РЕФЕРАТ
«Бериллий и сплавы,содержащие бериллий. Свойства, применение в химической технологии»
Введение
Применяемые впромышленности и быту металлические изделия редко состоят из чистых металлов,примером является алюминиевая или медная проволока с процентным содержаниемметалла около 99,9%, в большинстве других случаев идет речь о сплавах. Сплавы –системы, состоящие из двух или нескольких металлов, а также из металлов инеметаллов, обладающие свойствами, присущими металлическому состоянию. Так,различные виды железа и стали содержат наряду с металлическими добавкаминезначительные количества углерода, которые оказывают решающее влияние намеханическое и термическое поведение сплавов. Все сплавы имеют специальнуюмаркировку, т. к. сплавы с одним названием (например, латунь) могут иметьразные массовые доли других металлов.
Дляизготовления сплавов применяют различные металлы. Самое большое значение средивсех сплавов имеют стали различных составов. Для получения легированных сталейк железу, являющемуся главной составляющей сплава, добавляют кремний, медь,марганец, никель, хром, вольфрам, ванадий, молибден и другие компоненты.
В даннойработе будут рассмотрены свойства и применение металла бериллия и содержащихбериллий сплавов.
Основные свойства итехнологии получения бериллия
Бериллий –светло-серый металл второй группы Периодической системы элементовД.И. Менделеева. Порядковый номер 4, атомная масса 9,013. Символ Be(лат. Beryllium). Имеет один стабильный изотоп 9Be, известнытакже радиоактивные изотопы бериллия 7Be и 10Be спериодами полураспада 53,29 дней и 1,6·106 лет соответственно. Открытв 1798 в виде окиси BeO, выделенной из минерала берилла Л. Вокленом.Металлический Ве впервые получили в 1828 Ф. Вёлер и А. Бюссинезависимо друг от друга. Так как некоторые соли Ве сладкого вкуса, его вначаленазывали «глюциний» (от греч. glykys – сладкий) или «глиций». Название Glicinium(знак GI) употребляется (наряду с Ве) только во Франции. Применение Ве началосьв 40-х гг. 20 в., хотя его ценные свойства как компонента сплавов былиобнаружены ещё ранее, а замечательные ядерные – в начале 30-х гг. 20 в.
Ве можетсуществовать в двух полиморфных модификациях. Низкотемпературная модификация(α-Ве), существующая до 1250 °С, имеет гексагональнуюплотноупакованную решетку, высокотемпературная (β-Ве) – решеткуобъемно-центрированного куба.
Нахождениев природе
Редкий металл– содержание Ве в земной коре 5 · 10-4% (как и соседние с ним литийи бор, относительно мало распространен в земной коре). Типичный литофильныйэлемент, характерный для кислых, субщелочных и щелочных магм. Не являетсярассеянным, так как входит в состав поверхностных залежей берилла впегматитовых породах, которые последними закристаллизовались в гранитныхкуполах. Есть сообщения о гигантских бериллах длиной до 1 м и массой донескольких тонн.
Известно 54собственно бериллиевых минерала – из них наибольшее практическое значение имеетберилл 3BeO·Al2O3·6SiO2, который послеобработки переводят в форму хлорида или фторида. Этот минерал имеет многоокрашенных разновидностей: изумруд (около 2% Cr придают ему зеленый цвет),аквамарин (примесь Fe(II) обуславливает его голубую окраску), воробьевит (розовогоцвета из-за примесей соединений Mn(II)), а гелиодор (золотисто-желтый – ионы Fe(III)). Перспективны ичастично используются фенакит 2BeO·SiO2, гельвин (Mn, Fe, Zn)4[BeSiO4]3S,хризоберилл BeAl2O4,бертрандит 4BeO·2SiO2·H2O.
Мировыеприродные ресурсы Ве оцениваются более чем в 80 тыс. т (по содержанию Ве), изкоторых около 65% сосредоточено в США (основное Ве сырье – бертрандитоваяруда). Подтвержденные запасы – на месторождении Spur Mountain (шт. Юта),являющемся основным в мире источником Ве, на конец 2000 составили примерно 19тыс. т (по содержанию металла). Из других стран наибольшими запасами Веобладают Китай, Россия и Казахстан. Во времена СССР Ве на территории Россиидобывался на Малышевском (Свердловская область), Завитинском (Читинскаяобласть), Ермаковском (Бурятия), Пограничном (Приморский край) месторождениях.В связи с сокращением ВПК и прекращением строительства атомных электростанцийего добыча была прекращена на Малышевском и Ермаковском и значительно сокращенана Завитимском месторождениях. При этом значительная часть добываемого Вепродается за рубеж, в основном, в Европу и Японию.
Физическиесвойства – по сравнению с другими легкими материалами бериллий обладаетуникальным сочетанием физических и механических свойств.
Кристаллическаярешётка Ве гексагональная плотноупакованная с периодами а = 2,855 Å и с= 3,5840 Å.
