Аналитический контроль качества титаната бария

Министерствообразования Российской Федерации
Пермскийгосударственный университет
Кафедрааналитической химии
Дипломнаяработатема: Аналитический контролькачества титаната бария
Пермь 2005
Введение
Титанат бария являетсядиэлектрическим материалом, обладающим пьезоэлектрическими исегнетоэлектрическими свойствами и большой диэлектрической проницаемостью. Онприменяется в конденсаторах электрических, в пьезоэлектрических излучателях иприёмниках звука и УЗ, в качестве нелинейных элементов в оптических системах,электронике и вычислительной технике и т.д. В производстве керамическихконденсаторов и позисторов более 90% керамики составляет титанат бария. В2000-м году объем продаж электронной керамики находился в США на уровне 11,5млрд. долларов, а в Японии на уровне 22,0 млрд. долларов. Более 50% электронной керамикисоставляет конденсаторная керамика с её ежегодным приростом в 10% в год, или1,5 млрд. долларов США. Такимобразом, для выпуска и целенаправленного применения титаната бария необходимконтроль его качества как на стадии производства, так и использования.   Намиопробован для этой цели атомно-эмиссионный метод анализа.
1. Литературный обзор
 
1.1Способы получения
Вмировом промышленном производстве титаната бария существуют два принципиальноразличных способа синтеза [1] исходных соединений – термический синтез, т.е.образование соединений в процессе твердофазной реакции при высокихтемпературах, и химический синтез, при котором соединения образуются приреакциях в растворах, а затем влага удаляется посредством прокалки,вымораживания и т.д. Оба требуют высоких температур и характеризуютсяследующими предельными возможностями: средний размер частиц материала 1-3 мкм,удельная поверхность порядка 1 кв.м/г, возможная толщина диэлектрика – 15 мкм,или, соответственно 0,7-1 мкм, 3 кв.м/г и 10 мкм. Предлагается процесс (снизкой температурой кристаллизации – всего 150 град. С), все технологическиеоперации которого отработаны на укрупненных установках с производительностьюТБА 100 кг/год. В процессе отработки определены оптимальные режимные параметры,позволяющие при высокой чистоте продукта получать монодисперсный порошок сразмером 0,1-0,3 мкм, удельной поверхностью 10 кв.м/г и возможной толщинойдиэлектрика 6 мкм. При создании производства к установке будет приниматьсясерийное оборудование, изготовленное промышленностью РФ. Полученный титанатбария позволит повысить удельную емкость конденсаторов на 30-40% и снизитьтемпературу спекания конденсаторной керамики. К методу термического синтезаотносится производство спека титаната бария. Титанат бария синтезируют путемобжига смеси карбоната бария и диоксида титана. В промышленном варианте синтезпроводят во вращающихся печах, аналогичных по конструкции широко применяемым вцементном производстве. Схема технологического процесса следующая. Карбонатбария и диоксид титана смешивают мокрым способом в шаровой мельнице,футерованной износостойкой резиной, высокоглиноземистыми мелющими телами.Одновременно со смешением происходит измельчение – помол смеси. Для ускоренияреакций, происходящих при синтезе, и снижения температуры синтеза необходимоприменять мелкодисперсное сырье, поэтому предпочтительно использование диоксидатитана в кристаллической модификации анатаза, имеющего большую, чем рутил,дисперсность. Размолотая смесь (шликер) сливается из шаровой мельницы вконтейнер, где непрерывно перемешивается во избежание расслоений. Из контейнерашликер мембранным насосом перекачивается в расходный бачок, снабженныйустройством, регулирующим постоянный уровень шликера. Отсюда шликер дозирующимнасосом подается во вращающуюся печь. В противоположную часть печи подаетсятопливо (керосин), которое сгорает в смеси с воздухом. Вращающаяся печь имеетнекоторый наклон (» 4° к горизонту), поэтомушликер, подаваемый в загрузочную часть печи, постепенно движется навстречугорящему факелу керосина, проходя интервал температур от комнатной домаксимальной температуры обжига. Вращение печи вокруг своей оси способствует движениюи перемешиванию обжигаемых материалов. Образование метатитаната бария пореакции
BaCO3 + TiO2 ® BaTiO3+ CO2начинаетсяпри температуре »800° С. Придальнейшем повышении температуры (» 1000° С) эта реакция сопровождается образованиемортотитаната бария
BaCO3 + BaTiO3 ® Ba2TiO4 + CO2.Притемпературе начиная с 1100° С, при реакции метатитаната бария с диоксидом титанаобразуется «трититанат бария», точнее Ba6Ti17O40. Далее ортотитанат и«трититанат» взаимодействуют между собой с образованием конечного продукта –метатитаната бария (1200° С). При необходимости спек титаната бария может бытьдополнительно размолот сухим способом. Изготовленный спек характеризуютследующими параметрами: насыпной массой (кг/л), молярным отношением оксидом BaO/TiO2, содержанием «свободного»оксида бария, количеством остатка, нерастворимого в соляной кислоте,содержанием примесей, удельной поверхностью. Насыпная масса (вес)свидетельствуют о надлежащей степени синтеза титаната бария, который по мереувеличения температуры синтеза спекается в относительно крупные гранулы (» 10 мкм). В зависимости отназначения спека его насыпная масса устанавливается в пределах 1,2 – 1,5 кг/л.Определение насыпной массы, производимое непосредственно на выходе печи, являетсяэффективным экспресс – методом контроля качества спека. Соотношение оксидов BaO/TiO2, характеризующеестехиометрию полученного продукта, необходимо поддерживать в пределах 1,00 ± 0,02, однако длябольшинства современных материалов стехиометрия должна быть соблюдена болееточно. Как правило, BaO/TiO2 =0,99 – 1,00 или 1,00 – 1,01 в зависимости от назначения спека. Остаток,нерастворимый в HCl, является косвенным показателемсодержания в спеке полититанатов, а также соединений бария с анионнымипримесями (например, сульфата бария, образующегося при наличии в исходном сырьесеры в количестве нескольких десятых процента). Обычно стремятся к минимумусодержания в спеке нерастворимого остатка. Наличие посторонних фаз в спеке можетбыть также определено рентгенофазовым анализом. Разновидностью термическогосинтеза можно считать самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС),или технологическое горение. Сущность этого метода заключается в том, что вкачестве исходных берутся активные компоненты, приводящие к экзотермическойреакции получения требуемого соединения. Работы по получению исходных веществдля конденсаторной керамики — BaTiO3 показаливозможность применения метода СВС для их синтеза. Синтез BaTiO3из смеси BaO2, Ti и TiO2 проходит при одновременном протекании трехэкзотермических реакций: BaO2 + 0,5TiO2 ® BaTiO3 + 536 кал/г; y (BaO + TiO2) ® y BaTiO3 + 160,5 кал/г;
x (BaO2 +TiO2) ® x (BaTiO3 + 0,5O2) + 74,7 кал/г.
