1. В`язкість колоїдів і розчинів ВМС1.1 Поняття про в`язкість
Характерна властивість розчинів високополимерів –висока в'язкість. Навіть розведені їхні розчини мало текучі в порівнянні зчистим розчинником. Крім того, вони, як правило, не підкоряються основнимзаконам текучості (справедливим для чистих рідин, розчинів низькомолекулярнихречовин, а також багатьох колоїдів), виявляючи так звану аномальну в'язкість.Щоб розглянути докладно це явище, ознайомимося спершу з основними законами текучостірідини.
В'язкість рідин, називана іноді внутрішнімтертям, являє собою опірність рідини її рухові (переміщенню елементів обсягу)під дією зовнішніх сил. Внутрішнє тертя в рідинах обумовлено силами зчепленняміж молекулами.
Яскравіше усього внутрішнє тертя виявляється в текучійрідині, під дією зовнішньої сили по трубці (або по капілярі в лабораторнихумовах). Виникаюча сила F текучого опору рідини, рівна по величині і зворотнапо напрямку зовнішній силі, дорівнює (постулат Ньютона):
/>
де η – коефіцієнт в'язкості, або в'язкість,рідини (величина для даної рідини постійна).
Розглянемо докладніше механізм такої текучості.
Коли по трубці тече рідина, її маса розділяєтьсяна рівнобіжні шари (у даному випадку коаксіальні циліндри). Шар рідини, щобезпосередньо прилягає до стінок, прилипає до них і залишається нерухомим,наступні ж шари переміщаються з тим більшою швидкістю, чим ближче вони до осі трубки.Кожен шар, таким чином, рухається зі своєю постійною швидкістю v; причомушвидкість шарів симетрично падає від осі трубки до її країв.
Якщо позначити різниця швидкостей між двомасусідніми шарами через ∆υ, а відстань між шарами через ∆х(мал. 1), то ∆υ / ∆х (або при дуже малій різниці швидкостей ідосить тонких шарах рідини) буде називатися градієнтом швидкості.
/>
Рис. 1. Схема текучості рідини
Через S позначена площа контакту шарів, щорухаються.
З постулату Ньютона можна визначити розмірністьв'язкості:
/>
Одиницю в'язкості на честь французького вченого Пуазейляназивають пуазом. 1 пуаз відповідає в'язкості рідини, при якій сила в 1 дину,що діє на площу в 1 см2 у напрямку руху рідини, викликає текучістьіз градієнтом швидкості, рівним одиниці. В'язкість у 1 пуаз – дуже великав'язкість. В'язкість води, наприклад, при 20 °С дорівнює всего 0,01 пуаза (1сантипуаз).
Постулат Ньютона справедлива і в'язкість є константоюречовини лише в тому випадку, якщо рідина тече послойно, як зображено на мал. 1.Такий потік називається ламінарним. Але ламінарний потік з підвищеннямшвидкості може перейти в турбулентний – шари почнуть перемішуватися й утворятьзавихрення. У цих умовах постулат Ньютона вже незастосуємо.
Другий закон текучості, що дотримується також тільки в умовахламінарного потоку, запропонований Пуазейлем. Математичне вираження цьогозакону зв'язує обсяг рідини, що протікає через капіляр, з діючою зовнішньоюсилою (тиском), в'язкістю, часом витікання, довжиною і радіусом капіляра:
/>
Q – обсяг рідини, що протікає за час τ черезкапіляр радіусом r і довжиною l:
η – в'язкість рідини;
р – перепад тиску на кінцях капіляра.
Це співвідношення, знайдене Пуазейлемекспериментально, було згодом отримане інтегруванням постулату Ньютона.
У звичайному капілярному віскозиметрі, якимвимірюють в'язкість у лабораторіях, Q, r і l – величини постійні. Томув'язкість пропорційна добуткові р*τ, де τ – час, за яке рідинаобсягом Q протекла через капіляр:
/>
У ламінарному потоці в'язкість, відповідно дозакону Ньютона – Паузейля, не повинна залежати від діючої зовнішньої сили аботиску р (η = const); якщо по осі ординат відкласти в'язкість (абопропорційне їй значення рτ), а по-осі абсцисс – тиск, то можна одержатинаступний графік (мал. 2).
