Министерствообразования и науки Российской Федерации
Федеральноегосударственное образовательное учреждение высшего профессиональногообразования
«Южныйфедеральный университет»
Химическийфакультет
Кафедраэлектрохимии
предквалификационнаяпрактика
На тему: « Влияниеконцентрации аниона хлора на адсорбцию органического соединения реакционнойсерии оксиазометина на цинковом электроде »
Студентка 5 курса
Королёва Ю.Ю.
Научный руководитель
Канд.хим.наук, доцент
Шпанько С.П.
Ростов-на-Дону
2010
Содержание
1 Литературный обзор
1.1 Классификация коррозионных процессов
1.2 Факторы коррозии
1.3 Ингибиторы
1.4 Пути повышения эффективности ингибиторов
1.5 Способы оценки эффективности действия ингибиторов
1.6 Адсорбция ингибиторов
1.7 Кислотная коррозии
1.8 Защита от коррозии в органических электропроводящихсредах
2 Экспериментальная часть
2.1 Объекты исследования
2.2 Подготовка металлических образцов к импеданснымизмерениям
2.3 Методика емкостных измерений
Список
1 Литературный обзор
1.1 Классификациякоррозионных процессов
В системе общесоюзнойстандартизации коррозия металлов определена как разрушение металлов вследствиехимического и электрохимического взаимодействия их с коррозионной средой. Всистеме международной стандартизации (ИСО) это понятие несколько шире:физико-химическое взаимодействие между металлом и средой, в результате которогоизменяются свойства металла и часто происходит ухудшение функциональныххарактеристик металла, среды или включающей их технической системы. (1)
Коррозия представляетсобой переход атомов из кристаллической решетки металла в соединение с какими-либокомпонентами среды. При этом уменьшается масса металла и изменяются многие изего свойств.
Процесс коррозии, так какон приводит к регенерации исходных соединений, термодинамически болееустойчивых по сравнению с чистыми металлами, протекает с уменьшением свободнойэнергии и поэтому совершается самопроизвольно. (2)
Изменение в любой частикоррозионной системы, вызванное коррозией, называется коррозионным эффектом.Коррозионный эффект, ухудшающий функциональные характеристики металла,покрытия, среды или включающий их технических систем, расценивают как эффектповреждения или каккоррозионную порчу (по системе ИСО).
В результате коррозииобразуются новые вещества, включающие окислы и соли корродирующего металла, это– продукты коррозии.
Количества металла,превращающего в продукты коррозии за определённое время, относят к коррозионнымпотерям. Коррозионные потери единицы поверхности металла в единицу временихарактеризуют скорость коррозии. Эффект повреждений, связанный с потерямимеханической прочности металла, определяют термином – коррозионноеразрушение, глубину его в единицу времени – скоростью проникновениякоррозии.
Важнейшее понятие – коррозионнаястойкость. Она характеризует способность металла сопротивлятьсякоррозионному воздействию среды.
1.2 Факторы коррозии
/>
/>
Продлить срокиэксплуатации различных металлоконструкций до их морального износа – основнаяцель решения многовековой проблемы коррозии металлов. До настоящего времени онане решена в мировом масштабе. (1)
1.3 Ингибиторы
Вопрос о повышенииэффективности защиты металлов от коррозии с помощью ингибиторов возникодновременно с их промышленным применением.
Процесс поиска веществ,обладающих свойствами ингибиторов, интенсивно продолжается во многих странах.
Ингибитор не долженвлиять на ход технологических процессов и качество получаемой продукции. Он недолжен оказывать вредного влияния на качество металла при его травлении вингибированных кислотах и существенно замедлять растворение окалины. Применениеингибиторов должно быть простым и не усложнять имеющихся технологий. (3)
Значительное влияние наразвитие теории ингибирующего действия специальных добавок оказали исследованияА.Н. Фрумкина и его сотрудников. Современные представления электрохимическойкинетики позволяют в ряде случаев предвидеть направление течения той или инойреакции при введении в электролит специальных добавок. Удалось объяснитьосновные закономерновсти, наблюдающиеся при использовании в качествеингибиторов галоидных ионов, органических катионов и соединений молекулярноготипа. Экспериментальные данные показали, что многие химические соединенияадсорбируются на поверхности металла в сообветствии с изотермами Ленгмюра илиТемкина.(7)
Ингибиторами коррозии называются химические вещества,введение небольших количеств которых в агрессивную среду, уменьшает скоростьсаморастворения металлов.