Соответствия состава иструктуры получаемых продуктов заданным значениям можно добиться рациональнымвыбором соотношения компонентов и режима синтеза. Однако продукты получаютсягрубодисперсными и не имеют преимуществ против термически синтезированныхсоединений; в то же время для метода СВС необходимо применять более дорогоесырье. [1] Термический синтез не позволяет получить титанат бария, обладающийнеобходимыми свойствами: гомогенностью, высокой степенью синтеза присравнительно невысоких температурах, малым размером частиц. По данным разныхавторов, такой способ получения не обеспечивает также воспроизводимости свойствтитаната бария от партии к партии. Это может объясняться как нарушениемстехиометрии и загрязнением примесями во время помола, так и колебаниямистепени дисперсности порошков. В связи с этим внимание исследователей многихстран было обращено на разработку новых методов синтеза титаната бария. Этиметоды относятся к химическим методам синтеза. В литературе описано нескольковариантов оксалатного метода получения титаната бария, различающихся условиямивыделения из водных растворов титанилоксалата бария и его термическогоразложения. Титанилоксалат бария BaC2O4TiO(C2O4) · 4H2O, или BaTiO(C2O4)2 · 4H2O, можно синтезировать взаимодействием хлоридов бария и титанасо щавелевой кислотой на холоду или при нагревании до 60 – 80º С. Впромышленных условиях титанилоксалат бария производят сливанием растворовхлорида титана и бария с нагретым до 80ºС раствором щавелевой кислоты илипутем вливания раствора щавелевой кислоты в смесь хлоридов. Важное значениеимеет режим термообработки титанилоксалата. При нагревании титанилоксалат бариясначала обезвоживается при 200 – 300º С, затем происходит его разложение(700º С) с образованием промежуточных соединений, которые при 1000º Спревращаются в BaTiO3. режимпрокалки оказывает решающее влияние на дисперсность полученного порошка:повышение температуры прокалки приводит к спеканию частиц и уменьшению удельнойповерхности порошка от 3 – 4 м2/г до 1 – 2 мг2/г. такой титанат барияиспользовался для выращивания монокристаллов [1]. Кисс и Магде синтезировалититанилоксалат бария при 20-часовом кипячении титаната бария, спеченного изсмеси BaCO3 и TiO2, в 10%-ной щавелевой кислоте. Эти исследователиуказывают на возможность регулирования размера частиц титаната бария путемпрокалки титанилоксалата бария при разных температурах: при 650º Сполучаются 0,06÷0,1 мкм, при 825º С – 0,08÷0,15 мкм, при975º С – 0,15÷0,2 мкм, при 1150º С – 0,3÷0,5 мкм.Однако, подчеркивая возможность получения очень мелких частиц при низкихтемпературах, они не учитывают тот факт, что титанилоксалат бария полностьюразлагается и переходит в BaTiO3только при температурах выше 800º С, о чем свидетельствуют многие работыпо изучению механизма разложения титанилоксалата бария. Титанат бария можетбыть получен также из других соединений бария и титана, выделенных из водныхрастворов. Так, Меркер прокалкой титанилтартрата бария Ba[TiO(C2H4O6)2] при 600º С синтезировал порошок BaTiO3 с частицами, проходящими через сито100 меш., пригодный для выращивания монокристаллов. Термическим разложением при1000 – 1100º совместно осажденных соединений бария и титана, выделенных израстворов карбонатом аммония, получен BaTiO3 с размером частиц менее 1 мкм. Керамика из такого титаната бария имеетдиэлектрическую проницаемость 1700 – 2000, близкую к диэлектрическойпроницаемости оксалатного BaTiO3.[2]Известен также способ синтеза титаната бария методом золь-гель. Этот способоснован на переводе свежеосажденных соединений (обычно гидроксидов) вколлоидное состояние. Для образования золей используют длительную пептизациюосадков в воде, кислотах, растворах солей или электроионизацию (электродиализ).Удаление воды из золей с переводом их в гели, а затем в сыпучие порошкипроводится сушкой или экстракцией воды органическими растворителями споследующей прокалкой. Метод дает возможность получать мелкодисперсные порошкисоединений заданного состава. Он может быть подразделен на две разновидности: сиспользованием неорганических исходных материалов с использованиемметаллорганических соединений – алкоголятов (алкоксидный синтез).
