ВСТУП
У аналітичнійпрактиці для визначення металів використовують дуже багато реагентів. Великугрупу серед них займають і органічні реагенти. Одним з таких є 8-оксихінолін. Цейорганічний реактив використовується не тільки в хімічній науці, а ще й дужепоширений в медицині, як лікувальний засіб, особливо його галогенопохідні. Вінвикористовується як у якісному так і у кількісному аналізах. Він єуніверсальним комплексоутворювачем і утворює комплекси з багатьма металами.
Вивчитивластивості оксихіноліну і хімію взаємодії оксихіноліну з металами, встановитинайбільш оптимальні і точні методи визначення металів за допомогою оксихінолінує метою даної курсової роботи.
Визначенняметалів у зразках є дуже актуальним питанням, і тому застосування оксихінолінудля їх визначення є дуже доречним і доцільним.
Отже у данійкурсовій роботі розглядатимуться властивості оксихіноліну по його відношенню дометалів – утворюванню комплексів – оксихінолятів.
ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ
1.ЗАГАЛЬНАХАРАКТЕРИСТИКА ОКСИХІНОЛІНУ. ОКСИХІНОЛІН ЯК КОМПЛЕКСОУТВОРВАЧ
1.1 Загальнівідомості
/>8
– Оксихінолінявляє собою жовтувато – білі кристали або кристалічний порошок з характернимзапахом. Він
практично нерозчиняється у воді і ефірі, але добре розчиняється у спирті, ацетоні,хлороформі, бензолі,
оцтовій кислотіта в розведених розчинах мінеральних
кислот і основ. 8- Оксихінолін має амфотерні властивості:
/>
К осн = />
К кисл = />/>
Температураплавлення 8 – Оксихіноліну складає 74-760С, температура кипіння –2670С.
Для аналітичних цілейприготовляють розчин 8 – оксихіноліну в оцтовій кислоті. [1]
Функціонально –аналітичну групу можна зобразити так:
/> [12]
У молекуліоксихіноліну два реакційних центри: гідроксильна група – ОН є солеутворюючою, агрупа – N є комплексоутворюючою.[2]
8 – оксихінолінвзаємодіє з більшістю катіонів, утворюючи важкорозчинні сполуки:
При осадженнііонів атом водню оксігрупа витісняється еквівалентом металу, а азот з’єднуєтьсяз металом координаційним зв’язком (вільна електронна пара).[3] Змінюючи рНрозчину, оксихіноліном можна осадити іони одних металів у присутності інших.
За допомогоюоксихіноліну метали визначають гравіметричним, титрометричним іколориметричним методами аналізу. При гравіметричному визначенні оксихінолінатиметалів висушують і зважують або прожарюють і зважують у вигляді оксидів.
У титрометричномуаналізі визначення ґрунтується на тому, що осаджений і відфільтрованийоксихінолінат металу розчиняють у соляній кислоті, а оксихінолін, який прицьому утворюється, відтитровують броматом калію у присутності броміду калію і метиловогооранжевого.
/>/>
MeCl2 +2+2NH4OH = +
+Me + 2NH4Cl+ 2H2O
/>
/>
+ 2HCl = MeCl2+
/>/>
+ 2Br2= +2HBr
Наприкінцітитрування оксихіноліну бром взаємодіє з метиловим оранжевим, руйнуючи молекулиостаннього. Отже, забарвлення індикатора зникає і розчин набуває жовтогокольору. Від невеликого надлишку брому.
Колориметричневизначення металів у вигляді оксихінолінатів полягає в тому, що оксихінолінатирозчиняють в органічних розчинниках і вимірюють інтенсивність забарвленняневодного розчину. [1]
8 — Оксихінолінмайже універсальний комплексоутворювач, він взаємодіє з іонами багатьохметалів, утворюючи нерозчинні у воді осади. Його застосовують для визначенняалюмінію, беріллію, ванадію, вісмуту, вольфраму, галію, германію, кадмію,кобальту, лантану, літію, магнію, марганцю, міді, молібдену, нікелю, рутенію,сурми, титану, торію, урану, хрому, церію, свинцю, цинку, індію, талію іцирконію.
За виключеннямкомплексів алюмінію, вісмуту, галію, свинцю, індію і талію всі іншіоксихіноляти мають у своєму складі кристалізаційну воду. Більша частинакомплексів має стехіометричний склад (з кристалізаційною водою або без неї), іпісля просушування при відповідній температурі можна зважувати. Сушку проводятьзвичайно при температурі 100 – 1050С і зважують комплекси зкристалізаційною водою, або сушать при температурі 130 – 1400Сізважують без кристалізаційної води.
Сильні кислотируйнують комплекси з виділенням оксихіноліну, у кількості, еквівалентнійметалу, яку визначають броматометричним методом.
Електронейтральніоксихінолінові комплекси помірно розчинні у воді, вони легко розчиняються унеполярних розчинниках, що не змішуються з водою, наприклад, у хлороформі. Самецьому цей ліганд застосовують для збагачення іонів металу шляхом екстракціїрозчинником з послідуючим спектрофотометричним визначенням. (Таблиця 1).
Таблиця 1
Застосування 8 –оксихіноліну для визначення металів комбінованим методом спектрофотометрії зекстракцією.Іон рН середовища Розчинник для екстракції Мах поглинання, нм. Іони, що заважають Маскуючи реагенти, примітки Al(III) 4,5 — 11
CHCl3 390 Co, Ni, Zn, Cd, Fe (II) та ін.
