчивости его функционирования при возникновении ЧС;
— организация работ посозданию локальной системы оповещения, поддержание ее в постоянной готовности;
— обеспечение готовностиорганов управления, сил и средств к действиям при чрезвычайных ситуациях,руководство их ликвидацией и эвакуацией персонала;
— руководство созданием ииспользованием резервов финансовых и материальных ресурсов для ликвидациичрезвычайных ситуаций;
— организация подготовкируководящего состава, сил и средств, а также всего остального персоналакомбината к действиям при ЧС.
КЧС создается на объектерешением руководителя — начальника гражданской обороны (ГО) комбината.Положение о комиссии и ее состав объявляются приказом. Численность комиссии иее персональный состав определяет руководитель объекта. При этом учитывается,что состав комиссии должен обеспечить качественное проведение в полном объемемероприятий по предупреждению, а также ликвидации ЧС, устойчивое управлениесилами при проведении аварийно-спасательных и других неотложных работ (АС иДНР).
Работа комиссии почрезвычайным ситуациям объекта
а) Режимы деятельностиКЧС
Деятельность КЧС попредупреждению и ликвидации ЧС на комбинатах в зависимости от обстановкиосуществляется в трех режимах функционирования системы предупреждения иликвидации ЧС.
Режим повседневнойдеятельности — функционирование системы в мирное время при нормальнойпроизводственно-промышленной, радиационной, химической, биологической(бактериологической), сейсмической и гидрометеорологической обстановке, приотсутствии эпидемий, эпизоотии и эпифитотий — это планомерное осуществление мерпо предупреждению ЧС и повышению готовности органов управления, сил и средств кликвидации возможных аварий, катастроф, стихийных и экологических бедствий.
Режим чрезвычайнойситуации — функционирование системы при возникновении и во время ликвидации ЧС.Основная деятельность КЧС в этом режиме — непосредственное руководстволиквидацией ЧС и защита персонала от возникающих (ожидаемых) опасностей.
б) Планированиемероприятий по предупреждению и ликвидации ЧС.
Планирование мероприятийпо предупреждению и ликвидации ЧС организует председатель КЧС комбината. Припланировании предусматривается решение основных вопросов организации действийпо предупреждению и ликвидации ЧС на комбинате, главными из которых являются:
— выполнение всегокомплекса мероприятий по защите персонала, зданий, сооружений и территориикомбината от ЧС природного и техногенного характера;
— обеспечение защитыперсонала при различных видах ЧС;
— выделение необходимыхсил и средств для проведения мероприятий по предупреждению и ликвидации ЧС.
На основе прогнозированияи анализа обстановки, которая может сложиться на территории объекта привозникновении ЧС, определяются способы защиты и комплекс мероприятий, которыенеобходимо спланировать для надежной защиты персонала и территории объекта.
При этом в обязательномпорядке учитываются:
— наличие потенциальноопасных участков непосредственно на объекте, возможные сценарии развитияаварийных ситуаций в процессе их эксплуатации;
— потенциально опасныеобъекты на территории района (региона), аварии на которых могут оказать влияниена объект;
— возможные стихийныебедствия в районе расположения объекта;
— силы и средстваобъекта, возможные варианты усиления для проведения мероприятий по защитеперсонала и ликвидации ЧС;
— ориентировочный объем,порядок и сроки выполнения мероприятий по предупреждению или снижению ущерба отЧС, защите персонала и проведению АС и ДНР;
— другие исходные данныедля планирования; определяемые местными условиями и спецификой деятельностиобъекта.
в) Организация подготовкик действиям при ЧС
г) Организация работы посозданию и совершенствованию материально-технической базы
д) Осуществлениемероприятий по защите персонала объекта при угрозе и возникновении ЧС
С получением информацииоб угрозе возникновения чрезвычайной ситуации КЧС объекта начинаетфункционировать в режиме повышенной готовности и принимает на себя непосредственноеруководство всей деятельностью объектового звена РСЧС. Дежурная службадокладывает обстановку председателю КЧС и оповещает членов комиссии.Председатель КЧС принимает меры по проверке достоверности полученных данных идополнительных сведений об обстановке. При необходимости срочно высылаетоперативную группу непосредственно на место, где создалась угроза ЧС.
