ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДАНА АКТИВНОСТЬ НАНЕСЕННОГО ВАНАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ ГАЗОФАЗНОЙПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
Каталитические системы циглеровского типа отличаютсявысокой чувствительностью к примесям кислорода. На примере гомогенныхкаталитических систем на основе соединений титана [1, 2] и ванадия [3, 4] игетерогенных титановых катализаторов [5, 6] показано, что под действиемкислорода может происходить активация и ингибирование процесса полимеризации,меняется ММ и стереорегулярность полимерных продуктов.
В литературе нет сведений о влиянии кислорода наполимеризацию с катализаторами, закрепленными на носителе. В связи с тем, что впроизводстве полиолефинов и наполненных полимерных материалов все более широкоераспространение получают процессы газофазной полимеризации с использованиемнанесенных катализаторов, в настоящей работе была поставлена задача исследоватьвлияние кислорода на активность нанесенного ванадиевого катализатора приполимеризации этилена в отсутствие растворителя.
Кинетику газофазной полимеризации этилена изучали встеклянной вакуумной установке [7]. Полимеризацию осуществляли втермостатируемом реакторе объемом 400 мл, снабженном двумя отростками дляраздельного введения нанесенного ванадиевого катализатора иалюминийорганического соединений (в парообразном состоянии). В ходе полимеризациидавление мономера и скорость перемешивания реакционной массы поддерживалипостоянными.
Ванадиевый катализатор был получен нанесением VC14 нанеорганический носитель — перлит (фракция с размером частиц 0,2 мм) пометодике, разработанной в ИХФ АН СССР [8]. Содержание ванадия на носителе,определенное колориметрическим методом [9], менялось от 0,27 до 0,55 вес.%;валентное состояние ванадия, по данным потенциометрического титрования, былоравно 3.
В качестве сокатализатора использовали А1(изо-С4Н3)з(А1(изо-Вu)3) (т. кип. 39-40°/0,65 гПа). По анализу содержание А1 13,65, содержаниеизо-Вu-группы 85,4 вес.%.
Этилен подвергали низкотемпературной разгонке и пропускаличерез колонку с пиролюзитом для очистки от примеси кислорода. Количествокислорода в очищенном этилене по данным колориметрического анализа составляломенее 5 млн. долей.
Кислород, использованный для добавок, был полученразложением КМnСr.А1(изо-Вu)2(ОВu-изо) синтезировали из А1(изо-Вu)з иабсолютного изобутилового спирта. Содержание изо-Вu-групп вдиизобутилалюминийизобутоксиде, по данным хроматографического анализа,составляло 58 вес.%; мольное отношение (OBu-изо): (изо-Bu), рассчитанное изПМР-спектров, равнялось 0,46. Полимеризацию с А1 (изо-Вu)2(ОВu-изо)осуществляли в среде сухого спектрально чистого н-гептана.
В присутствии каталитической системы VCL/перлит — А1 (изо-Вu)3про-цесс газофазной полимеризации этилена носит нестационарный характер.Активность катализатора, максимальная в начальный момент времени, снижается входе полимеризации и достигает постоянного значения (рис. 1).
/>
Рис. 1. Изменение эффективной константы скоростиполимеризации этилена во времени в присутствии катализатора УС14/перлит — Al (изо-Bu)з. 70°, Al: V=22, [С2Н4] =0,018 моль/л, содержание ванадия на носителе 0,55вес.%. Содержание кислорода в этилене 5 (1), 280 млн. долей (2)
В исследованных условиях (70°, содержание ванадия наносителе 0,27—0,55 вес.%, мольное отношение Al: V=5—40) эффективная константаскорости полимеризации каф, определяемая как скорость полимеризации,рассчитанная на единицу концентрации мономера и 1 г переходного металла, независит от содержания ванадия в нанесенном катализаторе и мало меняется сувеличением мольного отношения Al: V и с изменением порядка подачи компонентовкатализатора и мономера в реакционную зону.
