1. Ангидридыкарбоновых кислот
Ангидриды карбоновых кислотпредставляют собой продукты отщепления молекулы воды от двух молекул кислоты.
1.1.Способы получения ангидридов карбоновых кислот
Ангидриды карбоновых кислот, как мытолько что видели (3.1), могут быть получены из хлорангидридов и солейкарбоновых кислот. Кроме того они могут быть получены из ацилхлоридов икарбоновых кислот в присутствии пиридина:
/>
ацилхлоорид кислота пиридин ангидридпиридинийхлорид
Ангидриды многих карбоновых кислотобразуются при нагревании соответствующих карбоновых кислот, причем при этомчасто используются водоотнимающие средства. Так, уксусный ангидрид получаютнагреванием уксусной кислоты с концентрированной серной кислотой:
/> (28)
уксусный ангидрид
/> (29)
В качестве дегидратирующего агентаиногда используют дешевый уксусный ангидрид:
/> (30)
Упр.19. Ангидрид бензойной кислоты можетбыть получен добавлением одного мольэквивалента воды к двум мольэквивалентамбензоилхлорида. Напишите эту реакцию.
Циклические ангидриды дикарбоновыхкислот часто образуются при простом их нагревании:
/> (31)
янтарная кислота янтарный ангидрид
Промышленным методом получениямалеинового ангидрида служит окисление бензола или 2-бутена воздухом:
/> (32)
Фталевый ангидрид получают впромышленности окислением нафталина или о-ксилола:
/> (33)
Уксусный ангидрид в промышленностиполучают окислением уксусного альдегида кислородом воздуха в присутствиимедно-кобальтового катализатора:
/> (34)
Упр.20. Малеиновая кислота превращается в малеиновыйангидрид при 200оС. Для получения малеинового ангидрида из фумаровойкислоты требуется значительно более высокая температура. Чем это объясняется?Напишите сооветствующие реакции.
Упр.21. Напишите реакции пропионовогоангидрида с (а) водой, (б) этанолом, (в) аммиаком, (г) этиламином и опишите ихмеханизм.
Упр.22. Каковы техничесие методы полученияуксусного ангидрида? Каково его промышленное применение?
Упр.23. Завершите реакции
/>
/>
/>
1.2.Реакции ангидридов карбоновых кислот
Ангидриды карбоновых кислот вступаютв те же реакции, что и хлорангидриды:
/> (35)
/> (36)
метилацетат
/> (М 6)
/> (37)
ацетамид
Соединения, содержащие ацетильныегруппы, чаще всего получают из уксусного ангидрида: он дешев, легко доступен,не очень летуч и не выделяет коррозионного HCl.
/> (38)
уксусный ангидрид нилин ацетанилид
/>
/> (М 7)
Упр.24. Напишите реакции ацетангидрида (а) санилином и (б) салициловой кислотой и опишите их механизм.
2. Кетены
Формально кетены можно рассматриватькак внутренние ангидриды монокарбоновых кислот RCH=C=O. Простейший кетен СН2=С=Оназывают просто кетеном.
Кетен получают высокотемпературнойдегидратацией кислот
/> (39)
или пиролизом ацетона
/> (40)
Кетен вступает в реакцииприсоединения с образованием тех же продуктов, которые могут быть получены изацетангидрида и ацетилхлорида:
/> (41)
/> (42)
/> (43)
Упр. 25. Напишите реакции кетена с (а) водой,(б) 1-пропанолом, (в) фенолом, (г) метиламином, (д) анилинном.
Кетен легко димеризуется в дикетен:
/> (44)
Дикетен вступает в реакцииприсоединения по схеме:
/> (46)
ацетоуксусный эфир
Упр. 26. Напишите реакции дикетена с (а)водой, (б) матанолом, (в) аммиаком, (г) анилином.
3. Нитрилы
Нитрилы называют различнымиспособами:
CH3CN CH2=CHCNPhCN NC(CH2)4CN
этаннитрил пропеннитрил бензолкарбонитриладипонитрил
(ацетонитрил) (акрилонитрил) (бензонитрил)
3.1. Способыполучение нитрилов
3.1.1. Получениенитрилов дегидратацией амидов
Дегидратация амидов, о которой мыговорили в предыдущем разделе может служить последней стадией в цепипревращений карбоновой кислоты в нитрил этой кислоты:
/>
Все эти реакции часто совмещают водном процессе, пропуская смесь карбоновой кислоты и аммиака через окисьалюминия при 500 оС:
/> (83)
Упр.46. Напишите реакцию промышленногометода получения адипонитрила из адипиновой кислоты.
3.1.2. Получениенитрилов окислительным аммонолизом углеводородов
При изучении окисления углеводородовмы видели, что синильную кислоту (нитрил муравьиной кислоты) и нитрилы другихкислот получают окислительным аммонолизом соответствующих углеводородов по схеме:
/> (84)
Упр.47. Напишите реакции получения (а)акрилонитрила, (б) бензонитрила, (в) ацетонитрила и (г) нитрила терефталевойкислоты окислительным амонолизом соответствующих углеводородов.