Многими исследователямиустановлено, что наиболее эффективными ингибиторами являются органические соединения,содержащие в своём составе функциональные группы с атомами N, S, P, O, а также вещества с ненасыщеннымисвязями. Наибольшего внимания заслуживают азотсодержащие соединения – амины,производные пиридина, а также некоторые технические ингибиторы, синтезированныена их основе.
— Классификацияингибиторов:
— по механизму действия –катодные, анодные, смешанные;
— по химической природе –неорганические, органические, летучие;
— по природе агрессивнойсреды – ингибиторы в кислых, щелочных и нейтральных средах.
Действие ингибиторовобусловлено изменением состояния поверхности металла вследствие адсорбции илиобразования с катионами металла труднорастворимых соединений. Защитные слои,создаваемые ингибиторами, всегда тоньше гальванических или лакокрасочныхпокрытий. Толщина таких слоёв соизмерима с размерами молекул органическихсоединений, поэтому их можно ассоциировать с нано-защитным и слоями.
Адсорбционные ингибиторыкоррозии могут действовать двумя путями: уменьшать площадь активной поверхностиили изменять энергию активации коррозионного процесса.
Классификация накатодные, анодные и смешанные указывает на воздействие ингибиторов на кинетикусопряжённых реакций. (8)
Ингибиторы катодного типатормозят только катодную реакцию восстановления окислительного компонентасреды. При этом потенциал коррозии уменьшается (смещается в сторонуотрицательных значений). Ингибиторы анодного типа, соответственно, тормозяттолько анодную реакцию окисления металла. Потенциал коррозии в присутствиианодного ингибитора становится более положительным (увеличивается). Ингибиторысмешанного типа тормозят обе частные электродные реакции. Потенциал коррозиипри это либо не меняется, либо смещается незначительно в ту или иную сторону.
Ингибиторы пассивирующеготип в большинстве случаев подавляют анодное растворение металла, но пассивацииможет способствовать и ускорение ими катодной реакции, как это происходит припассивации железа анионом динитробензойной кислоты. (9)
1.4 Пути повышенияэффективности ингибиторов
Все эффекты, приводящие кснижению скорости коррозии при добавлении в кислые растворы ПАВ, связаны садсорбцией добавок. Поэтому повышение адсорбируемости ПАВ в общем случае должносопровождаться увеличением их эффективности как ингибиторов.
Повышение эффективностиследует ожидать от ПАВ, проявляющих одновременно и блокировочный, иΨ1-эффекты. При введении такого ингибитора суммарный эффект будетопределяться величинами γθ и γΨ1. Одновременногопроявления обоих эффектов можно ожидать, в частности, когда катионоактивный ингибиторсодержит в своём составе хорошо адсорбирующиеся анионы, усиливающие адсорбциюорганических катионов. Именно этому явлению обязаны так называемые эффектымежмолекулярного синергизма, когда сложный ингибитор обладает большимзащитным эффектом, чем составляющие его компоненты.
Новым направлением всоздании комбинированных ингибиторов можно назвать подбор смесей изорганических и неорганических соединений. Одной из причин повышенияэффективности органического компонента являются контактное осаждение ионовметаллов на поверхности корродирующего металла. Осадок металла изменяет зарядповерхности, и по этой причине – условия адсорбции органического компонентасмеси.
Химическая структура изащитное действие органических ПАВ – ингибиторов коррозии – детально обсужденыв монографии В.П. Григорьева и В.В. Экилика (4) и других работах. (3)
1.5 Способы оценки эффективностидействия ингибиторов
Существуют различныеколичественные показатели оценки эффективности действия ингибиторов. Наиболеераспространённый – по потере массы металла в единицу времени с единицыповерхности. В этом случае эффективность защиты оценивают коэффициентомторможения (ингибиторным эффектом) γ или степенью защиты z. Ингибиторныйэффект показывает, во сколько раз ингибитор замедляет скорость коррозии ивычисляется по формуле.