Эффекты, наблюдаемые при введении кислорода в процессеполимеризации, обусловлены протеканием химических реакций кислорода либо сисходными компонентами катализатора, либо с продуктами их взаимодействия.Поэтому при изучении влияния кислорода на каталитическую активность количестводобавки целесообразно определять не только абсолютной концентрацией кислорода,но и отношением концентраций кислорода и каждого из компонентов катализатора,т. е. мольным отношением 02: V и О2: AI. Добавки кислорода вводили вреакционную зону на стадии формирования каталитических центров и в ходеполимеризации.
В первом случае проводили предварительное взаимодействиеодного из компонентов катализатора с кислородом (в течение 5 мин), затем всистему вводили второй компонент и мономер. Условно такой порядок подачиреагентов можно обозначить [А1(изо-Вu)3+О2]+V (I) и [V+О2] + +А1(изо-Вu), (II).
/>
Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации этилена нананесенном ванадиевом катализаторе при различных концентрациях кислорода длясистемы I. 70°, Al: V= •=18-23, [С2Н4] =0,018 моль/л, содержание ванадия наносителе 0,27 вес.%- 02: А1=0 (1); 0,1 (2); 0,15 (3)
Рис. 2 демонстрирует влияние добавок кислорода на процессполимеризации для системы I. Из рисунка видно, что с увеличением мольногоотношения О2: А1 снижается каталитическая активность, меняется характеркинетики полимеризации, т. е. резко ускоряется дезактивация катализатора. Примольном отношении О2: А1=0,2 (соответственно 0,2 об.% О2) система I полностьютеряет каталитическую активность.
Известно, что окисление алюминийтриалкилов кислородомприводит к образованию их алкоксипроизводных [10, 11]. Реакция протекает черезстадии образования высокореакционноспособных перекисных соединений алюминия иих превращений. При температурах выше 20° основным продуктом реакции являетсямоноалкоксид алюминия. На примере титановых катализаторов показано, чтосистемы, включающие в качестве сокатализа-тора алкоксипроизводныетриэтилалюминия, либо характеризуются низкой каталитической активностью [11],либо не активны в полимеризации [12].
В настоящей работе с целью установления причин дезактивациисистемы I исследовали продукт окисления Аl(изо-Ви)3 —диизобутилалюми-нийизобутоксид как сокатализатор с VCL/перлит. Методикаэксперимента не позволяла осуществлять полимеризацию в газовой фазе из-за низкойупругости паров А1(изо-Вu)2(ОВu-изо) (т. кип. 120°/0,65 гПа), поэтому опытыпроводили в к-гептане. Подобное различие в скоростях полимеризации в жидкой игазовой фазе отмечается также Кейи [13] при полимеризации пропилена с
Полученные экспериментальные результаты по полимеризации этиленас А1(изо-Вu)2(ОВu-изо) приведены на рис. 3 и сводятся к следующему: катализаторУС14/перлит не обладает каталитической активностью в сочетании с А[(изо-Вu)2(ОВu-изо);добавки А1(изо-Вu)2(ОВu-изо) на стадии формирования активных центров в видесмеси с А1(изо-Вu)3 при одной и той же концентрации триизобутилалюминия (рис.3, кривые 3, 4) и в ходе полимеризации (рис. 3, кривая 5) приводят к снижениюначальной скорости полимеризации и ускорению дезактивации катализатора. Наосновании этих результатов, исходя из представлений о биметаллической природеактивных центров, можно высказать следующие предположения: во-первых, Al(uзo-Bu)2(OBu-uзo)не является алкилирующим агентом и его действие ограничивается образованиемкомплексов с исходными и алки-лированными соединениями ванадия; во-вторых,образующиеся комплексы являются, пo-видимому, более прочными, по сравнению с комплексами,включающими А1(изо-Вu)3 (из-за сильных донорных свойств А1(изо-Вu)2-(ОВu-изо)[14, 15]); диизобутилалюминийбутоксид может замещать А1(изо-Вu)3 вванадий-алюминиевых комплексах; в-третьих, комплексы A1(изо-Bu)2(OBu-изо) салкилированным ванадием неактивны в процессе полимеризации этилена.