CN- Ba(II) >10
CHCl3 380 – 400 Ті ж самі
Необхідна повторна екстракція у органічній фазі знайдено ВаА2(АН)2 Be(II) 6 — 10
CHCl3 380 Ті ж самі Сe(III) 9,9 – 10,6
CHCl3 495 — 500 Fe(III) Необх. присутність цитрату або тар трату Cu(II) 2 — 12
CHCl3 410 — 420
CN-, ЕДТА Fe(III) 2 — 10
CHCl3 470, 580 V(V), Ru(III), Ce(IV) Hg(II) >3
CHCl3 390 In(III) 3 – 11,5
CHCl3 395 — 400 Сильна флуоресценція U(VI) 5 — 9
CHCl3 425-430 Зв’язуються ЕДТА
В органічній фазі UO2A2HA V(V) 2 — 6
CHCl3 380, 580
В органічній фазі VO2A Zr(IV) 1,5 – 4,0
CHCl3 385
В органічній фазі ZrOA2
Областьоптимальних значень рН для утворення комплексів залежить від міцностіоксихінолятів. (Таблиця 2)
Таблиця 2
Область рНкількісного осадження стехіометричгних комплексів металів з оксихіноліномЦентральний атом Область рН Центральний атом Область рН Al(III) 4,2 – 9,8 Mn(II) 5,9 – 9,5 Cd(II) 5,7 – 14,6 Mo(VI) 3,6 – 7,3 Cu(II) 2,7 – 14,6 Pd(II) 3,5 – 8,5 Fe(III) 2,8 – 11,2 Sc(III) 6,5 – 8,5 Ga(III) 3,6 – 11,0 U(VI) 5,7 – 9,8 In(III) 2,5 – 3,0 W(VI) 5,0 – 5,7 Mg(II) 9,6 – 12,7 Zn(II) 4,7 – 13,5
Двовалентніметали звичайно кількісно випадають у осад за умов нейтрального або слабо — лужного середовища. Потрібнезначення рН підтримують різноманітними тартратними буферними розчинами.Наприклад, використовують розчин, аміак – тар трат амонію, для підтримування рНу межах 6 – 10. Або гідроксид натрію — тартрат натрію для рН у межах 10-13.Комплекси трьох и чотирьохвалентних металів більш стійкі, і їч можна осаджуватинавіть при рН > 4. У цьому випадку рН підтримують буферним розчином складуоцтова кислота – оцтовокислий натрій. Комплекси міді (II) і заліза (II) осаджуються вже при рН = 2,7.
1.2 Приготуваннярозчину 8 – оксихіноліну
За звичай використовують2 – 4% розчин оксихіноліну у етиловому спирті або ацетоні. Розчин готують передвизначенням, його можна зберігати не більше як 8 – 10 днів, тому що реагентрозкладається. У тих випадках коли присутність спирту або ацетону значнопідвищує розчинність утворюванного комплексу, застосовують розчин ацетатуоксихіноліну. Для цього 3 – 4 г оксихіноліну розчиняють у декількох мілілітрах льодяноїоцтової кислоти і розводять розчин дистильованою водою до 100мл. Розчин нейтралізуютьконцентрованим розчином аміаку, до появи білої каламуті, далі по краплях додають2 мл концентрованої оцтової кислоти доти, доки розчин не стане прозорим. Цейрозчин можна зберігати тривалий час без розкладання.
1.3 Загальніправила методик визначення з оксихіноліном
Для визначенняіонів різних металів у вигляді оксихінолінатів розроблені різноманітнігравіметричні, титрометричні, спектрофотометричні методики. При визначеннііонів окремих металів методики дещо відрізняються у залежності від фізико –хімічних властивостей комплексів. При створенні методик дотримуються загальнихправил:
1. Длякількісного утворення комплексу необхідний надлишок реагенту. У кислихсередовищах, що містять оцтову кислоту, поява жовтого забарвлення, а у лужнихсередовищах – поява помаранчевого забарвлення, слугує вказівкою на надлишокреагенту. Але з за малої розчинності реагенту у воді, його надлишок не повиннийбути великим, саме з цих причин при осадженні треба уважно слідкувати за зміноюзабарвлення.
2. Кристалізаціякомплексу проходить краще, якщо суміш нагріти до 60 – 700С і грітина протязі 3 – 5 хвилин.
3. Найчастішеосад відфільтровують при високій температурі. При охолодженні фільтрату можевипадати осад, але при нагріванні він знову розчиняється. Якщо осад у фільтріне розчиняється при нагріванні, це свідчить про те, що осад – комплекс металу зоксихіноліном, і в такому випадку осадження слід повторити з надлишкомреагенту.
4. Осадзбирають на фільтрі і промивають гарячою дистильованою водою, до зникненнязабарвлення реагенту.
5. Колизастосовують гравіметричні методи аналізу, осад за звичай сушать притемпературі 130 – 1400С. Після просушування утворюється безводнийкомплекс, як що з початку осад мав у складі кристалізаційну воду.
6. Комплексиз оксихіноліном кількісно розчиняються у 10% — вій соляній кислоті. Оксихінолін,що при цьому перейшов у розчин, еквівалентний кількості визначуваного металу.Його можна від титрувати броматометричним методом. І відповідно знайти вмістметалу у пробі.