5. Экономическая часть
Смета затрат напроведение исследовательской работы «Получение N,N–м-диэтилтолуамидав присутствии гидроксилапатита кальция». Поиск устойчивого, стабильноработающего катализатора, который обеспечил высокий выход продукта с хорошейчистотой и селективность процесса.
5.1 Расчёт стоимостиматериаловИспользуемые материалы Розничная единица Затраченное количество Розничная цена, руб. Общая стоимость, руб. м-толуиловая кислота литр 2 830 1660 N,N-Диэтиламид кг 5,5 380 2090 Соляная кислота литр 0.1 9,1 0,91 Ортофосфорная кислота литр 0.1 29,7 2,97 н-бутиламин литр 0.3 360 108 Хлорная кислота литр 0.1 575 57,5 Йодновая кислота литр 0.1 3500 350 Итого 4269,38
5.2 Расчёт заработнойплатыДолжность Количество часов Часовая тарифная ставка, руб. Общая сумма, руб. Научный сотрудник-руководитель работ 480 28,1 13500 Инженер 480 20 9600 Старший лаборант 480 15,6 7500 Лаборант 480 12,5 6000 Итого 36600
5.3 Сводная смета затратЗатраты Стоимость, руб. Материалы 4269,38 Заработная плата 36600 Отчисления на социальные нужды (26,5%) 9699 Накладные расходы (140%) 51240 Итого 101808,38
Вывод: Исследовательскаяработа проведена в течение 3-х месяцев. Затраты на ее выполнение составили 101808,38рублей. На 10 мл. выхода готового продукта пришлось 40 рублей реактивов.
Выводы
1. Проведена оценкатермодинамических параметров и изучена каталитическая активность некоторыхтрадиционных и модифицированных гетерогенных катализаторов при амидированиим-толуиловой кислоты диэтиламином. Показано, что лучший результат достигаетсяна контакте 1 мас.% Sn на SiO2, при этом выход N, N-диэтил-м-толуамидане превышает 71%.
2. При изучениизависимости скорости амидирования м-толуиловой кислоты в присутствиинеорганических кислот установлен оптимум значений их рКа (6,5-7,5).
3. Полученныеэкспериментальные данные по влиянию кислотности катализаторов и их стабильностив процессе амидирования позволили предложить новые для таких реакцийкатализатор — гидроксилапатита кальция, конверсия сырья и селективность реакциина котором достигают соответственно 94,5 и 91,4%.
катализатордиэтиламин амидирование толуиловый
Литература
1.Мандельбаум Я.А.,Сафьянова В.М., Ломакина В.И. Средства, отпугивающие насекомых//Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1960. Т. 5, №3. С. 307-312.
2.Мандельбаум Я.А., Сафьянова В.М., Ломакина В.И. Средства,отпугивающие насекомых//Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1960. Т. 5, №3. С. 307-312.
3.Maxim N.N. Structure of BenzeneDerivatives//Bull.Soc.Chim.Romania.- 1929. Vol.11. P. 29-36.
4.Geigy R., Utzinger G.E. Konstitution und insektenabhaltendeWirkung neuer Amide und die verwendaten Testmethoden//Acta Tropica, 1953. Bd.10, Nr. 4. S. 349-360.
5.Insect Repellents. III. N, N-Diethylamides/ E.T. McCabe, W.F.Barthel, S.I. Gertler, S.A. Hall// J.Org.Chem. 1954. Vol. 19, No. 4. Р. 493-498.
6.Иглицына Л. С.,Феддер М.Л., Синтез диэтилтолуамида — нового репеллента// Мед. пром. СССР.1959. №8. С. 20-22.