Плотность1847,7 кг/м3
Температураплавления 1551 °С
Температуракипения 3243 оС
Скрытаятеплота плавления 250–275 кал/г (самая высокая среди всех металлов)
Коэффициентлинейного расширения 10,3–131 (25–100 °С)
Модульпродольной упругости (модуль Юнга) 300ГН/м2 (3.104 кг•с/мм2)
Пределпрочности при растяжении 200–550 МН/м2 (20–55 кг•с/мм2)
Пределтекучести 250–600 МН/м2 (25–60 кг•с/мм2)
Предел прочностив направлении вытяжки – до 400–800МН/м2 (40–80 кг•с/мм2)Относительное удлинение – до 4–12%
Ударнаявязкость 10–50 кДж/м2 (0,1 – 0,5 кгс.•м/см2)
Температураперехода из хрупкого состояния в пластическое 200 – 400 °С
Твёрдость НВ60–85 (для горячепрессованного Ве)
Теплоемкостьдля α-Ве 16,44 Дж/(моль•К), для β-Ве – 30,0 Дж/(моль•К)
Веобладает:наиболее высокой из всех металлов удельной теплоёмкостью – 1,80 кДж/(кг.•К) или0,43 ккал/ (кг•°С)
высокойтеплопроводностью – 178 Вт/(м•К) или 0,45 кал/см•сек•°С) (50 °С)
низкимэлектросопротивлением – 3,6–4,5 мкОм•см (20 °С)
Сравнимнекоторые свойства Ве с характеристиками других материалов.
Удельнаяпрочность и жесткость материаловМатериал σв, МПа
γ, (кг/м3) ∙10–3 σв /(γg), км E /(γg), км Магниевый сплав МА10 430 1,8 24 2,3 Алюминиевый сплав В95 700 2,9 21 2,4 Титановый сплав ВТ6 1500 4,5 22 2,6 Сталь 03Н18К9М5Т 1750 7,8 23 2,6 Бериллий 680 1,8 38 16,1
Влияниетемпературы на удельный модуль упругости различных материалов
/>
Свойства Ве зависятот качества и структуры металла и заметно меняются с температурой, механические– от чистоты металла, величины зерна и текстуры, определяемой характеромобработки. Обработка давлением приводит к определённой ориентациикристаллов Ве, возникает анизотропия, становится возможным значительноеулучшение свойств. Механические свойства в направлении, перпендикулярномвытяжке, почти не меняются. Ве – хрупкий металл (особенно литой) при комнатнойтемпературе, что является главным препятствием к его широкому использованию вкачестве конструкционного материала; к еще большей хрупкости материала приводитсодержание даже незначительных примесей (например, введение в очищенный Вевсего 0,001% Si). Имеет низкую пластичность и хорошую коррозионную стойкость.Упругость паров Ве при температуре плавления очень мала.
Механическиесвойства Ве в литом и деформированном состояниях различаются в зависимости отнаправления проведения испытаний. Наилучшими механическими свойствами обладает Вепосле тёплой обработки давлением, которая проводится при температурах нижетемпературы рекристаллизации. Температура рекристаллизации Ве изменяется впределах от 700 °С до 900 °С в зависимости от степенидеформации и времени выдержки. Рекристаллизационный отжиг значительно повышаетпластичность и уменьшает прочность Ве.
Отношениепрочности к плотности у Be значительно выше, чем у авиационных сталей исплавов на основе Ti и Al.
Важнымспецифическим свойством Ве является его высокая проницаемость для рентгеновскихлучей, которая в 17 раз выше, чем у алюминия.
Высокиеядерные характеристики – самое низкое среди металлов эффективное поперечноесечение захвата тепловых нейтронов и самое высокое поперечное сечение ихрассеяния.
Даетэвтектические сплавы с Al и Si. Растворимость примесных элементов в Вечрезвычайно мала.
Химическиесвойства
Степениокисления +2 и +1 (последняя крайне неустойчива), конфигурация внешнихэлектронов 2s2.
По химическимсвойствам Be подобен Al. Сходство между этими элементами привело ксущественному заблуждению относительно валентности и атомной массы Ве – долгоевремя Ве считали трехвалентным с относительной атомной массой 14 (что примерноравно утроенной массе одного эквивалента Ве 3 × 4,7); лишьчерез 70 лет после открытия Ве русский ученый Д.И. Менделеев пришел квыводу, что в его периодической таблице места для такого элемента нет, а вотдвухвалентный элемент с относительной атомной массой 9 (приблизительно равнойудвоенной массе одного эквивалента Ве 2 × 4,7) легкоразмещается между Li и B.
МеталлическийВе относительно мало реакционноспособен при комнатной температуре (например,устойчив к кислороду воздуха благодаря плёнке окиси, образующейся на егоповерхности), в данных условиях взаимодействует с F2. В компактномвиде не реагирует с водой и водяным паром даже при температуре красного каленияи не окисляется воздухом до 600° С. При 1200 °С металлический Вегорит, превращаясь в белый порошок ВеО. Галогены реагируют с Ве при температуревыше 600° С, а халькогены требуют еще более высокой температуры. Компактный Веинтенсивно реагирует с N2 при температурах более 1000 градусов,а в порошкообразном состоянии – при температурах более 500оС. Аммиаквзаимодействует с Ве при температуре выше 1200° С с образованиемнитрида Be3N2, а углерод дает карбид Ве2Спри 1700° С. С Н2 Ве непосредственно не реагирует, и гидрид ВеН2 получаюткосвенным путем (получен при разложении бериллийорганических соединений,устойчив до 240 °С).