7. Комплексидають дуже сильно забарвлені розчини у хлороформі, це дозволяє визначити багатойонів металів спектрофотометричним методом.
8. Деякіоксихіноляти металів, наприклад, алюмінію, галію, індію, цинку, сильнофлуоресціюють у розчині хлороформу. Ця властивість може слугувати длявизначення металів флуориметричним методом. [4]
В аналітичнійхімії, оксихінолін використовують дуже часто, як у якісному аналізі (восновному – як реактив на магній) [13], так і в кількісному аналізі. Далірозглянуто методики кількісного визначення речовин у вигляді оксихінолінатів.
2. АНАЛІТИЧНІМЕТОДИ ВИЗНАЧЕННЯ МЕТАЛІВ ЗА ДОПОМОГОЮ ОКСИХІНОЛІНУ
2.1 ВИЗНАЧЕННЯАЛЮМІНІЮ
2.1.1Гравіметричне визначення алюмінію
Комплекс алюмініюз оксихіноліном осаджують з розчину в оцтовій кислоті або з аміачного розчинутар трату амонію. У присутності іонів тривалентного металу вибірковість приосадженні, більше у лужному середовищі.
Наприклад, улужному середовищі алюміній (III) можна відділити від заліза (III), берилію (III). З іншого боку присутність іонів двовалентних металів осадження зоцтовокислого розчину є більш вибірковим. Далі, наведений метод осадження укислому середовищі. [11]
Приготуваннярозчину реагенту. Розчиняють 5 г оксихіноліну у 12 г льодяної оцтової кислоти, потім розводять водою до 100 мл.
Хід визначення. Аналізованийрозчин, що містить не менше 0,05 г алюмінію підкислюють 10 мл оцтової кислоти,нагрівають до 700С і додають 30 мл оцтовокислого розчину реагенту. Даліпри постійному перемішуванні додають 15% — вий розчин ацетату амонію до повноговипадіння осаду, після чого ще додають 25 мл того ж розчину. Фільтрують сумішчерез одну годину, осад промивають холодною водою. Сушать при температурі 1200Сі зважують. Гравіметричний фактор (F) дорівнює – 0,05872. [4]
2.1.2 Визначенняалюмінію броматометричним методом
Цей методзасновано на осадженні оксихінолінату алюмінію, розчиненні його у кислоті, іброматометричному визначенні оксихіноліну.
Використаннятитрування значно скорочує час проведення аналізу. Також завдяки використаннюна останньому кроці аналізу найточнішого титрометричного методу – йодометрії –можна отримати достатньо велику точність. Саме цьому цей метод є цінним. Звичайнийметод визначення за умов відсутності заважаючи елементів є наступним.
Методикавизначення: Осаджують оксихінолінат алюмінію, фільтрують крізь паперовий фільтр(середньої щільності), осад промивають водою, сушать. Осад розчиняють у гарячійсуміші 30 мл HCl (р = 1,19) і 50 мл води,додаючи її невеликими порціями. Фільтр промивають водою, розчин і промивні водизбирають у конічну колбу з притертою пробкою ємкістю 300 мл з міткою на 150 млі охолоджують до кімнатної температури. Розчин повільно титрують 0,1 або 0,2 н.розчином бромату калію, що містить ~20 г KBr/л. Перед кінцем титрування додаютьдекілька крапель 1%-ого розчину метилового червоного і продовжують повільнотитрувати до жовтого забарвлення. Після цього додають ще 2 мл бромату калію.Колбу закривають пробкою перемішують, і залишають на 2-3 хвилини. Після цьогододають приблизно 2г йодистого калію, розчиняють його перемішуючи. Йод щовиділився титрують 0,1 н розчином тіосульфату натрію, у кінці титруваннядодають крохмаль і титрують до зникнення синього забарвлення. 1 мл 0,1н.розчину KBrO3, еквівалентний 0,2248 мг алюмінію,або 0,4248 мг оксиду алюмінію.
Речовини, щозаважають визначенню видаляють перед осадженням, або маскують у ходівизначення. [11]
2.1.3 Визначенняалюмінію флуориметричним методом
Інтенсивна зелено– жовта флуоресценція хлороформового розчину оксихінолінату алюмінію приосвітленні ультрафіолетовим світлом покладена у основу одного з найважливішихфлуориметричних методів визначення алюмінію. Метод високочуттевий, дозволяєвиявити до 10-4%, алюмінію. Оксихінолінат алюмінію за звичайекстрагують хлороформом з розчинів, рН яких 6-9. Інтенсивність флуоресценціїпри вимірюванні одразу і через добу – однакова. З підвищенням температури умежах 10 – 400С має місце не значне зниження інтенсивностіфлуоресценції. Вміст алюмінію знаходять по каліброваному графіку, якийскладають у межах 0 – 5 мкг Al/мл. [4],[11]
2.2 Визначеннявисмуту
В залежності відумов оксихінолін реагує як слабка кислота, або – як слабка основа. Як слабкакислота оксихінолін осаджує вісмут і інші метали з слабко оцтового, абоаміачного буферів, які містять тар трат натрію. Досліджуючи вплив рН розчину,на кількість осадження вісмуту, вчений Гото, прийшов до висновку, що найбільшкількісно вісмут можна осадити у межах рН = 4,8-10,5. При рН = 3,5 і менше, та12,9 і більше – вісмут взагалі не осаджується.