/>
Рис. 2. Залежність в'язкості від тиску (щира рідина)
Як видно на малюнку, в'язкість в умовахламінарного потоку зберігає постійне значення, тобто не залежить від діючоїзовнішньої сили або тиску, під яким відбувається плин. Однак при деякому тискушвидкість текучості здобуває величину, що перевищує критичне значення, і потікстає турбулентним. У цих умовах в'язкість уже не є більш константою речовини іпочинає збільшуватися з ростом тиску, тому що в умовах турбулентного потокуосновні закони грузлого плину незастосовні.
Постулат Ньютона і формула Пуазейля застосовнілише для чистих рідин, розчинів низькомолекулярних речовин і деяких колоїдів.Розчини высокополимеров і колоїдів з анізометричними частками не підкоряютьсяцим основним законам, виявляючи так називану аномальну в'язкість. Насамперед,в'язкість таких систем (навіть досить розведених) завжди дуже велика і, крімтого, вона залежить від діючої сили: значення в'язкості зменшується зізбільшенням тиску, під яким відбувається текучість рідини.
Для розчинів високополімерів і колоїдів з анізометричнимичастками графік залежності в'язкості від тиску приймає вид, показаний на мал. 3.
На малюнку видно, що в'язкість цих систем вобласті ламінарного потоку спершу падає з ростом тиску, потім, досягши деякогозначення, більш не змінюється зі зміною тиску і, нарешті, в областітурбулентного потоку знову росте з ростом тиску.
Чим же пояснити той факт, що розчини полімерів іколоїдів з анізометричними частками не підкоряються законам Ньютона і Пуазейляі що в'язкість цих систем падає з ростом тиску, під яким відбувається плин?
/>
Рис. 3. Залежність в'язкості від тиску(аномальна рідина) 1.2 Зменшенняв`язкості
У розведених системах падіння в'язкості з ростомтиску зв'язано з формою молекул високополімерів і колоїдних часток. Довгімакромолекули і частки можуть чинити різний опір потокові в залежності відтого, як вони розташовані. Якщо вони розташовані поперек потоку, то ефект опорунайбільший, якщо уздовж потоку – опір найменше. Зі збільшенням тиску швидкість текучостірозчину збільшується, довгі молекули і частки орієнтуються по напрямку потоку,чинять менший опір, і, отже, в'язкість розчину зменшується.
У більш концентрованих системах під дієюмолекулярних сил зчеплення утворяться структури. Довгі макромолекули полімерів,зчіплюючи по кінцях, утворять просторові структурні сітки, у петлях якихзнаходиться механічно захоплений, «іммобілізований», розчинник (мал. 4).Природно, що такі структури сильно згущають розчин.
/>
Рис. 4. Схема утворення гелів і студнів
Однак при текучості під тиском структурні сітки руйнуютьсятим сильніше, чим вище тиск, розчинник вивільняється і розчин розріджується.Тому в'язкість таких полімерних розчинів падає з підвищенням тиску доти, покився структура не виявиться зруйнованою. Після цього розчин тече, підкоряючисьзаконам Ньютона і Пуазейля. Аномальну в'язкість розчинів высокополимеров уданому випадку можна назвати структурною в'язкістю.
Подібні структурні сітки утворяться й у золях занизометрическими частками.
2. Залежністьв'язкості колоїдів і розчинів високополімерів від концентрації та іншихфізико-хімічних факторів
В'язкість розчинів і колоїдних систем залежитьвід концентрації розчиненого або диспергированного речовини, тому що молекулирозчиненої речовини або частки дисперсної фази чинять додатковий опір текучості.
Виходячи з припущень, що частки дисперсної фази(або молекули розчиненої речовини) вилучений друг від друга на досить великівідстані, що виключають міжмолекулярну взаємодію, і являють собою твердінедеформовані кульки і що розміри їх великі в порівнянні з розмірами молекулсередовища або розчинника, Эйнштейн вивів наступну формулу:
/>
где:
η – в'язкість колоїдної системи або розчину;
ηо – в'язкість чистого розчинника абосередовища;
φ – об'ємна концентрація золячи або розчину.