Ве легкорастворяется в разбавленных водных растворах кислот (соляной, серной, азотной,плавиковой), слабо реагирует с концентрированной серной и разбавленной азотнойкислотами, однако холодная концентрированная азотная кислота пассивируетметалл. Реакция Ве с водными растворами щелочей сопровождается выделением Н2и образованием гидроксобериллатов:
Be+ 2NaOH(р) + 2H2O = Na2[Be(OH)4]+ H2
Припроведении реакции с расплавом щелочи при 400–500° С образуютсядиоксобериллаты:
Be + 2NaOH(ж) = Na2BeO2 + H2
МеталлическийВе быстро растворяется в водном растворе NH4HF2. Этареакция имеет технологическое значение для получения безводного BeF2и очистки Ве: Be + 2NH4HF2 = (NH4)2[BeF4]+ H2
Мелкодисперсныйпорошок Ве сгорает в парах S, Se, Te. Расплавленный Be взаимодействует с большинством окислов,нитридов, сульфидов и карбидов.
/>Соединения бериллия
У Ве, вотличие от других элементов 2 группы, нет соединений с преимущественно ионнымисвязями, в то же время для него известны многочисленные координационныесоединения, а также металлоорганические соединения, в которых часто образуютсямногоцентровые связи.
Вследствиемалого размера атома Ве почти всегда проявляет координационное число 4, чтоважно для аналитической химии.
Соли Весильно гигроскопичны и за небольшим исключением (фосфат, карбонат) хорошорастворимы в воде, быстро гидролизуются с образованием ряда гидроксокомплексовнеопределенной структуры, среда раствора кислая. Осаждение начинается приотношении OH–:Be2+ > 1. Дальнейшее добавлениещелочи приводит к растворению осадка.
Гидрид Ве ВеН2 былвпервые получен в 1951 восстановлением ВеCl2 с помощью LiAlH4.Аморфное белое вещество, при нагревании до 250° С гидрид ВеН2 выделятьН2. Это соединение умеренно устойчиво в воздухе и воде, но быстроразлагается кислотами. ВеН2 полимеризован за счет трехцентровыхсвязей ВеНВе.
BeHal: Безводные BeHal нельзя получить реакциямив водных растворах вследствие образования гидратов, таких как [Be(H2O)4]F2, и гидролиза. Лучшим способом для получения BeF2 является термическоеразложение (NH4)2[BeF4], а BeCl2 удобно получать изоксида – для этого действуют Cl2 на смесь BeO и СО2 при650–1000° С. BeCl2 можно также синтезировать прямым высокотемпературным хлорированиемметаллического Ве или его карбида. Эти же реакции используются для получениябезводных бромида и иодида.
BeF2 – стекловидный материал,его структура состоит из неупорядоченной сетки из атомов Ве (КЧ 4), связанныхмостиками из атомов F, и похожа на структуру кварцевого стекла. Выше 270° С BeF2 самопроизвольнокристаллизуется. Подобно кварцу, он существует в низкотемпературной α-форме,которая при 227° С переходит в β-форму, кроме того, можно получитьформы кристобалита и тридимита. Структурное сходство между BeF2и SiO2 распространяется также на фторобериллаты (которыеобразуются при взаимодействии BeF2 с фторидами щелочных элементов и аммония) исиликаты.
BeF2 – компонентфторобериллатных стекол и солевой смеси, используемой в ядерных реакторах нарасплавленных солях.
Хлорид идругие галогениды Ве можно рассматривать как полиядерные комплексныесоединения, в которых координационное число Ве равно 4. В кристаллах BeCl2 есть бесконечные цепочкис мостиковыми атомами Cl:
/>
Даже притемпературе кипения 550° С в газовой фазе содержится около 20% молекулдимеров Be2Cl4.
Цепочечнаяструктура BeCl2 легко разрушается слабыми лигандами, такими, как диэтиловый эфир,с образованием молекулярных комплексов [BeL2Cl2]:
/>
Более сильныедоноры, такие, так вода или аммиак, дают ионные комплексы [BeL4]2+(Cl–)2.В присутствии избытка галогенид-ионов образуются галогенидные комплексы,например [BeF4]2–.
Оксид Ве BeO встречаетсяв природе в виде редкого минерала бромеллита.
НепрокаленныйВеО гигроскопичен, адсорбирует до 34% воды, а прокаленный при 1500° С – лишь0,18%. ВеО, прокаленный не выше 500° С, легко взаимодействует с кислотами,труднее – с растворами щелочей, а прокаленный выше 727° С – лишь HF, горячейконцентрированной серной кислотой и расплавами щелочей. BeO устойчив к воздействиюрасплавленных Li, Na, K, Ni и Fe.
BeO получают термическимразложением сульфата или гидроксида Be выше 800° С. Продукт высокой чистотыобразуется при разложении основного ацетата [Be4O(OOCH3)6]выше 600° С.
BeO обладает очень высокойтеплопроводностью – при 100° С она составляет 209,3 Вт/(м·К), что больше, чем улюбых неметаллов и даже у некоторых металлов. ВеО сочетает высокую температуруплавления (2507° С) при с незначительным давлением пара при температуре нижеэтой. Он служит в качестве химически стойкого и огнеупорного материала дляизготовления тиглей, высокотемпературных изоляторов, труб, чехлов для термопар,специальной керамики. В инертной атмосфере или вакууме тигли из ВеО могутприменяться при температурах до 2000° С.