/>
Рис. 3. Влияние добавок А1(изо-Вu)2 (OBu-uao) накаталитическую активность системы УС14/перлит — А1(изо-Вu)з. 70°, Al(uso-Bu)3:V=10-14, [С2А4] =0,018 моль/л, объем и-гептана 70 мл, содержание ванадия наносителе 0,38 вес.% [А1(изо-Вu)г(ОВu-изо)]:[А1(изо-Вu)3]=0 (7); 0,43 (2); 1(3); 5 (4); 2 (5); стрелкой показано время введения А1(изо-Вu)2(ОВu-изо)
Таким образом, приведенные кинетические данные позволяютобъяснить дезактивацию катализатора I с ростом мольного отношения О2: А1 (как ив случае катализатора [(О2+AlEt3)+a-TiCl3] [5]) образованием оксипроизводныхалюминия и, как следствие, уменьшением начального числа активных центров врезультате понижения эффективной концентрации исходных компонентов(алкилирующего агента А1(изо-Вu)3 и соединений ванадия, не связанных в комплексс А1(изо-Вu)2(ОВu-изо)), а также накоплением неактивных комплексовалкилированного ванадия с диизо-бутилалюминийизобутоксидом.
Тот факт, что при полимеризации в газовой фазедезактивация катализатора наблюдается при значительно меньших концентрацияхбутоксида алюминия по сравнению с полимеризацией в растворителе, может бытьсвязан с тем, что в растворе алкоксипроизводные алюминия находятсяпреимущественно в виде димеров и концентрация реакционноспособной мономернойформы низка [15].
/>
Рис. 4. Кинетические кривые полимеризации этилена нананесенном ванадиевом катализаторе при различных концентрациях кислорода.Система II. Условия полимеризации те же, что на рис. 2. 02: V=0 (i), 1 (2), 2(3), 4 (4), 7 (5), 7 (6) (через 5 мин после начала взаимодействия с ванадиевымкомпонентом кислород удаляли из реактора вакуумированием, после чего вводилиА1(изо-Вu)3)
Изменение каталитической активности системы II сконцентрацией кислорода показано на рис. 4. Из полученных экспериментальныхданных следует, что если первым в контакт с кислородом вступает ванадиевыйкомпонент, то образующаяся система II (в отличие от системы I) по стабильностине отличается от исходной. Характер кинетических кривых не меняется с увеличениеммольного отношения О2: V. Из рис. 4 видно также, что предварительноевзаимодействие ванадиевого компонента с кислородом в эквимольных количествах(кривая 2) приводит к активации катализатора. Значения кэф. и кэф. ст,полученные в отсутствие кислорода и при различных мольных отношениях О2: V,приведены на рис. 5. Как видно из этих данных, зависимость каталитическойактивности системы II от мольного отношения О2: V носит экстремальныйхарактер. При увеличении мольного отношения О2: V от 0 до 1 (0,05 об. % О2)/сэф. 0 возрастает от 19,5 до 26 л/минт V, кэф. ст от 6,5 до 9 л/мин-г V. Приболее высоких концентрациях кислорода активность системы II снижается, примольных отношениях 02.' V>10 (>1 об.% О2) система становится неактивна вполимеризации.
Таким образом, наблюдаемая активация системы II может бытьсвязана с образованием соединений ванадия высшей валентности. Известно, чтоактивность катализаторов, включающих в качестве исходного ванадиевогокомпонента соединения высоковалентного ванадия (VOCl3, VO(OR)3), значительнопревышает активность катализаторов на основе галоидов ванадия низшейвалентности [17]. Дезактивация катализатора при мольных отношениях О2: V вышеэквимольного (рис. 5), как было показано, не является результатом взаимодействиякислорода с исходным ванадиевым соединением. Если после окисления ванадия (привысоких мольных отношениях О2: V) непрореагировавший кислород удаляливакуумированием и затем добавляли А1(изо-Вu)3, то активность катализатора былазначительно выше, чем в опытах без удаления кислорода (рис. 4, кривая 6 и рис.5). По-видимому, понижение активности системы II с увеличением концентрациикислорода, как и системы I, обусловлено ингибирующим действием образующегосядиизобутилалюминийизобутоксида.