Висушений прикімнатній температурі, або при 1050С, осад має склад, що відповідаєформулі Bi(C9H6ON)3H2O. За температури 130 – 1400Сосад повільно зневоднюється. Будова оксихінолінату вісмуту відображаєтьсянаступною формулою:
/>
Осадоксихінолітнату зважують, також можна провести визначення за допомогоюброматометричного титрування, і колориметричний аналіз. Також варто зазначити,що осадження вісмуту має менше значення, ніж для інших металів.
2.2.1Гравіметричне визначення вісмуту
До розчину солівісмуту (наприклад, нітрату), сіль не повинна містити іони галогенідів, додаютьвинну кислоту, у кількості, що попередить, утворення основної солі, інейтралізують вільну кислоту аміаком, або гідроксидом натрію за фенолфталеїном.Далі додають оцтову кислоту до слабко кислої реації (утворюють концентрацію НС2Н3О2= 1-2%) і додають на кожні 0,05 г вісмуту 1-2 г ацетату натрію або амонію. Підвищення кількості тар трату а також солей натрію або амонію, на кількість осадженнявісмуту не впливають. Загальний об’єм розчину складає 150 – 200 мл. Вісмутосаджують при 60-700С, насиченим на холоду спиртовим або ацетоновимрозчином оксихіноліну. Надлишок осаджувача не заважає визначенню. Далі осаднагрівають майже до кипіння, коли осад почне звертуватися – його фільтруютьчерез скляний фільтр, промивають гарячою водою і сушать при температурі 1000С.Гравіметричний фактор (F) дорівнює 0,3171. Якщо сушатьпри температурі 1300С – гравіметричний фактор (F) дорівнює 0,3260.
2.2.2Броматометричне визначення вісмуту
Осадоксихінолінату вісмуту, складу — Bi(C9H6ON)3H2O, розчиняють у 10%-овій солянійкислоті, що містить винну кислоту. До отриманого розчину додають 1 краплину1%-ого розчину індигокарміну, або 1 краплину 0,2%-ого спиртового розчинуметилового червоного. Далі по краплинах додають розчин бромід – бромату каліюдо переходу синього (у випадку застосування метилового червоного) червоногокольору у жовтий. Як що застосовується розчин бромату калію, що не міститьброміду, то перед титруванням, до розчину оксихінолінату треба додати 0,5 – 1гброміду калію. Далі додають ще 1 – 2 мл бромату калію і додають йодистий калій.Йод, що виділився, відтитровують тіосульфатом натрію, наприкінці титрування, уякості індикатора додають крохмаль. 1 мл 0,1 н. розчину KBr – KBrO3 відповідає 0,001743 г вісмуту. Метод дозволяє визначити з достатньою точністю від 0,001 до 0,08 г вісмуту. титрометричний метод більш швидкий і точний у порівнянні з гравіметричним.
2.2.3Колориметричне визначення вісмуту
Колориметричневизначення вісмуту засновано на осадженні вісмуту оксихіноліном, розчиненніосаду у соляній кислоті і відновленні фосфорномолібденовольфрамової кислоти(реактив Фоліна — Деніса) у лужному розчині оксихіноліном. Інтенсивністьблакитного забарвлення, що з’явилося, пропорційно кількості оксихіноліну,відповідно і вісмуту.
До аналізованогорозчину вісмуту у центрофужній пробірці додають 2 краплини 0,5%-ого тар тратунатрію, 2 краплини 0,1%-ого спиртового розчину фенолфталеїну, нейтралізують0,33 н. розчином аміаку до появи не зникаючого рожевого забарвлення. Далізабарвлення знищують 3%-вим розчином оцтової кислоти. Розчин нагрівають до 700С,і вводять 4 краплини 0,5%-ого розчину оксихіноліну. Розчин нагрівають докипіння, і вільну кислоту, що виділилася нейтралізують додаванням 0,2-0,3 млнасиченого розчину оцтовокислого натрію. Ще нагрівають на водяній бані протягом10 хвилин. Далі осад розчиняють у 0,5 мл 2н. соляної кислоти. Розчин переносятьу колбочку і додають 15 мл води. По краплях додають 0,5 — 1 мл реактиву Фоліна– Деніса і 6 мл насиченого на холоді розчину карбонату натрію. При цьому розчиннабуває блакитного кольору. Далі розчин колориметрують. При визначенні 0,006 –0,05 мг вісмуту, помилка складає від -0,0003 до +0,0007 мг. [5]
2.3 Визначенняіндію
Індій кількісноосаджується оксихіноліном з оцтовокислого розчину, що містить ацетат, і зслабкомінерального розчину, при рН 2,5 – 3. Реакція дуже чуттєва. Висушений допостійної ваги оксихінолінат індію має наступну формулу – In(C9H9NO)3. Оксихінолін не осаджуєіндій при рН вище, ніж 5,3 і з розчинів з високою концентрацією індію,внаслідок утворення розчинних комплексів. Жовтувато – зелений осадоксихінолінату помітно розчинний у оцтовій кислоті. З сильнокислого абосильнолужного середовища індій не осаджується. Оксихінолінат індію кількісноекстрагується хлороформом та іншими органічними розчинниками, що не змішуютьсяз водою.