По технологии сиспользованием неорганических веществ возможно получать титанаты щелочноземельныхметаллов; делались попытки получения твердых растворов соединений. Для синтезатитаната бария к водному раствору хлорида титана при непрерывном перемешиваниидобавляют водный раствор осадителя (NH4OH, NaOH и др.) Затем к суспензии образующегося гидроксидадобавляют при перемешивании водный раствор, содержащий катионы Ba2+ (в частности BaCl2). Образующийся осадок фильтруют,промывают, высушивают и прокаливают. Процесс может быть выражен следующейсхемой:
TiOCl2 · nH2O+ Ba2+ + 2Cl- + 2NH4OH → y BaO · TiO2 · nH2O + 2NH4Cl
Полученный после промывкии сушки порошок имеет высокую удельную поверхность, до 200 м2/г; величина Sуд резко уменьшается с повышениемтемпературы и времени термообработки. Уменьшении Sуд происходит как за счет увеличения размера частиц, так и засчет образования агломератов частиц. [1] По современным представлениям, высокаячистота, структура и субмикронная дисперсность материалов определяютэлектрофизические параметры и стабильность изделий на их основе. Наиболееперспективными для синтеза подобных материалов являются методы, основанные нахимических реакциях в жидкой фазе с выделением продуктов реакции в осадок.Особенность этих методов заключается в том, что синтез материалов осуществляюткак «интегрирование» зерен материала, начиная с молекулярного уровня. Наиболееинтересной в этом отношении является золь – гель технология из алкоксидовметаллов, позволяющая получать как простые, так и сложные композиционныематериалы. Титанат бария является основой для большинства керамических конденсаторныхматериалов. Технология алкоксидного синтеза включает в себя следующие стадии:
- приготовлениесмешанных сложных растворов в органическом растворителе, включающих в себя всеэлементы будущих оксидных соединений в необходимой пропорции;
- гидролизрастворов;
термообработка продуктовгидролиза. Золь – гель метод применяли в реакциях гидролиза: а) смесиалкоксидов титана и бария, б) двойных алкоксидов титана и бария, в) алкоксидатитана в растворе гидроксида бария. Бутоксид титана Ti(OR)4 (квалификации«чистый» ) перегоняли под вакуумом. Изопропоксид бария Ba(i-C3H7O)2 синтезировалирастворением металлического бария в изопропиловом спирте (1). Реакцию проводилив атмосфере сухого аргона в колбе с обратным холодильником, снабженным трубкойс хлоридом кальция (во избежание гидролиза). Изопропиловый спирт обезвоживаликипячением над свежепрокаленным оксидом кальция и последующей двукратнойперегонкой. Синтез проводили в избытке спирта при температуре 30 – 40º С.Для получения титаната бария BaTiO3смешивали расчетные по стехиометрии количества Ba(OR)2 и Ti(OR)4, затем проводили гидролиз деионизованной водой:
Ba(i-C3H7O)2 +Ti(OC4H9)4 + 3H2O → BaTiO3 + 2C3H7OH + 4C4H9OH (1)

Белый рыхлый порошок отделяли от раствора центрифугированием илифильтрованием, высушивали на воздухе.
Вторая серия образцовтитаната бария была получена гидролизом двойных алкоксидов MIIMIV(OR)x. Навескуметаллического бария вводили в рассчитанное по стехиометрии количествобутоксида титана Ti(OC4H9)4, растворенного в бутиловом спирте (2):
Ba +Ti(OC4H9)4 + 2C4H9OH → BaTi(OC4H9)6 + H2↑. (2)
Реакция начиналась сразупосле небольшого нагрева смеси, процесс шел в токе предварительно осушенногоинертного газа. В результате реакции (2) образовывался мутный с желтоватымоттенком раствор, добавление к которому деионизованной воды приводило кинтенсивному осаждению белого творожистого осадка. Полученный осадок сушили ипрокаливали при 600 – 650º С на воздухе. Проведено исследование влиянияусловий гидролиза: мольного соотношения алкоксид: вода, температуры воды и рН –на структуру и состав титаната бария. Изучение структуры и фазового составасинтезированного титаната бария осуществляли с помощью электронного микроскопаУЕМ–120, растрового УМ-2, электронографа ЭРМ-100. По результатам исследованийустановлено, что минимальные размеры структурных элементов BaTiO3 составляют (30 – 50) · 10-3 мкм. Синтезтитаната бария гидролизом алкоголята титана в растворе гидроксида барияосуществлялся по следующей схеме:
Ti(OR)4 + 4H2O+ Ba2+ + 2(OH)ˉ →
Ti(OH)62- +Ba2+ + 4ROH → BaTiO3 + 4ROH + 3H2O
Растворалкоксида титана (тетра-н.-бутоксититан) в изопропиловом спирте вводили враствор гидроксида бария при интенсивном перемешивании, реакционную смесьвыдерживали при 80 – 90º С в течение 2 ч. Затем следовали стадиивызревания осадка, фильтрования, сушки и прокаливания. Выбор гидроксида барияопределен тем, что для протекания реакции образования метатитаната бариятребуется щелочная среда. Концентрация алкоксида титана в изопропиловом спиртедолжна быть не более 100 г/л, так как исследования показали, что использованиеболее высоких концентраций уменьшает соотношение BaO: TiO2 в готовом продукте. При низких температурах получаютсякислые титанаты, увеличение температуры до 85 – 90º С позволяет получатьтитанат бария стехиометрического состава. Интенсивное перемешивание, быстроевведение алкоксида способствуют получению мелкодисперсного аморфного продукта. Порошкититаната бария полидисперсны; данные, полученные электронной микроскопией,позволяют определить, что размер единичных частиц составляет не более 0.5, аагрегатов – не более 5 мкм. Анализ дифрактограмм порошков, высушенных навоздухе и в вакууме при температуре 100 – 250º С, показал, что происходитформирование кристаллической структуры титаната бария. При сушке титаната барияна воздухе параллельно идет образование карбоната бария, резко снижающего выходстехиометрического продукта. Титанат бария, высушенный под вакуумом, имелчеткую кристаллическую структуру перовскита, не содержащую карбоната бария. [3]Гидротермальный метод основан на реакциях гетерогенного взаимодействия,протекающих в специальных условиях между гидроксидами или оксидами титана,находящимися в твердой фазе, и ионами металлов, присутствующими в растворахсолей или оснований. В качестве специальных условий выступают высокаятемпература (200 – 400º С) и высокое давление ( до 300 – 500 атм), т.е.реакция проходит в автоклавах. При использовании гидроксидов образованиетитаната бария описывается реакцией:
/>

Исследованиекинетики этой реакции показывает, что получение BaTiO3происходит без образования промежуточных фаз. Для выделения полученногосоединения необходима сушка или термообработка осадка. [1] Также гидротермальнымметодом в щелочном водном растворе Ba(NO3)2и Ti(OC4H9)4при 240º С синтезирован тетрагональный BaTiO3.Методами рентгенодифрактометрии, ДСК и ИК – спектроскопии исследовано влияниещелочности, концентрации нитрат- ионов и реакционной способности титановогоисточника на образование, размер частиц и морфологию продукта. Установлено, чтопри оптимальной концентрации КОН (1,0 М) BaTiO3является наиболее устойчивой фазой в ряду BaO – TiO2. Нитрат- ион играет положительную роль в образовании иросте качественных кристаллов BaTiO3. Высокиереакционные способности титановых источников облегчают образованиететрагонального продукта. [4] Методами дифференциальной сканирующейкалориметрии, термогравиметрии и рентгенографии при нагревании в интервалетемператур 20 – 900º С изучено получение BaTiO3 совместнымпиролизом резинатов бария и титана. Определен фазовый состав продуктовпостадийной термообработки. Показано, что в процессе совместного пиролизарезинатов бария и титана при температуре больше 600º С образуется метатитанатбария.[5] Химический синтез исходных соединений не исчерпывается перечисленнымиметодами.
Выбор того или иногометода синтеза определяется технико-экономическими соображениями в каждомконкретном случае. [1]
1.2 Способыидентификации BaTiO3
Рассмотрим методыопределения бария и титана в титанате бария [6].
1. Гравиметрически– фотометрический метод
Анализ титаната барияоснован на гравиметрическом сульфатном методе определения бария. Чтобыпредупредить соосаждение титана, последний удерживали в растворе лимоннойкислотой. Определение титана проводили дифференциальным фотометрическим методом,используя его перекисный комплекс. Для перевода пробы в раствор применилисплавление. В качестве плавня использовали смесь тетраборнокислого иуглекислого натрия.
Результаты анализапрепаратов представлены в таблице. Время выполнения полного анализа 15 часов.
титанат барийдиэлектрический экспериментОпределяемый компонент
Найдено компонента
/>, %/>
Стандартное отклонение
/>, % Ошибка единичного определения, % BaO
TiO2
55,18
31,40
0,54
0,24
2,62
1,93
Применяемые реактивы ирастворы.
Аммоний йодистый, ГОСТ3764-64 ч.д.а., 10%-ный раствор
Аммоний сернокислый, ГОСТ3769-60, ч.д.а., 1%-ный раствор
Вода дистиллированная,ГОСТ 6709-53
Лимонная кислота, МРТУ6-09-3840-67, ч.д.а., 15%-ный раствор
Натрий тетраборнокислый,ГОСТ 4199-66, ч.д.а.
Натрий углекислыйбезводный, ГОСТ 83-63, х.ч.
Серная кислота, ГОСТ4204-66, х.ч., концентрированная и 1%-ный (по объему) раствор
Соляная кислота, ГОСТ3118-67, х.ч., концентрированная, разбавленная 1:1, 15%-ный (по объему), 0,1 и0,01н растворы.
Титан четыреххлористый,МРТУ 609-2363-65, х.ч.
Уксусная кислота, ГОСТ61-51 х.ч. Стандартный раствор титана, содержащий 0,5 мг TiO2 в 1 мл. Готовят изчетыреххлористого титана следующим образом: 7 мл 10М раствора четыреххлористоготитана приливают к 100 мл концентрированной соляной кислоты, переносят в мернуюколбу вместимостью 200 мл и доводят до метки 15%-ным раствором соляной кислоты.Содержание двуокиси титана в полученном растворе устанавливают гравиметрическикупфероновым методом.
Описание определенияВ платиновый тигель помещают 2г смеси для сплавления и ставят его в разогретую до 900º печь дляполучения расплава. После охлаждения тигля помещают в него навеску пробы 0,2 г,взятую с точностью 0,0002 г. Тигель накрывают крышкой и сплавляют при 900 –1000º в течение 10 – 15 минут. Охлаждают тигель (застывший плав долженбыть прозрачным) и выщелачивают плав 40 – 50 мл соляной кислоты (1:1) принагревании. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл идоводят объем раствора до метки (раствор А).
ОпределениебарияПомещают 50 мл раствора А в стакан вместимостью 300 мл, прибавляют25 мл раствора лимонной кислоты, 15 мл раствора йодистого аммония, нагреваютраствор до кипения, прибавляют 50 мл раствора сернокислого аммония и нагреваютна водяной бане до тех пор, пока осадок хорошо не осядет. Осадок фильтруютчерез фильтр «синяя лента», промывают 5 – 6 раз раствором серной кислоты (до отрицательнойреакции на Сl-) и затем 1 – 2 раза водой. Осадок сфильтром помещают во взвешенный платиновый тигель, высушивают, обугливают ипрокаливают при температуре 900º до постоянного веса. Содержание окисибария в пробе X1 (%) рассчитывают по формуле:
/>,
где a – вес прокаленного осадка, г; b –привес контрольного опыта, г;
0,6569 –фактор пересчета BaSO4 на BaO; g – навеска вещества, г.