7.Лейтман Я.И., Певзнер М.С. Разработка методов получениярепеллента — диэтилтолуамида//Ж. прикл. химии. 1963. Т. 36, №3. С.632-639.
8.GaylordN.G., Mehta R. Peroxide-Catalyzed Grafting of Maleic Anhydride onto MoltenPolyethylene in the Presence of Polar Organic Compounds //J.Polym.Sci. (A).1988. Vol. 26, No. 4. P. 1189-1198.
9.Jiang C.Y., Mark J.E. The Effects of VariousCatalysts in the in-situ Precipitation of Reinforcing Silica in Poly(dimethylsiloxane) Networks//Makromol. Chem. 1984. Vol. 185, No. 12. Р. 2609-2617.
10.Eur. Pat. Appl. EP 44955, Cl. A 01 N 25/02. LiquidHerbicide Mixtures/ D. Kleuser, J.B. Pawliczek, H.Q. Oeser// 1982; Chem. Ab.1982. Vol. 96. P. 277. 157436b.
11.Гладких С.Г. Средства, отпугивающие кровососущих насекомыхи клещей. М.:Медицина, 1964. 115 с.
12.Pat. 59-164706 Japan, Cl. А 01 N 47/18. Insect RepellentCarbamates/Mitsubishi Chem. Ind. Co., Ltd.// 1984; Chem. Ab. 1985. Vol. 102. Р. 195. 74222v.
13.Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии.М.: Химия, 1974. Т. I. С. 168.
14.Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М.: Мир, 1973.Т. 2. С. 384.
15.Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.:Мир, 1973. С. 963.
16.Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.:Химия, 1979. С. 353.
17.Моури Д.,Бэтлер Д. Синтезы органических препаратов. М.: ИЛ, 1953.Сб. 4. С. 364.
18.Gordon M., Miller J.G., Day A.R. Effect ofStructure on Reactivity. II. Influence of Solvents on Ammonolysis of Esters//J. Amer. Chem. Soc. 1949. Vol. 71, No. 4. P. 1245-1250.
19.Dermer O.C., King J. N-Benzylamides as Derivativesfor Identifying the Acyl Group in Esters//J. Org. Chem. 1943. Vol. 8, No. 2.P.168-173.
20.Blair J., Brown J.J., Newbold G.T. Lactones. PartI. A Novel Method for the Conversion of Phtalides into Phtalaldehydic Acids//J.Chem. Soc. 1955. March. P. 708-712.
21.Нойес В., Портер П. Синтезы органических препаратов. М.:ИЛ, 1949. Сб.1. С. 448.
22.Fujisawa T., Sugasawa S. Extension ofRischler-Napieralski Reaction. IV. Synthesis of some PyridineDerivatives//Tetrahedron. 1959. Vol. 7, No. ¾. P. 185-188.
23.Weaver W.B., Whalay W.M. Organic Fungicides. I. ThePreparation of Some α-Bromoacetamides//J. Amer. Chem. Soc. 1947. Vol. 69,No. 3. P. 515-516.
24.Schlesinger A.H., Prill E.J. N-SubstitutedAmides//J. Amer. Chem. Soc. – 1956. Vol. 78, No. 23. P. 6123-6127.
25.Newbold G.T., Spring F.S., Sweeny W. PyrazineDerivatives. Part V. A General Method for the Synthesis of AminopyrazineDerivatives//J. Chem. Soc. 1948. Nov. P. 1855-1859.
26.Kyrides L.P., Meyer F.C., Zienty F.B.Thiophene-Containing Antihistaminic Agents//J. Amer. Chem. Soc. 1947. Vol. 69,No. 9. P. 2239-2240.
27.SteigerR.F. Benzoylation of Amino Acids//J. Org. Chem. 1944. Vol. 9, No. 5. P.396-400.
28.Satchell D.P.N. An Outline of Acylation//Quart. Rev. 1963. Vol. 17, No. 2.P. 160-203.