2.3.1Гравіметричне визначення індію
Для осадженняіндію застосовують 5%-овий спиртовий розчин оксихіноліну, або 3%-овий розчиноксихіноліну в оцтовій кислоті. До розчину що містить індію додають 0,5гоцтовокислого натрію і 0,5 мл льодяної оцтової кислоти, розчин розводять до 50мл водою і нагрівають до 70 – 800С. Осаджують індій додаючиоксихінолін по краплях, постійно перемішуючи розчин. Суміш охолоджують, часомперемішують, залищають на 2 – 3 години. Після відстоювання рідину зливають.Осад промивають гарячою і холодною водою, до зникнення жовтого забарвленняпромивних вод. Осад висушують при температурі 1200С на протязі 1 — 1,5 години до постійної маси. Гравіметричний фактор (F) перерахунку на In – 0,2099, у перерахунку на In2O3 – 0,2538.
2.3.2Броматометричне визначення індію
Оксихінолінатіндію можна титрувати броматометричним методом. Оксихінолін реагує як фенол ізв’язує два атоми брому з утворенням 5,7 дибромоксихіноліну. Бром утворюєтьсяпри взаємодії бромату і броміду калію у солянокислому розчині, точкуеквівалентності встановлюють індикатором, що руйнується під дією надлишкуброму. 1 мл 0,1 н. розчину бромату калію еквівалентний 0,9575 г індію.
Осадоксихінолінату розчиняють у 10%-овій соляній кислоті, далі додають 1 – 2 г твердого броміду калію і титрують броматом калію у присутності метилового оранжевого, абометилового красного.
Точність методуприблизна дорівнює точності гравіметричного методу.
2.3.3Фотометричне визначення індію
Іон індіюповністю екстрагується з водного розчину з рН 3,2 – 4,5 розчином оксихіноліну ухлороформі з утворенням жовтого забарвлення. Якщо загальна концентраціяоксихіноліну і індію дорівнює відповідно 0,1 і 0,01 М а відношення об’ємів водної фази і СНСl3 відповідно дорівнює 1:1, то індій починає екстрагуватися прирН дещо вище 1, а кількісно екстрагуватися при рН >3. [6]
2.4 Визначенняурану
З основних таслабо-кислих розчинів оксихінолін осаджує уран у вигляді у вигляді червонувато– оранжевої сполуки. При відсутності надлишку реагенту осад має склад UO2(C9H6NO)2. При осадженнінадлишком реагенту, осад має склад UO2(C9H6NO)2(C9H6NO). При нагріванні до 150-2000Сйого склад не змінюється. Кількісне осадження урану має місце при рН від4,1 до 13,5. Якщо осадження проводити при рН 10 – 12, то осадженню урану незаважають фосфати, тартрати, фториди, оксалати, гідроксиламін. Однак, приосадженні з рН > 11, осад захопляю з розчинунатрій (якщо лужне середовище – гідроксид натрію).
2.4.1Гравіметричне визначення урану
Аналізованийрозчин об’ємом близько 100мл, що містить до 100мг урану у вигляді сульфату,нітрату або хлориду уранілу, нейтралізують розчином аміаку, додають 1 – 2 г ацетату амонію, підкислюють приблизно 5мл оцтової кислоти, нагрівають до кипіння і по крапляхдодають 3%-овий розчин оксихіноліну у 3%-овій оцтовій кислоті. Після осадженняосад фільтрують, промивають холодною водою і сушать при температурі 105 – 1400С.Осад зважують. Гравіметричний фактор (F) дорівнює0,3385. Визначенню урану за цим методом не заважають лужні та лужноземельніметали.
2.4.2Колориметричне визначення урану
Оксихінолін зураном здатен утворювати у нейтральному, або слабо – лужному розчині забарвленусполуку складу UO2(C9H6NO)2С9Н6NОН, що добре екстрагуєтьсяхлороформом. Оксихінолін утворює з торієм дві клішневидні сполуки, що містять 4або 5М оксихіноліну на один атом торію. При взаємодії торію з оксихіноліном услабо — оцтовому розчині, у присутності ацетату амонію в залежності відтемператури утворюються дві забарвлені форми: при 500С – жовта форма– Th(C9H6ON)4. А при температурі 700Сі вище оранжева форма – Th(C9H6ON)4C9H7ON. Також важливим є те, що оксихінолят торію не осаджується при рН нижчечим 3,7 і вище ніж 12,5. Сполуки торію з оксихіноліном, аналогічно іншимметалам, розчинні у органічних розчинниках, наприклад, хлороформі, бензолі,бутанолі, тетрахлорметані. Найкраще розчинення проходить у хлороформі. Оранжевасполука розчиняється швидше ніж жовта. Жовтий комплекс — сполука, у якійкоординаційне число торію дорівнює – 8. Також цікаво те, що розчиниоксихіноляту торію у ацетоні підпорядковуються закону Бера; для іншихрозчинників ця залежність не зберігається.
2.5.1 Гравіметричневизначення торію
Кількіснеосадження комплексу торію проводиться з буферного ацетатного розчину призначеннях рН 4,4 – 8,8. Після осадження осад фільтрують і промивають на фільтріхолодною водою. Сушать. Вміст торію у висушеному на повітрі осаді Th(C9H6ON)4C9H7ON розрахований з формули дорівнює24,35%. Якщо торій визначають у вигляді оксиду ThO2, то осад оксихіноляту прожарюють уприсутності щавлевої кислоти при температурі 10000С. Щавлеву кислотудодають для запобігання леткості сполуки.