Определениетитана Помещают 10 мл раствора А в мерную колбу вместимостью 50 мл, прибавляют5 мл раствора перекиси водорода и доводят раствор до метки 15%-ным растворомсоляной кислоты. Измеряют оптическую плотность полученного раствора нафотоэлектроколориметре ФЭК-56 со светофильтром №4 в кюветах с толщиной слоя 1см по отношению к раствору двухромовокислого калия. По калибровочному графикунаходят содержание титана в растворе Содержание двуокиси титана в пробе X2 (%) рассчитывают по формуле:
/>,
где a – содержание двуокиси титана, найденное по калибровочномуграфику, г; g – навеска вещества, г.
Построениекалибровочного графика Отбирают от 6 до 12 мл раствора, содержащего 0,5 мг/млдвуокиси титана, в мерные колбы вместимостью 50 мл, прибавляют 5 мл раствораперекиси водорода и доводят до метки 15%-ным раствором соляной кислоты.Измеряют оптическую плотность растворов по отношению к растворудвухромовокислого калия, как описано при определении содержания титана. Пополученным данным строят калибровочный график в координатах: оптическаяплотность – количество двуокиси титана (мг). Существуют и современные методыисследования состава титаната бария.
Дифракциямедленных электронов и растровой электронной микроскопии.[7] Авторы даннойработы исследовали состав поверхности кристаллов сложного оксида BaTiO3 в температурном интервале от комнатной (tk) до 1200º С.
Методика Объектамиисследования служили естественные грани монокристаллов BaTiO3двух партий, различающихся по содержанию примесей. Кристаллы помещали ввакуумную камеру электронного спектрометра «Вариан» с цилиндрическим зеркальныманализатором (разрешения 1,5 эВ) и рабочим давлением не выше 10-8 Па дляполучения картин дифракции электронов. В ходе экспериментов квадрупольныммасс-спектрометром регистрировались газы, выделяющиеся из исследуемых объектов.Нагрев кристаллов осуществляли молибденовым нагревателем, не дававшим помех прирегистрации оже-спектров во время нагрева. Температуру поверхности определялитермопарой, а выше 900º С — пирометром. Отношения амплитуд оже-сигналов Ba (584 эВ), Ti (380 эВ), О (509 эВ):АBa/ATi, AO/ATi были приняты за меру отношений концентраций элементов в BaTiO3. Эталонные отношения, отвечающие стехиометрии,получены экспериментально на вакуумных сколах и после снятия поверхностныхслоев кристаллов ионной бомбардировкой, а также из расчетов по методу факторовотносительной элементной чувствительности. Эти значения составилисоответственно: 0,46±0,02 (Ba/Ti),2,8±0,1 (О/Ti) для BaTiO3.
Экспериментальныерезультаты Температура tk — 400º С. Химическийсостав поверхности BaTiO3 зависит от условий роста. Впервой партии он характеризуется избытком бария (АBa/ATi = 0,8), во второй партии – избытком титана (АBa/ATi = 0,1 – 0,2). Прогрев всехкристаллов при 400º С в течение 3-х часов и охлаждение до tk приводит к потемнению кристаллов вследствие начавшегосявосстановительного процесса.
Температура600 — 800º С. После 2-х часового отжига при 800º С и охлаждении до tk катионный состав BaTiO3приближается к стехиометрическому.
Температура800 — 1100º С. После отжига кристаллов BaTiO3 вэтом интервале температур и охлаждения до tk составповерхности постепенно начинает изменяться в сторону избытка титана. Для первойпартии АBa/ATi = 0,5 и 0,38 для830 и 1100º соответственно
Температурасвыше 1100º С. Анализ оже-спектров и наблюдение микроструктуры поверхностипоказывают, что на поверхности образуется новая фаза BaO· nTiO2 (n>1),ориентировочно растущая на грани.
Дифракциярентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и магнетохимии. [8]        Вданной работе исследован механизм процесса восстановления BaTiO3.
Титанатбария получали из титанилоксалата бария. Атомное отношение Ba/Ti= 1 ±0,003. Восстановление проводили в водороде от 600 — 1400º С. Получены образцы со степенями восстановления от 0,05 до 0,20 вес.%.
В ходепроведенного исследования было установлено, что рост степени восстановления BaTiO3 сопровождается увеличением концентрации ионов Ti3+, а продуктами восстановления являются ортотитанат бария(Ba2TiO4) и фазы Магнели.          Из(2,3) методов обнаружено, что восстановление BaTiO3(как керамики, так и монокристаллов) сопровождается нарушением однофазностиобразцов, однако полученные результаты не согласуются между собой.
На взглядавторов [9], надежная интерпретация получаемых экспериментальных данных ипостроение адекватной физико – химической модели процесса восстановления BaTiO3, невозможны без знания фазовых соотношений в тройнойсистеме
BaO – TiO2 – Ti2O3.