γ = ρ0/ρ,
где ρ, ρ0 –скорости коррозии в присутствии ингибитора и без него.
Степень защитыхарактеризует полноту коррозии и вычисляется обычно в процентах.
z = 100 (ρ0-ρ)/ ρ0; z = 100 [1-(1/ γ)].
Оценку эффективностиингибитора можно проводить также по поляризационным кривым, отражающимизменения в ходе протекания коррозионного процесса в присутствии ингибитора. Вэтом случае
γ = ί0/ ί;z = 100 (ί 0 — ί)/ ί 0,
где ί и ί0 –ток коррозионного процесса в коррозионной среде с ингибитором и без него.
1.6 Адсорбция ингибиторов
Адсорбция ингибиторов наповерхности металла может иметь различную природу. Различают физическую,химическую и специфическую адсорбцию. Под физической адсорбцией понимаетсяявление концентрирования вещества из объема фаз на поверхность металла,вызванное электростатическими или дисперсионными силами, под химическойадсорбцией – то же явление концентрирования вещества на поверхности металла, нообусловленное их химическим взаимодействием: изменением или разрушением старыхи образованием новых химических связей, приводящих к образованию поверхностныххимических соединений. Физическая и химическая формы адсорбции – крайние случаемежатомного или молекулярного взаимодействия. Для различия этих форм адсорбциисуществует ряд экспериментальных критериев и прежде всего теплота адсорбции.При химической адсорбции она значительно больше (10-100кДж/моль), чем прифизической (не превышает 10кдж/моль ). В качестве другого критерия иногдаиспользуют энергию активации. Считают, что хемосорбция протекает с активацией исильно возрастает с температурой, физическая адсорбция – без активации. (5)
1.7 Кислотная коррозии
Ингибиторами кислотнойкоррозии называютвещества, наличие которых в кислоте или кислой среде в небольших количествахприводит к значительному торможению или почти полному подавлению коррозии.Ингибиторы вводят обычно в небольших количествах, не превышающих 5 г/л. Длякислых сред в качестве ингибиторов используются преимущественно органическиесоединения и в меньшей мере – неорганические. Широкое применение имеют смесиорганических веществ, представляющих собой в большинстве случаев отходыхимических производств, в той или иной степени модифицированные для придания имнеобходимых свойств.(5)
Наиболее эффективнымиингибиторами кислотной коррозии металлов в области активного состояния являютсяорганические ПАВ, имеющие в своём составе азот, серу, кислород, фосфор, а такженепредельные соединения. (3)
1.8 Защита от коррозии ворганических электропроводящих средах
Выявление зависимостиэффективности ингибитора от химической структуры органического соединенияявляется важнейшей научно-технической задачей. При изучении реакционнойспособности отдельных классов соединений, обладающих единым центральным реакционномядром, свойства конкретного соединения можно прогнозировать, исходя из свединийо других соединениях этого класса.
Если в качествестандартного берут соединение, описываемое в общем виде X-Y-H, то по отношениюк нему следует рассматривать соединение X-Y-R, отличающееся радикалом R. Если эти вещества не вызываютблокировки поверхности, а изменяет только энергию активации реакции коррозии,то справедливо уравнение:
lgγR = γH + ρσ,
где γR и γH – коэффициенты торможения реакции коррозии соответственнокаждым из соединений; ρ – реакционный параметр, принятый за единицу длястандартного соединения; σ – константа.
Если реализуется обамеханизма действия ингибитора – блокировка поверхности и снижения энергииактивации, то применяют уравнение:
lg (γR / γH) =ρσ – lg ( ΘR / ΘH ),
где Θ – степень заполнения поверхностикаждым из ингибиторов. (7)
Закономерностикоррозионных процессов в неводных (органических) средах определяютсяфизико-химическими свойствами растворителей. (1')
Коррозионнаястойкость цветных металлов.