Реакція торію зоксихіноліном не є вибірковою, тому її можна проводити у присутності лише деякихметалів. Точність методу при визначенні торію у межах 20 – 100 мг складає +/-0,3%.
2.5.2 Броматометричневизначення торію
Визначенняпроводять титруванням бромід – ароматною сумішшю осаду оксихіноляту торію.Титуравання торію у вигляді оксихіноляту засновано на бромуванні залишківоксихіноліну, зв’язаного я торієм, до 5,7 – дибромоксихіноліну за рівнянням.
C9H7ON + 2Br2 = C9H5ONBr2 + 2HBr.
При досягненніеквівалентної точки спостерігається жовте забарвлення розчину бромом, щовиділився:
BrO3-+ 5Br — + 6H+ = 3Br2 + 3H2O.
У якостііндикатору застосовується 1%-овий розчин індиго – карміну (перехід від синьогозабарвлення крізь зелене у жовте), або 0,2%-ві розчини метилового оранжевогоабо метилового червоного, що знебарвлюються одразу, як у розчин виділяєтьсявільний бром. Слід зазначити, що індикатор при титруванні частково руйнується,тому перед кінцем титрування, варто додати ще декілька крапель розчинуіндикатору. За звичай осад оксихіноляту розчиняють у 10% — овій соляній кислотіі титрують 0,1 н. надлишком розчину бромід – бромату калію (або до розчинудодають 1 г сухого броміду калію і титрують тільки броматом). Виділений бромвідтитровують назад 0,1 н. розчином тіосульфату натрію у присутності декількохмілілітрів 10%-ого розчину йодистого калію, на прикінці титрування додаютьрозчин крохмалю і титрують до знебарвлення синього кольору. 1 мл 0,1 н. розчинуKBrO3 відповідає 0,00116 г торію. титрометричний метод дає точніші результати аналізу ніж гравіметричний, однак цьомуметоду, також властиві всі труднощі визначення, описані раніше, у випадкузастосування оксихіноліну як осаджувача.
2.5.3 Визначенняторію за залишком зв’язаного з ним реагенту
Торій осаджують увигляді Th(C9H6ON)4 і після розчиненняосаду у 0,1 н. розчині соляної кислоти або ацетоні вимірюють світлопоглинаннярозчину ( при 320 ммк з HCl, при 330 ммк з ацетоном). Для побудування каліброваної кривої готуютьсерію стандартів, обробляючи різні кількості торію оксихіноліном і розчиняючиосад у певному об’ємі розчинника. Метод дає можливість визначити 0,002 мг ThO2 в 1 мл з достатньою точністю. Кількісне осадження торію уприсутності рідко – земельних металів проводять при
рН = 3,9. [9]
2.6 Визначенняміді
Оксихіноліновийметод дає можливість визначити мідь у присутності багатьох інших металів. Воцтовокислому розчині можна визначити мідь у присутності кадмію, кальцію,берилію, магнію, свинцю, миш’яку, марганцю. Осаджуючи мідь з розчинів щомістять гідроксид і тар трат натрію можна визначити мідь у присутностіалюмінію, свинцю, олова (IV), миш’яку (V), сурми(V), вісмуту, хрому (III), заліза (III).
Визначення можнапроводити титрометричним, гравіметричним, або фотометричним методами. [8]
2.6.1 Гравіметричневизначення міді
Оксихіноліносаджує мідь у оцтовокислому, аміачному і лужному (що містить виннокислі солі)розчинах при рН 5,33 – 14,55. Осад висушений при температурі 105 – 1100Свідповідає формулі Cu(C9H6ON)2. Гравіметричний фактор (F) дорівнює 0,1808. Оксихінолят міді Cu(C9H6ON)22Н2О стійкий лише до 600С,у той час, як безводна сполука стійка до 3000С. Оксид міді (II) утворюється на протязі достатньодовгого часу при нагріванні до температури 5000С, або швидше, як щоосад нагріти до температури 7000С. Найкращі результатиспостерігаються при зважуванні безводної солі після нагрівання до 100 – 3000С.
Осадження зоцтовокислого середовища. Розчиняють 3 г кристалічного ацетату амонію, 10-12 мл льодяної оцтової кислоти, у 80 мл нейтрального розчину зразку, що містить10-80 мг міді. Розчин нагрівають до 60 – 700С і додають по крапляхспиртовий розчин оксихіноліну. Осадження проводять при постійномуперемішуванні. Осад фільтрують і промивають гарячою водою. Осадження з лужного середовища. До 80мл нейтрального зразку, що містить 10 — 80 мг міді, додають 5 г винної кислоти і нейтралізують 2М розчином гідроксиду натрію за фенолфталеїном, потім щедоливають 20 мл цього ж розчину. Комплекс осаджують 3%-овим розчиномоксихіноліну в ацетоні. Поява оранжевого забарвлення вказує на надлишокреагенту. ( У присутності заліза (III) забарвлення осаду стає темно – коричневим). Сумішнагрівають до кипіння і фільтрують через скляний фільтр. Промивають 1%-вим розчином тар трату натрію іхолодною водою, сушать при 1050С. [8]
2.6.2 Визначенняміді фоометричним методом
Приблизно до 300мкг міді можна визначити вибірково у присутності заліза, кобальту, алюмінію,нікелю, марганцю за наступним методом.