Проведенрентгеноструктурный анализ по порошковым данным (λ Cu,11 отражений, R 0,0818) BaxTiO3,полученного методом соосаждения при избытке TiO2.Согласно химическому анализу, х = 0,992, что подтверждено уточнением изрентгеновских данных. Отмечено укорочение связи Ti – O в BaxTiO3 до 1,78 Ǻ и меньшеететрагональное искажение по сравнению с BaTiO3, чтоприводит к понижению температуры Кюри до 90º С. [10] Обсуждаются способыопределения состава пленок с помощью электронного зонда. Приведены примеры использованияметода при исследовании вакуумных конденсаторов. Для полученного способадискретного испарения конденсата титаната бария по пленке. Состав конденсатовтитаната бария определяли из сравнения отношений интенсивностейхарактеристических линий BaLα, TiKαдля пробы монокристаллического эталона. [11] Существующие методы контроля илиочень дороги или требуют проведения дополнительных уточнений результатов, вчастности по диаграммам состояния, или очень длительны и трудоемки ( весовойметод). Нами сделана попытка определения соотношения Ba:Ti в титанате бария атомно – эмиссионным методом.

3.Экспериментальная часть
3.1 Аппаратура,оборудование, реактивы
1. Титанат бария (BaTiO3) – стандартный образецпредприятия (СОП) (предоставлен политехническим университетом).
2. Графитовый порошок.
3. Яшмовая ступка
4. Пластинка для ядерных исследований
5. Аналитические весы.
6. Спектрограф ДФС – 452.
7. Электроды графитовые.
8. Микрофотометр М – 274.
9. Спектропроектор СП – 2.
10. Фиксаж и проявитель стандартного состава.
3.2Выбор оптимальных условий спектрографирования
Спектрыфотографировали на спектрографе ДФС – 452 во втором порядке решетки 600 штр./ммс трехконденсорной системой освещения через промежуточную диафрагму высотой 5мм при ширине щели 0,01 мм на фотопластинке «для ядерных исследований».Аналитический промежуток 3 мм. Условия проявления стандартные. Режимспектрографирования для Ba и Tiустановлен предварительными исследованиями. Для выбора оптимальных условийвозбуждения пробы исследовались различные режимы работы генератора УГЭ – 4(полярность электродов «±», «– », «+», деление частоты – д/ч 2, д/ч 3, фазаподжига — 45÷130; сила тока и скорость поступления элементов в плазму).Для увеличения интенсивности линий исследовалось также влияние размера кратераэлектрода. Установлено, что наибольшее почернение ΔSнаблюдается при использовании электродов с размерами кратера 2×6,5 мм.Исходя из данных таблицы 3.2.1. за оптимальный режим спектрографирования принятследующий: I= 6А, полярность электродов «–», фазаподжига 60º, делитель частоты 2, время экспозиции 40 сек. Почернениеаналитических линий замеряли на регистрирующем микрофотометре М – 274 приширине щели 0,01 мм. Исследовались следующие аналитические линии элементов(нм):
Ba(I) – 3501,1 Ba- 3071,6
Ti(I) – 3385,9 Ti– 3073,0
Таблица3.2.1. Влияние режимов работы генератора УГЭ-4 на ΔS Ba и Ti;τэ=40с.Режим УГЭ — 4 д/ч 2 д/ч 3 2А 6А 8А 2А 6А 8А  ± 90º – 90º + 90º – 45º – 60º – 120º – 130º
0,74
0,81
0,67
—
—
—
—
0,90
1,09
0,75
0,95
1,11
0,89
0,42
0,80
0,84
0,70
—
—
—
—
0.24
0.28
0,13
—
—
—
—
0.45
0,50
0,33
—
—
—
—
0,40
0,44
0,30
—
—
—
—
3.3Методика эксперимента
Дляпроведения исследований использовали 3 образца титаната бария с известнымсоотношением Ba:Ti.
№1 эталон Ba:Ti = 0,995
№2 эталон Ba:Ti = 0,974
№3 эталон Ba:Ti = 0, 957 К навескам угольногопорошка (по 1,0 г) добавляли навески 3-х проб (по 0.1г), взятые нааналитических весах. Далее навески растирали в яшмовой ступке не менее 40 минкаждую. Полученной смесью заполняли угольные электроды, по 8 штук каждой пробы.Затем электроды фотографировали спектрографом на фотопластинку. Послефотографирования пластинку проявляли, сушили и находили соответствующие линиипо атласам на спектропроекторе.
Однако,тангенс угла наклона этих прямых недостаточен для аналитических исследований. Следовательно,для получения достаточно выраженной зависимости необходимо было провестиоптимизацию условий спектрографирования (подбор других спектрографическихпараметров, изменение спектрографической основы, введение спектрографических добавок(например, NaCl)).
3.4Подбор оптимальных условий соотношения BaTiO3 иугольного порошка
С цельювыявления оптимальных условий спектрографирования были изучены следующиесоотношения BaTiO3 и угольного порошка: 1:0, 1:1, 1:2,1:4, 1:5, 1:8, 1:10. Исследования проводили согласно методике эксперимента сэталоном № 1 (Ba:Ti=0,995) по 3параллельных измерения каждого соотношения. Из таблицы 3.4.1, 3.4.2, 3.4.3следует, что наиболее оптимальным условием является соотношение 1:10.Так как у Ba в данном соотношении более четкие линии и наиболее высокаявоспроизводимость.
Таблица3.4.1.
BaTiO3/
угольн.
порошок
ΔSBa
λ=3071,6
/>
(из 3 знач.)
ΔSTi
λ=3385,9
/>
(из 3 знач.)
/>
(из 3 знач.) 1:0
0,61
0,39
0,44 0,48
1,20
0,69
0,99 0,96 0,50 1:1
0,83
0,58
0,70 0,70
1,41
1,11
1,06 1,19 0,59 1:2
0,82
0,82
0,73 0,79
1,49
1,29
1,37 1,38 0,57 1:4
0,64
0,74
0,62 0,67
1,23
1,12
1,06 1,14 0,59 1:5
0,87
0,88
0,72 0,82
1,25
1,40
1,39 1,35 0,61 1:8
0,63
0,55
0,56 0,58
1,30
1,33
1,31 1,31 0,44 1:10
0,64
0,64
0,73 0,67
1,26
1,34
1,16 1,25 0,54
Таблица3.4.2.