Алюминий и его сплавы.Стандартныйэлектродный потенциал алюминия -1.66 В. На основании этой величины можнопредположить, что алюминий весьма активный металл, однако практически онобладает достаточно высокой стойкостью во многих агрессивных средах, так как наповерхности металла образуется защитная оксидная плёнка. Такая пленкапоявляется почти мгновенно при соприкосновении свежего среза металла своздухом, но рост её продолжается медленно. Толщина плёнки зависит от многихусловий: для алюминия, хранящегося в помещении, она составляет 0,01-0,02 мкм,при действии сухого кислорода от 0,02-0,04 мкм, а при термической обработкеметаллов доходит до 0,1 мкм. В зависимости от окружающих условий поверхностнаяплёнка состоит из аморфного или кристаллического оксида алюминия либо изгидроксида алюминия. Она обладает хорошим сцеплением и удовлетворяет условиюсплошности. Таким образом, алюминий устойчив во всех средах, где на егоповерхности может существовать защитная плёнка, и нестоек там, где эта плёнка разрушается,либо нет условий для её образования. Защитная плёнка на алюминии можетобразовываться даже при отсутствии окислителей; вода, водные растворынейтральных солей пассивируют поверхность алюминия.
Коррозионная стойкостьалюминия определяется рядом факторов – это природа агрессивной среды, еёконцентрация, температура, а также влиянием этих факторов на формированиезащитной плёнки на поверхности металла.
В отдельных случаяхалюминий проявляет исключительную стойкость в концентрированных кислотах, например,в азотной кислоте высоких концентраций стойкость алюминия выше, чем унержавеющих сталей.
Наиболее опасными дляалюминия являются растворы серной кислоты средних концентраций. Вконцентрированной кислоте и в высокопроцентном олеуме при 200°С алюминийдостаточно устойчив. Снижение скорости коррозии в кислотах более высокойконцентрации связывают с уменьшением концентрации водородных ионов, сзатрудненностью диффузии продуктов реакции с поверхности металла, с возможнымпассивированием. Стойкость алюминия в растворах кислот увеличивается сповышением его чистоты.
Галогеноводородныекислоты интенсивно действуют на алюминий, степень их агрессивности снижаетсясогласно следующему ряду: НF — НCL – НBr – НI. Вфосфорных и уксусных кислотах при комнатной температуре алюминий достаточноустойчив. Муравьиная, щавелевая, хлорорганические кислоты разрушают алюминий.
Серьёзные разрушенияалюминия вызывают хлорсодержащие органические растворители, даже безводные,например CCL4, разрушают алюминий:
2Al + 6CCl4 ↔3C2Cl6 + 2AlCl3
Алюминиевые сплавыобладают меньшей коррозионной стойкостью, чем алюминий.
Контакт алюминия и егосплавов с другими металлами может вызвать интенсивную коррозию, особенно врастворах электролитов или в очень влажной атмосфере, поскольку большинствометаллов является катодами в отношении к алюминию. Особенно опасен для алюминияи его сплавов контакт с медью, сплавами меди и нержавеющих сталями.
Цинк. Нормальный электродный потенциалцинка – 0,76В. В качестве конструкционного материала цинк не применяется. Аиспользуется для защиты от коррозии железоуглеродных сплавов. При нагревании вводе цинк устойчив, исключая интервал температур 50-80°С, когда на поверхностиметалла образуется рыхлая плёнка Zn(OH)2, которая отслаивается отповерхности. В растворах солей с более электроотрицательным катионом цинкаустойчив. Присутствие в растворах более положительного катиона приводит кразрушению цинка:
Zn + FeSO4 ↔ Fe + ZnSO4
В растворах щелочей(рН>12) и кислот цинк неустойчив, но он обладает высокой стойкостью внейтральных и слабощелочных средах в связи с образованием на поверхности Zn(OН)2.
2 Экспериментальная часть
2.1 Объекты исследования
В качестве ингибиторовкоррозии цинка в 1 М растворе H2SO4 исследовали РС оксиазометина.
/>
Изучали влияние адсорбциине замещённого оксиазометина хлорид анионов, которые вводили в ингибированныйраствор H2SO4 в виде КCL нафоне постоянной (10 моль/л)
Концентрацииорганического оединения варьировали в пределах от 0.25 до 0.0625 моль/л.
Приготовление рабочихрастворов.
Для проведения опытовиспользовали 1М водные растворы H2SO4.