Хотя оксидбериллия часто заменяют более дешевым и менее токсичным AlN, в этих случаях обычнонаблюдается ухудшение рабочих характеристик оборудования. Ожидают, что в болееотдаленной перспективе продолжится стабильный рост потребления ВеО, особенно впроизводстве компьютеров.
Гидроксидбериллия Be(OH)2 осаждают из водных растворов солейВе аммиаком или NaOH. Его растворимость в воде при комнатной температуре намного ниже,чем у его соседей по Периодической системе и составляет всего лишь 3·10–4 г·л–1.Be(OH)2 – слабое амфотерное основание, вступает вреакции как с кислотами, так и со щелочами с образованием солей, в которых Be входит в состав катионаили аниона, соответственно:
Be(OH)2 +2H3O+ = Be2+ + 2H2O
Be(OH)2 +2OH– = [Be(OH)4]2–
(BeOH)2CO3 – соединениепеременного состава. Образуется при взаимодействии водных растворов солей Be с карбонатами натрия илиаммония. При действии избытка растворимых карбонатов легко образует комплексныесоединения, такие как (NH4)2[Be(CO3)2].
КарбоксилатыBe. Уникальность Be проявляется в образовании устойчивых летучихмолекулярных оксид-карбоксилатов с общей формулой [OBe4(RCO2)6],где R = H, Me, Et, Pr, Ph и т.д. Этибелые кристаллические вещества, типичным представителем которых являетсяосновный ацетат бериллия (R =CH3), хорошо растворимы ворганических растворителях, включая алканы, и нерастворимы в воде и низшихспиртах. Их можно получить простым кипячением гидроксида или оксида Be с карбоновой кислотой.Структура таких соединений содержит центральный атом O, тетраэдрическиокруженный четырьмя атомами Be. На шести ребрах этого тетраэдра есть шестьмостиковых ацетатных групп, расположенных таким образом, что каждый атом Be имеет тетраэдрическоеокружение из четырех атомов O. Ацетатное соединение [OBe4(MeCO2)6]плавится при 285° С и кипит при 330° С. Оно устойчиво к нагреванию иокислению в нежестких условиях, медленно гидролизуется горячей водой, но быстроразлается минеральными кислотами с образованием соответствующей соли Be и свободной карбоновойкислоты.
Нитрат Be Be(NO3)2 приобычных условиях существует в виде тетрагидрата. Он хорошо растворим в воде,гигроскопичен. При 60–100° С образуется гидроксонитрат переменногосостава. При более высокой температуре он разлагается до BeO.
Основныйнитрат [OBe4(NO3)6] имеет аналогичнуюкарбоксилатам структуру с мостиковыми нитрогруппами. Это соединение образуетсяпри растворении BeCl2 в смеси N2O4 и этилацетата собразованием кристаллического сольвата [Be(NO3)2·2N2O4],который затем нагревают до 50° С, чтобы получить безводный нитрат Be(NO3)2,быстро разлагающийся при 125° С на N2O4 и [OBe4(NO3)6].
Бериллийорганическиесоединения. Для Ве известны многочисленные соединения, содержащие связи Ве-С. Соединениясостава ВеR2, где R – алкил, являются ковалентными и имеютполимерную структуру. Соединение (CH3)2Be имеетцепочное строение с тетраэдрическим расположением метильных групп вокруг атома Ве.Он легко возгоняется при нагревании. В парах существует в виде димера илитримера.
Соединения R2Be самовоспламеняютсяна воздухе и в атмосфере СО2, бурно реагируют (некоторые со взрывом)с водой и спиртами, дают устойчивые комплексы с аминами, фосфинами, эфирами.
Синтезируют R2Be взаимодействиемBeCl2 с магнийорганическимисоединениями в эфире или Ве с R2Hg. Для получения (C6H5)2Be и(C5H5)2Be используют реакцию BeCl2 с соответствующимипроизводными щелочных элементов.
Предполагают,что соединения состава RBeX (Х – галоген, OR, NH2, H)представляют собой R2Be·BeX2. Они менеереакционноспособны, в частности, на них не действует СО2.
Получение,производство, обработка
Впромышленности Ве и его соединения получают переработкой берилла в гидроокисьBe(OH)2 или сульфат BeSO4.
1) фторидныйспособ: измельченный берилл спекают с Na2SiF6 и Na2CO3при 700–750° С, при этом образуется тетрафторобериллат натрия:
3BeO·Al2O3·6SiO2 +2Na2[SiF6] + Na2CO3 = 3Na2[BeF4]+ 8SiO2 + Al2O3 + CO2. Образующиесяфторбериллаты натрия Na2BeF4 и NaBeF3 выщелачиваютиз смеси водой. При добавлении к этому раствору NaOH (рН = 12) в осадоквыпадает Be(OH)2.