3.1.3. Получениенитрилов по реакции Кольбе
При взаимодействиигалогенуглеводородов с цианидом калия в водном этаноле по механизму SN2образуются нитрилы:
/> (85)
Поскольку цианид-анион являетсяамбидентным ионом, в качестве побочного продукта образуются изонитрилы, которыеудаляют встряхивая реакционную смесь с разбавленной соляной кислотой.
Упр.48. Напишите реакции получения черезсоответствующие галогенуглеводо-роды (а) пропионитрила из этилена, (б)бутиронитрила из пропилена, (в) динитрила янтарной кислоты из этилена, (г)нитрила винилуксусной кислоты из пропилена, (д) нитрила фенилуксусной кислотыиз толуола, (е) динитрила адипиновой кислоты из ацетилена.
Упр.49. Завершите реакции:
(а)/>(б)/>
3.2. Реакциинитрилов
3.2.1. Гидрированиенитрилов
Нитрилы легко гидрируются в амины.Гидрирование осуществляется или водородом в момент выделения (С2Н5ОН+ Na) или каталитически:
/> (86)
Упр.50. Напишите реакции гидрирования (а)пропионитрила, (б) бутиронитрила, (в) динитрила янтарной кислоты, (г) нитрилавинилуксусной кислоты, (д) нитрила фенилуксусной кислоты, (е) динитрилаадипиновой кислоты.
3.2.2. Гидролизнитрилов
Нитрилы, получаемые изалкилгалогенидов и цианидов металлов по реакции нуклеофильного замещения,являются хорошими исходными продуктами для получения карбоновых кислот. Дляэтого их подвергают гидролизу в присутствии кислот или оснований:
/>
Упр.51. Какие кислоты образуются пригидролизе следующих нитрилов:
(а) пропионитрила, (б) бутиронитрила,(в) динитрила янтарной кислоты, (г) нитрила винилуксусной кислоты, (д) нитрилафенилуксусной кислоты, (е) динитрила адипиновой кислоты.
По этой схеме из доступногобензилхлорида получают фенилуксусную кислоту:
/>(87)
Упр.52. Предложите схему полученияфенилуксусной кислоты исходя из толуола. Опишите механизмы соответствующихреакций.
Малоновую кислоту главным образомполучают из хлоруксусной кислоты по схеме:
/> (88)
Упр.53. Исходя из этилена и других необходимыхреагентов, предложите схему получения бутандиовой (янтарной) кислоты.
Упр.54. Через соответствующиегалогенуглеводороды и нитрилы предложите схемы получения следующих кислот: (а)пропионовой из этилена, (б) масляной из пропилена, (в) янтарной кислоты изэтилена, (г) винилуксусной кислоты из пропилена, (д) фенилуксусной кислоты изтолуола, (е) адипиновой кислоты из ацетилена.
Из доступных циангидринов получают a-оксикислоты:
/> (89)
Упр.55. Исходя из соответствующих альдегидови кетонов и других необходимых реагентов, предложите схемы получения (а)2-гидроксиоксипропионовой кислоты и
(б) 2-метил-2-гидроксипропионовойкислоты.
3.3. Алкоголизнитрилов
Нитрилы взаимодействуя схлороводородом превращаются в иминохлориды:
/> (90)
иминохлорид
Действие на нитрилы хлороводорода вспирте приводит к образованию гидрохлоридов иминоэфиров, дальнейший гидролизкоторых дает эфиры:
/>
Метилметакрилат в промышленностиполучают из ацетона через циангидрин:
/> (91)
ацетон ацетонциангидрин метилметакрилат
Полимер метилметакрилата — полиметилметакрилат используется в изготовлении безосколочных стекол(плексиглас).
Упр. 56. Какой продукт образуется врезультате последовательного действия на бензилхлорид цианида калия, этанола вприсутствии хлороводорода и наконец водой? Напишите соответствующие реакции.
Упр. 57. Какой продукт образуется врезультате последовательного действия на ацетальдегид синильной кислоты, азатем метанола в присутствии серной кислоты? Напишите соответствующие реакции.
4. Цианамид
Большое практическое значение имеетамид синильной кислоты — цианамид. В промышленности его получают из карбидакальция и азота при 1000-1100оС или же при 650-800оС вприсутствии примерно 10% хлорида кальция.
/> (92)
цианамид кальция
Образующаяся смесь цианамида кальцияи сажи непосредственно используется в качестве удобрения. При действии нацианамид кальция серной кислоты получается цианамид:
/> (93)
В твердом состоянии и в растворахцианамид находится в равновесии с карбодиимидом:
/>
цианамид карбодиимид
Частичным гидролизом цианамидаполучают мочевину:
/> (94)
При действии на цианамид сероводородаобразуется тиомочевина:
/> (95)
тиомочевина
Его взаимодействие с аммиакомприводит к образованию гуанидина:
/> (96)
гуанидин
При нагревании цианамид превращаетсяв меламин:
/> (97)
меламин (а)
Путем конденсации меламина сформальдегидом получают меламиноформальдегидные смолы:
/> (96)
меламин меламинформальдегидная смола
Упр.58. Напишите реакции получения изцианамида (а) мочевины, (б) тиомоче-вины, (в) гуанидина и (г) меламина.