2.2 Подготовкаметаллических образцов к импедансным измерениям
Использовали нарезанныйлистовой цинк, размеры которого замеряли штангенциркулем. Электроды полировалистеклянным порошком до зеркального блеска, промывали дистиллированной водой,обезжиривали спиртом, осушали фильтровальной бумагой и использовали дляопределения адсорбции органических соединений.
2.3 Методика емкостныхизмерений
Исследования проводили в3-х электродной ячейке при постоянной (22°С) температуре при помощи мостапеременного тока Р-5021.
Вспомогательнымэлектродом в цепи измерения ёмкости служил платиновый электрод цилиндрическойформы. Раствор H2SO4, залитый в ячейку, в течении 15минут барбатировали электролитически очищенным водородом. Измерения проводилипри частотах 1 кГц и 20 кГц при стационарном потенциале относительнохлоридсеребряного электрода сравнения при последовательном соединении ёмкости исопротивления.
Измеренные значенияёмкости пересчитывали на параллельную схему по формуле
Cп / S = Cи / 1 + ( Rи — Rо )² w² C²и (1)
По формуле (2)рассчитывали степень заполнения поверхности электрода добавками Θ :
Θ = ( Со – Си ) / Со(2)
где Со, Си – ёмкостидвойного электрического слоя, соответственно, в растворе фона и в присутствииингибитора.
Среда
С(КCL) м/л
Сп/S
μФ/см²
Θ (H2SO4)
Фон 1 КΘ (H2SO4)
Θ (ПАВ)
Фон2 КΘ (ПАВ)
1М H2SO4
Фон 1 - 14,16 - - -
H2SO4 + ПАВ
(СН3)
Фон 2 4,85 0,657 2,91 - - 0,25 3,76 0,734 3,76 0,225 1,29 0,125 3,10 0,781 4,57 0,361 1,56 0,06 2,45 0,827 5,78 0,495 1,98 0,03 2,35 0,834 6,02 0,515 2,06 1 кГц 20 кГц С μФ G mS С μФ G mS Сп/μ
Сп/S
μФ/см²
1М H2SO4
Фон 1
2,7; 2,3;
2,22 21; 23; 22 0,38 208 1,77 14,16
H2SO4 + ПАВ (СН3)
Фон 2 0,74 9 0,25 92 0,61 4,8 С(КCL) м/л 0,68; 0,62; 0,58 6; 6,6 0,26 94,4 0,47 3,76 0,25 0,125 0,56; 0,51; 0,49 5 0,26 99 0,387 3,10 0,06 0,44; 0,39; 0,38 4 0,24 99 0,305 2,45 0,03 0,4; 0,38; 0,37 4 0,25 100 0,293 2,35
Список
1- Защита от коррозии, старение и биоповреждении машин,оборудования и сооружений: Справочник: В 2 т. Т. I./ Под ред. А.А. Герасименко. – М.: Машиностроение. 1987. – 688 с… ил.: 1-Стр –11- 26; 1'-Стр – 334
2- Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия: Учеб. Дляхим. — технолог. Спец. Вузов. – 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк.,1984. – 519 с., ил.: Стр – 485
3- Решетников С.М. ингибиторы кислотной коррозииметаллов. – Л.: Химия, 1986 -144 с., ил.: Стр – 25
4- Григорьев В.Г., Экилик В.В. химическая структура изащитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: Ростовскийуниверситет,1978. 164 с.
5- Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. ИвановЕ.С. М.: металлургия, 1986, с. 175. Стр – 4; 11;
6- Малахов А.И., Жуков А.П. Основы металловедения итеории коррозии: Учебник для машиностроительных техникумов. – М.: Высш. школа,1978. -192 с., ил. Стр – 118
7- Семёнова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.ВКоррозия и защита от коррозии / Под ред. И.В. Семёновой – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002.-336 с. –Стр-303
8- Эванс Ю. Р. Коррозия, пассивность и защита металлов/ Ю.Р. Эванс; пер. с англ. Под ред. Г.В. Акимова. – М.: Л.: ГосНТИЛ по чёрной ицветной металлургии. – 1941. -885
9- Розенфельд, И. Л. Защита металлов / И. Л.Розенфельд, Ю. И. Кузнецов, И. Я. Кербелева и др. –М.: — 1975. – Т.11, №5 – 612с.