2) сульфатныйспособ: берилл спекают при 750° С с известью или мелом (карбонатом Na или Ca),спек обрабатывают концентрированной горячей серной кислотой. На образовавшийсяраствор BeSO4, Al2(SO4)3 и других металлов действуют (NH4)2SO4 – это приводит квыделению большей части Al в виде KAl(SO4)2. Оставшийся раствор обрабатываютизбытком NaOH, при этом образуется раствор, содержащий Na2[Be(OH)4]и алюминаты Na; при кипячении этого раствора в результате разложениягидроксобериллата осаждается Be(OH)2 (алюминаты остаются в растворе).
Известнотакже вскрытие берилла хлорированием или действием фосгена. Дальнейшаяобработка ведётся с целью получения BeF2 или BeCl2.
МеталлическийВе получают восстановлением фторида магнием: BeF2 + Mg = Be + MgF2, –при высокой температуре(900–1300 °С) или электролизом его хлорида в смеси с хлоридом натрия (350 оС).Полученный металл переплавляют в вакууме: металл высокой чистоты (до 99,98%.)получают дистилляцией, а в небольших количествах – зонной плавкой (пластичныйбериллий, содержащий не более 10–4% примесей – многократное повторение зоннойплавки (до 8 проходов) позволяет получать особо чистый Ве с чрезвычайно высокойпластичностью (δ = 140%)); применяют также электролитическоерафинирование. Из-за трудностей получения качественных отливок заготовки дляизделий из Ве готовят методами порошковой металлургии. В безокислительной средеВе измельчают в порошок и подвергают горячему прессованию в вакууме при 1140–1180 °С;чем мельче зерна порошка, тем выше прочностные и пластические свойства металла.Для предотвращения взаимодействия с воздухом горячепрессованные заготовкибериллия помещают в стальные оболочки, нагревают до температуры 800–1100 °Си в таком виде проводят обработку давлением. Прутки, трубы и др. профилиполучают выдавливанием при 800–1050 °С (горячее выдавливание) или при 400–500 °С(тёплое выдавливание). Листы из Ве (основной вид продукции, используемый вракетной технике) получают прокаткой горячепрессованных заготовок иливыдавленных полос при 760–840 °С. Степень обжатия при выдавливании5:1 и более. Выдавливанием получают заготовки не только круглого иликвадратного сечения, но и более сложного профиля.
/>
Профилизаготовок, выдавливаемых из бериллия
Свойствагорячевыдавленного Ве значительно выше, чем свойства Ве после горячегопрессования при исходной крупности порошка менее 70 мкм.
Применяют идр. виды обработки – ковку, штамповку, волочение. При механической обработке Вепользуются твердосплавным инструментом (Ве плохо обрабатывается резанием).
Деформированныеполуфабрикаты имеют развитую текстуру деформации, вызывающую сильнуюанизотропию свойств.
Получаемый Весодержит в большом количестве кислород в виде окиси Ве (1–3%), а также другиепримеси. Эти примеси, хотя и повышают прочность металла, но существенно снижаютего пластичность, вызывая в сварных швах образование холодных трещин. Дляобеспечения удовлетворительной свариваемости в техническом Ве ограничиваетсясодержание вредных примесей до следующих количеств (в% по массе): ВеО до 0,3%;Fe до 0,04%; А1 до 0,02%; Si до 0,02%.
Увеличениесодержания ВеО ухудшает формирование и повышает пористость швов. Однако и приналичии сравнительно небольшого количества примесей вследствие особенностейкристаллического строения (гексагональная решетка) Ве малопластичен, посколькув его деформации участвует мало плоскостей скольжения. В этом отношении Веуступает не только Al, но и Mg.
Длясоединения деталей из Ве находит применение аргонодуговая сварка вольфрамовымэлектродом и электроннолучевая сварка. Предпочтительны соединения с отбортовкойкромок. При сварке стыковых соединений требуется введение в ванну присадочнойпроволоки.
Сваркунеплавящимся электродом в инертных газах – Ar, He и их смесях производятпреимущественно в камерах с контролируемой атмосферой вольфрамовым электродомна переменном токе. Техника и сварочная аппаратура те же, что и при сварке Al.
В процессесварки заметно вырастает зерно в околошовной зоне, прочность сварногосоединения составляет 0,5–0,6 прочности основного металла.
Техникаэлектроннолучевой сварки также близка к технике сварки алюминиевых сплавов.Однако высокое давление паров Be создает определенные трудности в обеспеченииустойчивого сварочного процесса.
ПереработкаВе осложняется острой токсичностью летучих соединений, порошков, пыли и паров,содержащих Ве, поэтому при работе с Ве и его соединениями нужны специальныемеры защиты – вместе с тем обработанные детали из бериллия вполне безопасны.
/>Биологическая роль
Веприсутствует в тканях многих растений и животных. Содержание в почвах – от 2•10-4до 1•10-3%, в золе растений – около 2•10-4%. У животных Вераспределяется во всех органах и тканях, в золе костей содержится от 5,10-4 до7.10-3% Б. Около 50% усвоенного животным Ве выделяется с мочой,около 30% поглощается костями, 8% обнаружено в печени и почках. Плоховсасывается в желудочно-кишечном тракте, большинство его выводится черезкишечник и в меньшей степени через почки. Из того количества Ве, котороеусваивается организмом, существенная часть (до 30%) депонируется(откладывается) в костях, а остальное – в легких, лимфатических узлах, печени,сердечной мышце.