До 50 мл розчинузразку додають 5мл 0,02М розчину ЕДТА, і доводять рН розчину до 6,5. Даліекстрагують двічі 10 мл 1%-ого розчину оксихіноліну у хлороформі. Поглинаннякомплексом світла заміряють при довжині хвилі у 400 нм в хлороформі. Уран,ванадій, молібден, титан — заважають визначенню. [4]
2.7 Визначеннярідкоземельних металів
По відношенню доорганічних реагентів рзе не проявляють своєї індивідуальності настільки різко,щоб це могло слугувати для їх розділення. Єдиним виключенням є церій (IV), у тому випадку, як що вінвідновлюється реагентом.
Найбільшакількість робіт по визначенню аналітичних властивостей сполук рзе відносятьсядо оксихінолінатів, які можна виділити як з чистих розчинів, так і з розчинів,що містять слабкі комплексоутворюючі реагенти. Не дивлячись на те, щооксихінолін осаджує багато сторонніх елементів, він застосовується длявідділення від рзе торію при рН 3,9 або при осадженні у присутності ЕДТА, атакож при відокремленні рзе від кальцію і стронцію.
Склад осадусильно залежить від методу осадження. Наприклад, якщо оксихінолінат церію (III) осаджувався підлужуванням розчину,що містив сіль церію і оксихінолін, доданий у надлишку, у вигляді спиртовогорозчину, було відмічено, що первинний жовто – оранжевий осад не має постійногоскладу і лише при довготривалому стоянні переходить у коричнево – пурпурнусполуку складу Ce(C9H6ON)42H2O, яку можна висушити до постійноїваги. Це було поясненням окиснення церію (III). Аналогічний комплекс можнаотримати при осадженні 2-метил-8-оксихіноліном Ce(C10H8ON)4, осад одразу набуваєцього складу. Сполуки такого типу отримані і для інших елементів, наприклад, Th(C9H6ON)4C9H7ON, Sc(C10H8ON)4C10H8ON. Але пояснити це окисненням металувже неможливо. Спектрофотометричні дослідження привели до висновку, що хелатиторію і скандію не є простими продуктами приєднання, а є якимись сполуками.Таким чином питання про валентність церію може бути дискусійним, і можливо, щоосади складу Ce(C9H6ON)4 у дійсності є більшскладними.
Для отримуванняосадів нормального складу, щоб запобігти утворенню осадів вторинних сполук, абозапобігти окисненню, осадження проводять у присутності винної, янтарної аболимонної кислот. Оксихінолінати рзе аналізують у двох гравіметричних формах:вони стійкі майже до температури 2000С і є безводними сполуками, апри температурі 8000С переходять в окиси. На відміну від оксихінолятів, осадиутворені 2-метил-8-оксихіноліном починають руйнуватися вже при 50-600Сі не можуть бути зважені у своїй вихідній формі. Однак осадження з цимреагентом дозволяє відділити рзе від алюмінію. Дигалооксихіноляти у відношеннідо термічної стійкості займають проміжне місце між двома описаними вищереагентами, осади з дихлорпохідними більш нагадують сполуки з2-метил-8-оксихіноліном, а дийодпохідні ближче до оксихінолятів. [10]
3. ПОХІДНІОКСИХІНОЛІНУ
3.1 8-оксихінальдін(2-метил-8-оксихінолін)
Сполука білогоабо слабко-жовтого кольору, плавиться при t = 740C. Помірно розчинний у воді, легко розчиняється у діетиловомуефірі, хлороформі, бензолі. У водних розчинах діє як слабка кислота, показникступеня кислотної дисоціації 10,04.
Структурнаформула сполуки:
/>
Аналітичні властивостіцієї сполуки аналогічні властивостям оксихіноліну. Однак стеричні перешкоди, щозавдає метальна група, яка знаходиться в орто-положенні до азоту з донорноюфункцією є причиною більш високої аналітичної вибірковості, ніж у випадкуоксихіноліну. Наприклад 2-метил-8-оксихінолін не утворює комплексу з алюмінієм,який би можна було екстрагувати неполярними розчинниками. Іони багатьох металівможна відділити таким чином від алюмінію. Саме ця властивість використовуєтьсядля відділення алюмінію від рідко – земельних елементів. [4]
4. ЗАСТОСУВАННЯОКСИХІНОЛІНУ У МЕДИЦІНІ І ПРИ РОЗРОБЦІ НОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ
4.1 Ліки наоснові оксихіноліну
Цілий рядпохідних оксихіноліну має антибактеріальні, протигрибкові, проти паразитарнівластивості. Широко відомий такий препарат як: ентеросептол(5-хлор-7-йодоксихінолін), всі ці препарати використовують як антисептичні іхіміотерапевтичні речовини. Також часто препарати даної групи застосовують прикишкових інфекціях а саме фторхінолон, хінолон. [14]
Препаратнітроксолін (5-нітро-8-оксихінолін) діє на нрампозитивні і грам негативнібактерії, також ефективний у відношенні до деяких грибів. Застосовують приінфекціях сечових шляхів. [16] Однак, при продовжному вживанні ліків на основіоксихіноліну, вони можуть давати бічну дію на організм людини, а саме порушенняфункцій печінки і нирок, алергічні реакції, ураження зорового нерву,периферичні неврити. Зараз препарати данної групи використовують обмежено.