29Общая органическая химия/Под ред. Д.Бартона, Д.0ллиса//М.:Химия, 1983. Т.4. С. 388-536.
30.Roberts W., Whiting M.C. Anhydrous Hydrolysis inDimethyl Sulphoxide//J. Chem. Soc. 1965. Febr. P.1290-1293.
31.Робертс Д., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир,1978. Т. 1. С. 572.
32.Ritter J.J., Minieri P.P. A New Reaction ofNitriles. I. Amides from Alkenes and Mononitriles//J. Amer. Chem. Soc. 1948.Vol. 70, No. 12. P. 4045-4048.
33.Wiberg K.B. The Mechanisms of Hydrogen PeroxideReactios. I. The Conversion of Benzonitrile to Benzamide//J. Amer. Chem. Soc. 1953. Vol.75, No. 16. P. 3961-3964.
34.Заявка 53-31629 Япония, 1978, МКИ3 с 07 с25/14. Способ совместного получения амидов ароматической кислоты ибензилхлоридов/С. Такеути, М. Киёмидзу, С. Мацуи//РЖХим. 1979. 7Н229.
35.Каталитические свойства веществ. Справочник /Под общейред. В.А.Ройтера. – Киев: Наукова думка, 1968. 1462 с.
36.Pat. 3825596 US, 1974, МКИ3 с 07 с 103/22. Process forPreparation of N, N-Dialkyl Toluamide/N. Taketosi, I. Masatome//РЖХим. 1975. 130422П.
37.Pat. 4133833 US, 1979, МКИ3 с 07 с 103/76. Production ofN,N-di(ethyl)-meta-toluamide from meta-toluic acid by liquid phase catalyticreaction with diethylamine/E.H.Hull//РЖХим. 1979.18 0 393.
38.Заявка 54-5931 Япония, 1979, МКИ3 с 07 с103/76. Получение N,N-диалкилтолуамидов/Й.Хасэгава,Н.Сирата//РЖХим. 1979. 20Н141П.
39.Pat.124237 ČSSR, 1967. МКИ3 с 07 С.Způsob výrobu N,N-dialkylamidů mono- nebo dikarbonovýck kyselin/J.Kopeckỷ, J.Šmejkal//РЖХим.1969. 24Н91П.
40.Pat. 3198831 US, 1965, МКИ3 c 07 c. Process for the productionof N,N-diethyltoluamides/F.G. van Stryk//РЖХим. 1967.2Н578П.
41.Кульчицкая Т.Ю., де Веки А.В., Мозжухина Т.Н.Перспективные методы получения N,N-диэтилтолуамида//Нефтепереработка инефтехимия. 1994.№7. С. 46-49.
42.Pat. 2991310 US, 1961, МКИ3 с 07 с. Preparation ofN,N-diethyltoluamides/W.L.Phalen, Jr.//РЖХим. 1962. 17Л333.
43.Ger. Offen. 3435388 BRD, 1986, МКИ3 с 25 в 3/02. Verfahren zur Herstellung vonaromatischen Carbonsäureestern/D.Degner, E.Steckhan, B.Grosse//РЖХим. 1986. 22Н12ОП.
44.Electrochemical Amidation of Esters/Arai K., ShawC.-H., Norawa K. et al.//Tetrahedron Lett. 1987. Vol. 28, No. 4. P. 441-442.
45.Schwartz R.D., Mathews R.G., Pedro N.A.High-Temperature Gas-Liquid Chromatography with a Dendritic Salt Support//J.Checmatogr. 1977. Vol. 142. P. 103-107.
46.Хайрулина Х.Х.,Тимофеевская Л.А., Говорченков В.И. Клинические изучения репеллентов,полученных из ДЭТА/В сб.: Совершенствование производства товаров бытовой химии.М.: 1984. С. 95-99.
47.Эксперементальные методы исследования катализа/Под ред. Р.Андерсона. М.:Мир, 1972. С. 13.