Биологическоезначение Ве мало выяснено, оно определяется участием элемента в обмене Mg и Р вкостной ткани (способность Be(II) замещать Mg в магниесодержащихферментах за счет его более сильной координационной способности). Не относитсяк биологически важным, но повышенное содержание Ве опасно для здоровья. Приизбытке в рационе Ве, по-видимому, происходит связывание в кишечнике ионовфосфорной кислоты в неусвояемый фосфат Ве. Активность некоторых ферментов(щелочной фосфатазы, аденозинтрифосфатазы) тормозится малыми концентрациями Ве.Под влиянием Ве при недостатке фосфора развивается не излечиваемый витамином Dбериллиевый рахит, встречаемый у животных в биогеохимических, богатых Ве.
Соединения Веочень ядовиты, особенно в виде пыли и дыма, обладают аллергическим иканцерогенным действием, раздражают кожу и слизистые оболочки. При попадании влегкие могут вызвать хроническое заболевание – бериллиоз (легочнаянедостаточность). Заболевания легких, кожи и слизистых оболочек могутвозникнуть через 10–15 лет после прекращения контакта с Ве.
ПоступлениеВе с пищей и водой незначительно. Предельно допустимые концентрации Ве ввоздухе ≤0,001 мг/м3.
бериллийэлемент химический сплав
Сплавыбериллия, их свойства и применение
Главнаясложность при легировании Ве состоит в малых размерах его атомов, в результатечего большинство элементов при растворении сильно искажают кристаллическуюрешетку, сообщая сплаву повышенную хрупкость. Легирование возможно лишь темиэлементами, которые образуют с Ве механические смеси с минимальной взаимнойрастворимостью.
Серьезныйнедостаток Ве, заключающийся в низкой ударной вязкости и хладноломкости, можетбыть преодолен использованием сплавов с Al. Из диаграммы состоянияAl–Be видно, что эти элементы практически взаимно нерастворимы.
/>
Диаграммасостояния системы Al–Be
В такихсплавах эвтектического типа твердые частицы Be равномерно распределеныв пластичной алюминиевой матрице. Сплавы содержат 24–43% Al, остальное – Be. Фирмой «Локхид» (США)разработан сплав, содержащий 62% Be, названный локеллоем. Сплавы Be–Al имеютструктуру, состоящую из мягкой пластичной эвтектики и твердых хрупких включенийпервичного Be. Эти сплавы сочетают высокую жесткость, прочность и малуюплотность, характерные для Be, с пластичностью Al.
/>
Зависимостьмеханических свойств сплавов Al–Be от содержания Be
Благодаряпластичности матрицы снижается концентрация напряжений у частиц Be фазы иуменьшается опасность образования трещин, что позволяет использовать сплавы вусловиях более сложного напряженного состояния.
Для полученияBe-Al сплавов также используютметоды порошковой металлургии. Деформацию осуществляют выдавливанием споследующей ковкой и штамповкой в оболочках. Механические свойства труб излокеллоя (Be + 38% Al) при комнатной температуре: σв = 600 МПа,σ0,2 = 570 МПа, δ = 1%.
Дляувеличения прочности сплавы Be–Al дополнительно легируют Mg и Ag – элементами,растворимыми в Al фазе. В этом случае матрица представляет собой более прочный ивязкий сплав Al–Mg или Al–Ag.
Al–Be,Al–Be–Mg сплавы удовлетворительно деформируются при 380 – 420оС,имеют высокий модуль упругости, малую скорость роста усталостных трещин,высокий предел выносливости, износоустойчивы, высоко электро- и теплопроводны.Круг сфер их использования широк – от авиакосмической промышленности допроизводства компьютеров.
Пластичнуюматрицу можно получить, используя композицию Be–Ag, содержащую до 60% Ag. Сплавы с Ag дополнительно легируют Li и La.
Заисключением сплавов с пластичной матрицей, легирование другими элементами неустраняет хладноломкость Be. Максимальную пластичность имеет Be высокой чистоты.
Широкоераспространение получили сплавы Cu с 2–5% Be, так называемые Be бронзы. В России широкоприменяется Be бронза БрБ2 с 2% Be. Из диаграммы состояния видно, что этотсплав дисперсионно-твердеющий и может упрочняться закалкой с последующимстарением.
/>
Диаграммасостояния системы Cu–Be
Закалка с800 °С фиксирует пересыщенный α–твердый раствор, из которого впроцессе старения при 300–350 °С выделяются дисперсные частицы CuBe,образуя регулярную, так называемую квазипериодическую структуру.
/>
Электронно-микроскопическоеизображение бериллиевой бронзы после сгорания (регулярное расположениевыделений)
После закалкисвойства Be бронзы БрБ2: σв = 500 МПа, δ = 30%, после старения – σв =1200 МПа, δ = 4%.
Be бронзыобладают высокими упругими свойствами. Их используют для изготовления пружин,сохраняющих упругость в широком интервале температур, в том числе в криогенныхусловиях. Они хорошо сопротивляются усталости и коррозии.
Bе бронзы немагнитны и неискрят при ударе. Из них изготавливают инструменты для работы во взрывоопасныхсредах – шахтах, газовых заводах, где нельзя использовать обычные стали(например, ручной инструмент в нефтяной промышленности).