4.2 Новітехнології на основі оксихіноліну
Вчені розробилисенсори на основі 8-оксихінолінових лігандів і сполук, що здатні до синьоїфлуоресценції. Хінолін утворює хелатні комплекси з великою кількістю іонівметалів. Ці комплекси здатні до флуоресценції. Розчин хінолінового комплексу зметалом має характерну синьо- зелену флуоресценцію. Довжини хвиль флуоресценціїзалежать від замісників у структурі оксихіноліну, і в першу чергу, від іонуметалу.
Такі сенсориможливу у майбутньому будуть застосовуватися для детектування іонів металів уводі. [15]
ВИСНОВКИ
Проаналізувавшивикористані літературні джерела можна зробити цілу купу висновків що дозастосування 8-оксихіноліну та його похідних в аналізі.
Перш за все требасказати, що оксихінолін є універсальним реагентом, що осаджує близько 40металів. Хоча більшість металів осаджуються при різних значеннях рН, все однодуже часто не можливо відділити одночасно осаджені метали. Саме тому припроведенні осадження оксихіноліном треба видалити всі елементи що заважають абозамаскувати їх.
Похіднеоксихіноліну 2-метил-8-оксихінолін має такіж властивості, однак ця властивістьдуже часто буває у нагоді. Ця сполука не осаджує алюміній, саме цьому їївикористовують для відділення алюмінію від інших металів.
Всі методианалізу з оксихіноліном зводяться перш за все до осадження металу у вигляді комплексноїсолі – оксихіноляту. Саме цей комплекс використовують для аналізу. Ці комплексиє халатними.
Аналіз осадуоксихіноляту відповідного металу можна проводити гравіметричним, титрометричним,фотометричним, флуориметричним методами. Як що порівнювати ці методи, то можназробити наступні висновки. Гравіметричний метод визначення металів зоксихінолом достатньо точний, однак він дуже трудоємкий і забирає багато часу. титрометричнийметод визначення набагато швидший за гравіметричний, тільки з за цього титрометричнийметод більш популярний. Не можна сказати, що точність методів приблизнооднакова, тому що, наприклад, при визначенні вісмуту, результати визначеньдвома методами, будуть приблизно однаковими. Як що проводити визначення індію,то результати титрометричного аналізу буде більш точним ніж гравіметричного.Тож можна сказати, що титрометричний аналіз більш точний. Дуже частозастосовують колориметричний аналіз, найчастіше сполуку колориметрують увигляді хлороформового екстракту. Цей метод також є порівняно швидким, іточним. Але є і свої вади, працювати з хлороформом дуже небезпечно.
Флуориметричнийметод застосовується не так часто як перші три. Тільки для металів, чиїоксихіноляти у хлороформовому екстракті починають флуорисцювати (наприклад, алюміній,метод дозволяє виявити кількості алюмінію до 10-4%). От же можназробити єдиний висновок: 8-оксихінолін є достатньо вдалим реагентом дляосадження металів з розчинів і подальшого їя визначення у вигляді відповіднихоксихінолятів. Однак, вибірковість цього реагенту не велика. Тому требазв’язувати, або маскувати всі заважаючи метали. У таких умовах визначення тогочи іншого металу є дуже якісним, і точним.
ВИКОРИСТАНАЛІТЕРАТУРА
1. ЖаровськийФ.Г., Пилипенко А. Т., П’ятницькій І.В., Аналітична хімія – «Вища Школа», Київ– 1969.
2. Алемасова А.С.Енальева Л. Я., Лекции по аналитической химии., Донецкий национальныйуниверситет, Донецк, 2007.
3. ПискареваС. К. и др. Аналитическая химия – «Высшая школа», М.-1994.
4. Бургер К.,Органические реагенты в неорганическом анализе – «Мир», М. – 1975.
5. Бусев А. И.,Аналитическая химия висмута – Издательство Академии Наук СССР, М. – 1953.
6. Бусев А.И., Аналитическая химия индия – Издательство Академии Наук СССР, М. – 1958.
7. ВиноградовА. П., Аналитическая химия урана – Издательство Академии Наук СССР, М. – 1962.
8. Подчайнова В. Н.,Симонова Л. Н., Аналитическая химия меди – Издательство Академии Наук СССР, М.– 1990.
9. РябчиковД. И., Гольбрайх Е. К., Аналитическая химия тория – Издательство Академии Наук СССР, М. – 1960.
10. РябчиковД. И., Рябухи В. А., Аналитическая химия редкоземельных элементов, издательство «Наука», М. – 1966.
11. Тихонов В. Н.,Аналитическая химия алюминия, издательство «Наука», М. – 1961.
12. Петрухин О. М., Аналитическая химия.Химические методы анализа, издательство «Химия», М. – 1993.
13. Алимарин И. П., АрхангельскаяВ. Н., Качественныйполумикроанализ, Государственное научно – техническое издательство химическойлитературы, М., Ленинград – 1949.
14. Матеріализ веб – сайту: ophthalmolog.ru.
15. Матеріали з веб — сайту: www.chemport.ru.
16. Матеріали з веб – сайту: www.antibiotic.ru.