BaTiO3/
угольн.
порошок
ΔSBa
λ=3071,6
/>
(из 3 знач.)
ΔSTi
λ=3073,0
/>
(из 3 знач.)
/>
(из 3 знач.) 1:5
0,87
0,88
0,72 0,82
1,30
1,53
1,47 1,43 0,57 1:10
0,64
0,64
0,73 0,67
1,58
1,58
1,58 1,58 0,42
Таблица3.4.3.
BaTiO3/
угольн.
порошок
ΔSBa
λ=3501,1
/>
(из 3 знач.)
ΔSTi
λ=3385,9
/>
(из 3 знач.)
/>
(из 3 знач.) 1:5
1,45
1,35
1,08 1,29
1,25
1,40
1,39 1,35 0,96 1:10
0,87
0,82
0,94 0,88
1,26
1,34
1,16 1,25 0,71

3.5Построение градуировочного графика зависимости почернения спектральных линий отразличного соотношения Ba и Ti
Дляисследования зависимости были рассмотрены уже известные эталоны:
№1 Ba:Ti=0,995
№2 Ba:Ti=0,974
№3 Ba:Ti=0,957
Определениепроводили по разработанной методике. Использовали оптимальное соотношение BaTiO3 и угольного порошка 1:10. Проводили пять параллельныхизмерения каждой смеси. Использовали следующие длины волн:
Ba λ=3501,1
Ti λ=3385,9
Ba λ=3071,6
Ti λ=3073,0
Как следуетиз приведенных данных, наибольший наклон наблюдается у прямой, полученной длясопряженных гомологичных аналитических линий при длинах волн 3501,1(Ba) и 3385,9(Ti). Почернениевыбранных аналитических линий в дальнейшем будем исследовать, добавляя вспектрографируемую смесь некоторые носители (известно что носителями на Ba является CaFи NaF,а на Ti – ZiF2 и NaCI+NaF) с целью получения болеечетко выраженной зависимости почернения спектральных линий от соотношения Ba:Ti.

3.6Влияние спектрографического буфера NaF насоотношение Ba:Tiв титанате бария
Исследованиезависимости NaF на соотношение Ba:Ti проводили аналогично пунктам 3.3, 3.4, 3.5, смешивая приоптимальном соотношении 1:10 соответственно: 0,1г BaTiO3,0,1г NaF и 0,8г угольного порошка.
 
3.7Влияние концентрации NaF на интенсивностьпочернения спектральных линий эталонов
Влияниеконцентрации NaF изучали на основании методики.Вводилив каждый эталон 0,05 г, 0,1 г, 0,2 г, 0,3 г фторида натрия, что соответствует 5%, 10%, 20%, 30% фторида натрия. На основании полученных результатов занесенныхв таблицы 3.7.1, 3.7.2, 3.7.3,3.7.4, были построены графики.
Из графикавидно, что увеличение концентрации NaF для титанатабария с различным соотношением Ba:Tiприводит к неоднозначным результатам, что связяно с различным влиянием этогоносителя на характер испарения Ba:Ti.На основании графика можно сделать вывод, что при добавлении 0,1г NaF воспроизводимость выше, но tgугла наклона недостаточен, поэтому стали исследовать влияние других носителей.
3.8Влияние спектрографической добавки NaCI и NaF на соотношение Ba:Ti в титанате бария
Изучениепроводили по методике, добавляя NaCI и NaF по 0,05 г в каждый эталон.
Кроме того,наблюдается большой разброс результатов определения. Следует рассмотретьвведение других добавок.

3.9Влияние спектрографического буфера CaF2 насоотношение Ba:Tiв титаните бария
Исследованиявыполнялись методами описанными выше. В каждую из трех смесей добавлялось 0,1 гCaF2. Изучение проводилось при оптимальных условияхсоотношения титаната бария и угольного порошка = 10:1.
Этосвязано, вероятно, с образованием легколетучих фторидов, имеющих более низкиетемпературы кипения, чем соответствующие металлы или оксиды. Наклон графиказначительно выше, очевидно, за счет образования более легколетучих фторидов Ва,в отличие от фторидов Ti, интенсивность образованиякоторых к тому же, очевидно, блокируется ионами Са2+, образующимися в источникевозбуждения. Можно предположить что это происходит за счет различной скоростииспизарения Ba и Ti из кратера электрода[13].
3.10Влияние спектрографического буфера ZnSiF насоотношение Ba:Tiв титанате бария
Спектрографическийбуфер на Ti-ZnF в данной работебыл заменен на ZnSiF.
Изучениепроводилось согласно известной методике в оптимальных условия соотношениятитаната бария и угольного порошка. В каждый эталон добавлялось 0,1г ZnSiF.
Согласнографику построенному прямолинейная зависимость практически не наблюдается.

4. Сравнительнаяхарактеристика влияния носителей
Уравнениялинейной части градуировочных графиков рассчитаны по методу наименьшихквадратов и имеют следующий вид:
ΔSBa/ΔSTi = а+b (CBa/CTi)
где а-величина отрезка, отсекаемого на оси ординат, b-тангенсугла наклона градуировочной прямой
Уравнениялинейной части градуировочных графиков и коэффициенты корреляции (r) указаны в таблице 4.1.