Вона встановлює лінійну залежність в'язкості відконцентрації. Як було підтверджено експериментально, в'язкість дійсно лінійноросте з ростом концентрації розчину або колоїду, підкоряючись формулі Ейнштейна.
Для розчинів високомолекулярних сполук формула Ейнштейнанезастосовна, тому що макромолекули мають не кулясту, а нитковидну форму інавіть у розведених розчинах взаємодіють, утворюючи агрегати, імобілізуючурідину. Обмірювана в досвіді в'язкість розчинів високополімерів виявляєтьсязавжди значно вище обчисленої теоретично по формулі Ейнштейна. Крім того, длярозчинів високополімерів не спостерігається лінійного росту в'язкості з ростомконцентрації розчину: вона зростає дуже сильно, завдяки утворенню сітки змакромолекул.
З підвищенням молекулярної ваги збільшується довжинамакромолекул, вони стають більш гнучкими. Гнучкі ланцюги, згинаючись ізвертаючи, чинять менший опір потоку.
Штаудингер запропонував наступну формулу, що зв'язуєв'язкість розчину полімеру з його концентрацією і молекулярною масою:
/>
де:
М – молекулярнамаса;
с – концентраціяполімеру в молях структурної одиниці (мономера) на 1 л розчину.
У ційформулі Км, за уяввленнями Штаудингера, – величина постійна для усього полімергомологічногоряду, що не залежить від природи розчинника.
Щобскористатися формулою (10) у визначенні молекулярної маси полімеру, требазнайти Км для гомологічного ряду, членом якого є даний полімер. Надходять утакий спосіб: визначають молекулярну масу якого-небудь нижчого гомолога полімергомологічногоряду кріоскопічним методом, потім, виміривши в'язкість ряду розчинів цієїречовини, знаходять з формули середнє значення Км для даного ряду. Знаючи Км,можна визначити молекулярну масу будь-якого полімеру – члена даного гомологічногоряду, виміривши в'язкість його розчинів.
Недолікомзазначеного методу є те, що в дійсності Км величина непостійна, її значеннязалежить від молекулярної маси гомологів. Км зменшується зі збільшенняммолекулярної маси полімергомологів у результаті росту гнучкості ланцюгівполімерів. Тому значення молекулярних мас, отримані цим методом, звичайно трохизанижені.
В'язкістьрозчинів високополімерів завжди падає з ростом температури і звичайно тимбільше, чим вище концентрація розчину. Така залежність пояснюється тим, що зпідвищенням температури зростає інтенсивність молекулярного руху й утрудняєтьсяутворення структур, що відбуває лише в досить концентрованих розчинах. Інодіпідвищення температури викликає необоротні хімічні зміни в розчинах полімерів(наприклад, деструкцію).
Длярозчинів полімерів характерний вплив на їхні властивості, особливо нав'язкість, малих добавок різних мінеральних речовин. Так, наприклад, невеликідомішки солей кальцію й інших електролітів дуже сильно підвищують в'язкістьрозчинів нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы і желатину.
Висновок
Слідзазначити, що вивчення властивостей розчинів високомолекулярних сполук не тількидає можливість оцінювати якість полімерів і розуміти сутність і механізмнайважливіших технологічних операцій (набрякання, розчинення, пластифікація,просочення, сполучення, проклейка й ін.), але і допомагає правильно визначатиможливе цільове призначення досліджуваного матеріалу.
Література
1. Балезин С.А., Ерофеев Б.В., Подобаев Н.И. Основыфизической и колоидной химии. – М.: Просвещение, 1975.
2. Воловик Л.С., Ковалевська Є.І., Манк В.В.,Мірошников О.М. та ін. Колоїдна хімія. – К., 1999.
3. Захарченко В.Н. Коллоидная химия.– М.: Высшая школа, 1974. – 216 с.
4. Фізична хімія: Навч. посібник / Є.І.Ковалевська та ін. – К.: ІСОО, 1995.