48.Bett J.A.S., Christner L.C., Hall W.K. Studies ofthe Hydrogen Held by Solids. XII. Hydroxyapatite Catalysis//J. Amer. Chem. Soc.1967. Vol. 89, No. 22. P. 5535-5541.
49.Экспресс-методика определения кислотности кальцийфосфатныхкатализаторов/А.С. Дыкман, О.Е. Баталин, В.М. Евграшин, Г.И. Семенов//Пром.Синтетич. Каучука. М..: ЦНИИТЭНефтехим, 1977. №8. С. 3-5.
50.Clark R.O., Ballou E.V., Barth R.T. The Relation ofCatalyst Acidity to the Electrode Potential Recorded in an AutomaticTitration//Anal. Chem. Acta. 1960, Vol. 23, No. 2.P. 189-195.
51.Введенский А.А. Термодинамические расчеты процессовтопливной промышленности. Л.-М.: ГНТИН и ГТЛ, 1949. С. 143.
52.Руководство по курсу физической химии/В.П.Машавец,Э.И.Квят, А.М. Пономарева, В.П. Деревягина//Росвузиздат, 1963. С. 68.
53.Гордон А., Форд Р. Спутник химика. – М.: Мир, 1976. С.519.
54.Краткий справочник физико-химических величин/Под ред. К.П.Мищенко, А.А. Равделя//Л.: Химия, 1974. С. 84.
56.Краткий справочник нефтехимика/Под ред. В.А. Рыбакова//СПб:Химия, 1993. С. 281.
57.Каталитический способ получения N,N-диэтилтолуамида/Т.Н.Мозжухина, А.В. де Веки, Т.Ю. Кульчицкая, Т.Н. Саватеева//Нефтепереработка инефтехимия. – М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1994. №1. С. 20-23.
58.Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/Под. Ред.Б.Г. Линсена//М.: Мир, 1973. 653 с.
59.Bunnett J.F., Davis G.T. Mechanism of Aminolysis ofEsters//J. Amer. Chem. Soc. 1960. Vol. 82, No. 3. P. 665-674.
60.Krieble V.K., Holst K.A. Amide Hydrolysis with HighConcentrations of Mineral Acids//J. Amer. Chem. Soc. 1938. Vol. 60, No. 12. P.2976-2980.
61.Meloche I., Laidler K.J. Substituent Effects in theAcid and Base Hydrolysis of Aromatic Amides//J. Amer. Chem. Soc. 1951. Vol. 73,No. 4. P. 1712-1714.
62.Yates K., Stevens J.B., Katritzki A.R. TheIonization Behavior of Amides in Concentrated Silphuric Acids//Can. J. Chem.1964. Vol. 42, No. 8. P. 1957-1970.
63.Morawetz H., Otaki P.S. Kinetics and Equilibria ofAmide Formation in Aqueous Media//J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, No. 4. P.463-468.
64.Betts R.L., Hammett L.P. A Kinetic Study of theAmmonolysis of Phenylacetic Esters in Methanol Solution//J. Amer. Chem. Soc. 1937. Vol.59, No. 8. P. 1568-1572.
65.Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.:Химия, 1976. С. 352.
66.Мозжухина Т.Н., де Векки А.В., Кульчицкая Т.Ю.Одностадийное амидирование мета-толуиловой кислоты в N,N-диэтилтолуамид//Тез.Докл. 3-й Республ. Конф. По интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94».– Нижнекамск, 1994. С. 64-65.
67.Вредные вещества в промышленности. Справочник /Под ред.проф. Н.В. Лазарева и д.м.н. Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976. Т. 2. С. 624.
68.Вредные вещества в промышленности. Справочник /Под ред.проф. Н.В. Лазарева и д.б.н. проф. Н.Д. Гаданской. Л.: Химия, 1977. Т. 3. С. 608.
69.Рабинович В.А., Хавин З.Я… Краткий химический справочник.Л.: Химия, 1978. С. 392.