/>
Неискрящиеи немагнитные инструменты Cu-Beсплава
Литейные Beсплавы (ЛБС), состав которых приведен в таблице «Химические составы (%,остальное – Be) литейных Be сплавов, используют для деталей корпусов оснований,рам, кронштейнов и др. Be сплавы характеризуются высокими значениямитеплоемкости, которые в 1,6 раза выше, чем у сплавов Al. Теплопроводность итемпературопроводность сплавов лишь незначительно уступает литейным Al сплавам.
Совокупностьтеплофизических характеристик Be сплавов в целом выгодно отличает их от другихматериалов (например, силуминов) и определяет высокую размерную стабильность вусловиях возникновения температурных градиентов при эксплуатации изделий.
Коррозионнаястойкость Be сплавов находится на высоком уровне. Анодная оксидированная пленкана поверхности и лакокрасочные покрытия дополнительно обеспечивают надежнуюзащиту сплавов ЛБС от коррозии. При этом Ве бронзам присуща также высокаяэлектропроводность.
Механическиесвойства литейных Be сплавов при комнатной температуре приведены в таблице«Механические свойства литейных Be сплавов», а свойства при различныхтемпературах испытания – в таблице «Механические свойства Be сплавов приразличных температурах».
Химическиесоставы (%, остальное – Be) литейных бериллиевых сплавовСплав Al Ni Mg Cu Zr, Sc, Y, Gd, РЗМ Примеси, не более Si Fe Mn Ti O2 ЛБС-1 24–34 3–6 – – 0,06–0,21* 0,1 0,15 0,1 0,05 0,1 ЛБС-2 36–24 3,5–4,5 0,6–0,8 – 0,03–0,12** 0,1 0,15 0,1 0,05 0,1 ЛБС-3 30–34 – 0,1–0,6 6–8 0,05–0,1 0,1 0,15 – – 0,1
Механическиесвойства литейных бериллиевых сплавовСвойство ЛБС-1 ЛБС-2 ЛБС-3 σв, МПа 220–250 250–320 270–280 σ0,2, МПа 180–220 220–270 250–270 δ, % 2–3 2–3 1,1–1,3 ψ, % 2–3 2–3,5 – KCU, МДж/м2 0,025–0,035 0,033–0,040 0,025–0,045 E, ГПа 200 200 200
Механическиесвойства бериллиевых сплавов при различных температурахСвойство Сплав Температура испытаний, °С –100 100 200 300 400 σв, МПа ЛБС-1 255 225 186 147 112 – ЛБС-2 274 255 235 176 118 70 σ0,2, МПа ЛБС-1 235 196 145 120 103 – ЛБС-2 245 216 170 140 108 60 δ, % ЛБС-1 2,8 2,4 2,5 2,5 1–2,4 – ЛБС-2 2,0 2,1 2,1 2,2 3,0 4,0
ДеформированныеBe сплавы обладаютвысокой жесткостью и низкой плотностью. Эти сплавы являются перспективными дляиспользования в некоторых элементах самолетных двигателей. Для повышенияжаропрочных свойств Be используется сложное последовательное легирование.
На первомэтапе выбирают оптимальный бинарный сплав.
Механическиесвойства двойных сплавов (остальное – Be)Содержание легирующих элементов, % Средний размер зерна, мкм σв, МПа Hμпри 20 °С 20 °С 500 °С 6,7 Cu 124 256 146 198 2,4 Ag 186 282 209 215 5,8 Ni 160 346 275 247 1,7 Co 96 301 218 247 0,2 Fe 347 307 125 180
Из рассмотренныхдвойных систем сплавы системы Be–Ni характеризуются наиболее высокимимеханическими свойствами как при комнатной температуре, так и при 500 °С. Ni сплав, содержащий 2% Ве,используется также для высокотемпературных пружин, зажимов, мехов иэлектрических контактов.
Дальнейшееупрочнение осуществляется введением Ti, образующего высокопрочные интерметаллиды TiBe12.
Влияние Ti напрочность сплавов системы Be–Ni показано на графике.
бериллийэлемент биологический сплав
/>
Влияние Tiна прочность сплавов системы Be–Ni–Ti при 20 °С и в зависимости отсодержания Ni: 1 – 4%; 2 – 6%; 3 – 8% (по И.Н. Фридляндеру)
На основесистемы Be–Ni разработан сплав, имеющий марку ВБД-1 при изготовлении излитой заготовки и ВБД-1П при изготовлении из порошков со следующим химическимсоставом: (7,5–8,5%) Ni; (0,8–1,2%) Ti; остальное – Be.
Механическиесвойства сплава ВБД-1П приведены в таблице.
Механическиесвойства сплава ВБД-1П
Тисп, °С Состояние σв, МПа σ0,2, МПа δ, % KCU, МДж/м2 20 Деформированное 500–550 450–490 0,8–1,5 0,01 500 Отожженное 350–370 290–310 2,5–6,0 0,03 700 То же 150–170 100–120 14–18 –
Пределвыносливости сплава ВБД-1П при 500 °С в два раза выше, чем у Ве; удельнаяжесткость (E/γ) при 20 °С ниже, а при 500 °С – на 10% выше,чем у Ве. Модуль упругости составляет 250 ГПа. Высокая жесткость сохраняетсяпри температурах до 700 °С. Предел ползучести и длительнаяжаропрочность сплава ВБД-1П при 400 °С такие же, как у деформированного Вепри 300 °С.