/>
Рис. 5. Зависимость начальной (а) и стационарной (5)эффективных констант скорости полимеризации этилена с системой II от мольногоотношения 02: V. Условия полимеризации те же, что на рис. 2. 1 — полимеризациюпроводили без удаления кислорода; 2 — через 5 мин после начала взаимодействия сванадиевым компонентом кислород удаляли из реактора вакуумированием, после чеговводили А1(изо-Вu)з
Для изучения влияния кислорода на сформированнуюкаталитическую систему взаимодействие компонентов катализатора с кислородомосуществляли в ходе полимеризации в различное время после начала процесса. Какбыло показано, добавление кислорода в активную систему в количестве, близком кконцентрации ванадиевого компонента, 0,07 об.°/о (соответственно О2: А1=0,05 иО2: V=l) приводит к полному ингибированию полимеризации.
Наблюдаемая дезактивация связана с гибелью каталитическихцентров в результате разрушения активных ванадийуглеродных связей под действиемкислорода. По аналогии с Ti-органическими соединениями [18] можно предположить,что при окислении органических производных ванадия происходит внедрениекислорода по связи V—С и образование оксипроизводных ванадия, неактивных впроцессе полимеризации
/>
Полученные экспериментальные результаты для наглядностисведены в таблицу. Из таблицы видно, что низкое по сравнению с концентрациейкатализатора содержание кислорода в реакционной зоне не влияет на активностьсистемы. Увеличение концентрации кислорода отражается на поведениикатализатора. Наиболее подвержена ингибирующему действию кислородасформированная каталитическая система. В тех случаях, когда кислородприсутствует на стадии формирования активных центров, его ингибирующее действиепроявляется сильнее, если первым с ним в контакт вступает алюминийорганическоесоединение. Количество кислорода, приводящее к полному ингибированию процессаполимеризации, в случае системы I в 4 раза, а системы II в 10 раз ниже по сравнениюсо сформированной каталитической системой. Более того, количество кислорода,вызывающее дезактивацию катализатора в ходе полимеризации, активирует системуИ.
Таким образом, на основании полученных экспериментальныхрезультатов можно сделать заключение, что влияние примеси кислорода наактивность исследованного ванадиевого катализатора в процессе газофазнойполимеризации этилена определяется последовательностью подачи компонентовкатализатора и кислорода в реакционную зону и соотношением их концентраций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Breslow D. S., Newburg N. R. J. Amer. Chem. Soc,1957, v. 79, JVs 18, p. 5072.
2. Белов Г. П., Распопов Л. И., Лисицкая А. П., Цветова В. И., Чирков Н. М.Высокомолек. соед., 1966, т. 8, № 9, с. 1568.
3. Шилов А. Е., Шулындин С. В., Сотникова Г. И. Высокомолек. соед. А, 1967,т. 9. № 4,0.808.
4. Phillips G. W., Carrick W. L. J. Polymer Sci.,1962, v. 59, № 168, p. 401.
5. Yoshuhari Doi, Yasuo Hattori, Ichiro Okure, TominagaKeii. J. Chem. Soc. Japanu Industr. Chem. Sec, 1969, v. 72, № 12, p.2621.
6. Masuda Takachi, Takami Yasuo. J. Polymer Sci.Polymer Chem. Ed., 1977. v. 15 № 8, p. 2033.
7. Фирсов А. П., Цветова В. И., Чирков Н. М. Высокомолек. соед., 1961, т.3, № 8, 11.
8. Костандов Л. А., Ениколопов Н. С, Дьячковский Ф. С, Новокшонова Л. А.,Гаврилов, Маклакова Т. А., Акопян Л. А., Брикинштейн X. А.-А. с. 763379 (СССР).Опубл.в Б. И., 1980, № 34.