Таблица 4.1.Сравнительная характеристика влияния носителейНосители Уравнение прямолинейной части градуировочного графика Коэффициент корреляции  b (tg угла наклона) 10:1
/>/> 0,9846 3,905 NaF
/> 0,9844 2,603 NaCl+NaF
/> 0,9375 4,577 CaF2
/> 0,9954 8,735 ZnSiF
/> 0,1163 0,5198
Из таблицывидно, что в целях аналитического применения для атомно-эмиссионного определениясоотношения Ba:Ti в титанатебария наиболее приемлем фторид кальция.

5. Методикахимико-атомно-эмиссионного определения соотношения Ba:Ti в титаните бария
Наосновании проведенных исследований была разработана методика определениясоотношения Ba:Ti в титанатебария.
Ходопределения
К навеске титанатабария (0,1000 г) добавляют CaF2 в количестве 0,1 г и угольныйпорошок (0,8 г), взятые на аналитических весах. Затем смесь растирают в яшмовойступке не менее 40 мин. Полученной смесью заполняют стандартные угольныеэлектроды по 5 штук. Далее фотографируют спектры на спектрографе ДФС-452 суниверсальным генератором УГЭ-4 во втором порядке решетки 600 штр./мм стрехконденсорной системой освещения через промежуточную диафрагму высотой 5 ммпри ширине щели 0,01 мм (I = 6 А; время экспозиции — 40с, положение барабана (область спектра) — 340 нм) на фотопластинку «Дляядерных исследований». После фотографирования пластинку проявляют, высушиваюти находят соответствующие линии по атласам на спектропроекторе. Измеряютпочернение аналитических линий Ba и Tiна микрофотометре (λBa(I)– 350,11; λTi(I) – 338,59нм). По градуировочному графику
/>
находятсоотношение Ba:Ti.

Выводы
1.  Сделанлитературный обзор по способам производства и контроля качества титаната бария.
2.  Установлено,что в зависимости от способа получения BaTiO3 зависиткачество получаемого продукта, характеризующееся величиной соотношения бария ититана. Найдены оптимальные условия спектрографирования BaTiО3и его смесей с угольным порошком.
3. Показана возможность определения соотношения Ba:Ti в титанате бария атомно-эмиссионным методом. Исследовано влияние различныхспектрографических буферов на соотношение Ba:Ti в BaTiO3.
Разработанаметодика определения соотношения Ba:Tiв титанате бария.

Списокиспользуемой литературы
1.  Ротенберг Б.А. Керамическиеконденсаторные диэлектрики. Спб: Гириконд. 2000. с.177 – 183
2.  Лимарь Т.Ф., БарабанщиковаР.М., Савочкина А.И., Величко Ю.Н. Сравнительная оценка титаната бария,полученного разными способами// Электроная техника. Научн. техн. сб.«Радиодетали». 1971г. вып. 2(23). с.33
3.  Н.Е. Коробова, Л.Г.Ведерникова, М.Н. Дьяконов, Г.П. Жеравлёва, О.М. Меркушев, И.А. Осокина. Синтези свойства титаната бария на основе алкоксидов металлов// Журн. прикладной химии.1996. Т.69. Вып. 4. с. 1379 – 1380 Гидротермальный синтез BaTiO3в присутствии иона NO3-. РЖ Хим., 1996 13Б3
4.  Люцко В.А., Свиридов В.В.,Борисова Н.М., Шадрин В.Е. О получении BaTiO3совместным пиролизом резинатов бария и титана// Becцi АИ БССР. 1989. №2. РЖ Хим., 1989. 18Б 3098
5.  Надежда А.А., Иванова К.П.,Горбенко Ф.П… Анализ титаната бария с добавками висмута и церия//сб. «Методыанализа хим. реактивов и препаратов». Вып. 21. М., 1973. с. 263 – 269
6.  Томашпольский Ю.А., ЛубнинЕ.Н., Севостьянов М.А., Кукцев В.И. Строение кристаллических поверхностейсложных оксидов (100) BaTiO3, (100), (110)) SrTiO3 в интервале температур от комнатной до 1200º С//Кристаллография. 1982. Т. 27. вып. 6. с. 1152 – 1158
7.  Квантов М.А., Костиков Ю.П.Магнетохимическое исследование восстановленного титаната бария// Изв. АИ СССРНеорг. Материалы. 1980. Т. 16. №2 с. 328 – 331
8.  Гиндин Е.И., Костиков Ю.П.,Моторный А.В., Рубальский Г.Д. Фазовые соотношения в системе BaO– TiO2 – Ti2O3вблизи сечения с соотношением атомов Ti:Ba = 3// Изв. АИ СССР. Неорг. Материалы – 1991. Т.27 №1 с.53– 59 Mazumdar S.,Mukherjee B.Trans Indian Ceram. SOC. 1987.46 №5 с.125 – 127. РЖ. Хим,, 1988. 16Б2045
9.  Томашкольский Ю.Я., ВеневцевЮ.Н., Борисов Ю.В. Локальный рентгеноспектральный анализ вакуумныхконденсатов// сб. Материалы IV межотраслевой конференции по методам получения ианализа ферритовых, сегнето -, пьезоэлектрических и конденсаторных материалов исырья для них. М., 1973. с.184 – 190. РЖ. Хим., 1974. 19Г234
10.  А.А. Семенова, Л.И.Кондратьева, И.В. Череватенко, А.Б.Соколов. Атомно-эмиссионное определениемикропримесей в керамических материалах на основе оксида магния // Журн. аналит.химии.1991.Т 46. вып.1. с.175-181.
11.  И.Ю. Печерий, А.А.Железнова, Н.Е. Кузьменко. Влияние спектроскопических добавок наатомно-эмиссионное определение микропримесей в концентратах графитового порошка// Вест. Моск. Ун-та. сер.2. химия. Т.33. №5.с.460-465.