Интерметаллическиесоединения Ве с Ta, Nb, Zr, и др. могут использоваться до температур ≈1650oС и имеют исключительно высокую твердость и стойкость противокисления.
Одна изважнейших областей применения Ве бронз – это изготовление пружин,мембран, сильфонов, применяемых в точном приборостроении. Стоит отметить, чтоиз-за высокой стоимости Ве эти бронзы используют лишь в изделиях небольшогосечения, имеющих особое значение.
Комплексфизических, химических и механических свойств позволяет отнести Ве к наиболееценным конструкционным материалам, несмотря на ряд недостатков (хрупкость, хладноломкость).Высокие прочностные характеристики в сочетании с малой плотностью, относительновысокой температурой плавления, хорошей коррозионной стойкостью делают Ве и егосоединения с тугоплавкими металлами в ряде случаев незаменимым конструкционнымматериалом для нужд авиационной, ракетной техники и в приборостроении. Находитдостаточно широкое применение в конструкциях, к которым предъявляютсятребования высокой жесткости и легкости.
Еще несколькопримеров применения Ве и его сплавов и соединений:
· Улучшениекачества поверхности деталей машин и механизмов – для этого готовое изделиевыдерживают в порошке Ве при 900–1000° С (бериллизация стали), и егоповерхность делается тверже, чем у лучших сортов закаленной стали.
· Изготовлениеядерных ректоров (Ве является одним из наиболее эффективных замедлителей иотражателей нейтронов из-за малого эффективного сечения захвата тепловыхнейтронов и удовлетворительной стойкости в условиях радиации в сочетании смалой атомной массой), материал для окошек в рентгеновских трубках (Вепропускает рентгеновские лучи в 17 раз лучше, чем Al и в 8 раз лучше, чемлиндемановское стекло)
· Ве – интенсивныйисточник нейтронов при бомбардировке α-частицами, на этом свойствеосновано использование Ве в нейтронных источниках на основе Ra, Po, Ac, Pu. Смесь соединений Ra иВе долгое время использовалась как удобный лабораторный источник нейтронов,образующихся по ядерной реакции:9Be + 4He = 12C + 1n. В 1932 при использованииименно этой смеси английским физиком Джеймсом Чедвиком был открыт нейтрон.
· Эффективныйраскислитель в литейном деле.
· BeOобладает большой химической устойчивостью и теплопроводностью, сочетающейся свысоким электрическим сопротивлением и термостойкостью, что позволяет применятьеё в качестве огнеупорного материала для изготовления тиглей, футеровочных материалов,керамических покрытий и т.д.
· Бериллийорганическиесоединения используют как катализаторы димеризации и полимеризации олефинов, атакже для получения металлического Ве высокой чистоты.
· Ве инекоторые его соединения рассматриваются как перспективное твёрдое ракетноетопливо с наиболее высокими удельными импульсами.
ПодготовкаВе и его сплавов под гальванопокрытия (травление)
Подготовкадеталей ведется следующим образом:
1. Обработкаабразивом;
2. Погружениев 10 –15%-ный раствор H2SO4 на 5 –10 с и на 2 – 5 минв раствор NaOH (450 – 500 г./л) и ZnO (100–150 г./л);
3. Промывка вхолодной воде;
4. СтравливаниеZn в 30 –35%-ном растворе HNO3;
5. Повторнаяпромывка;
6. Цинкатнаяобработка и ударное меднение в электролите (в г/л): NaCu(CN)2 –35–40; NaCN (свободный) – 3 – 5; Na2CO3 – 7–10. Впервую минуту iк = 2,5 ÷ 3 А/дм2, в последующие 10 минiк = 1,0 ÷1,5 А/дм2. Детали загружают под током.
В большинствеслучаев детали из Ве обезжиривают в органических растворителях, а затем вщелочи. Для Ве бериллия используют щелочи или кислоты, а для активирования – 1%-ный(по массе) раствор H2SO4. Температура комнатная, времявыдержки 15 – 30 с.
С цельюулучшения сцепления необходим отжиг Ве деталей в Ar или обработка в вакууме,но следует учитывать диффузию металлов внутрь Ве и его сплавов. Зона диффузиидля Ni покрытия становится заметной после 18-часового нагрева при 350–400 °С,а для Fe – при 500 – 550 °С. Поэтому последние рекомендуются вкачестве покрытий при работе Be при повышенных температурах.
Литература
1. Популярнаябиблиотека химических элементов. Водород–хром. М., Наука, 1971
2. Карапетьянц М.Х.,Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М., Химия, 1992
3. Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements,Oxford: Butterworth, 1997
4. Технологияэлектрической сварки металлов т сплавов плавлением. Под ред. акад. Б.Е. Патона.М., Машиностроение, 1974
5. П.С. Мельников. Справочник погальванопокрытиям в машиностроении, 1979.
6. Ю.П. Солнцев.Материаловедение: учебник для вузов. СПб., Химиздат, 2004.