Федеральноеагентство по образованию.
Государственноеобразовательное учреждение высшего профессионального образования.
Самарскийгосударственный технический университет.
Кафедра:«Технология органического и нефтехимического синтеза»Курсовой проект по дисциплине:
«Теория химических процессоворганического синтеза»
Алкилированиефенола олефинами
Руководитель: доцент, к.х. н. Нестерова Т.Н.
Самара
2006 г.
1. Термодинамический анализ
При анализе процессаалкилирования фенола олефинами необходимо, прежде всего, определить какиевещества будут образовываться. В молекуле фенола существует два реакционныхцентра: ароматическое кольцо и гидроксильная группа. При взаимодействии алкенас ОН- группой образуются простые эфиры, которые легко могутперегруппировываться в алкилфенолы. Установлено, что алкилфенолыпреимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Рассмотримвлияние гидроксильной группы в молекуле фенола на ароматическое кольцо.Заместитель характеризуется большим положительным эффектом сопряжения посравнению с отрицательным индуктивным эффектом. Он сильно активирует орто- ипара- положения, поэтому 3-алкилфенолы будут находиться в продуктах в оченьмалых количествах. Процесс может пойти и дальше с образованием моно-, ди- итриалкилфенолов. Т.к. нас интересуют моно- замещенные фенолы то необходимопроводить процесс при небольшом избытке фенола.
Процесс идет черезобразование из алкена промежуточного карбкатиона, который является легкоизомеризующейся и активной частицей. Возможно следующее: позиционная иструктурная изомеризация, реакция крекинга, взаимодействие с ненасыщеннымиуглеводородами, олигомеризация. Реакция изомеризации как правило опережает всепрочие превращения, поэтому при алкилировании /> — олефинами получаем всевозможныеизомеры. В условиях относительно нежестких протекают реакции только позиционнойизомеризации.
Учитывая выше сказанное,отберем вещества, которые вероятнее всего будут находиться в равновесной смеси:
(a)- 2-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (b)- 3-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(c)- 4-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (d)- 5-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(i)- 6-(2-гидроксифенил)тетрадекан; (f)- 7-(2-гидроксифенил)тетрадекан;
(g)- 2-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (h)- 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан;
(m)- 4-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (n)- 5-(4-гидроксифенил)тетрадекан;
(o)- 6-(4-гидроксифенил)тетрадекан; (p)- 7-(4-гидроксифенил)тетрадекан.
Выберем (n-1) независимых реакций, где n-количество образовавшихсякомпонентов:
a/>b; b/>c; c/>d; d/>i; i/>f; a/>g; g/>h; h/>m;
m/>n; n/>o; o/>p;
Запишем константыскоростей реакции:
Kxa=/>; Kxb=/>; Kxc=/>; Kxd=/>; Kxi=/>; Kxg=/>; Kxh=/>;
Kxm=/>; Kxn=/>; Kxo=/>; Kxp=/>.
Выразим концентрациюкаждого компонента через константы реакций и концентрацию компонента g:
/>=/>; />=/>; />=/>; />=/>;
/>=/>; />=/>; />=/>; />=/>;
/>=/>; />=/>; />=/>
Для систем подчиняющихсязакону Рауля можно записать для />:
/>=/>=/>=/>/> />=/>
В свою очередь:
/>=/> — />/>/>=/>
В термодинамическоманализе для расчета констант реакций необходимы точные данные энтальпии,энтропии, а если процесс идет в жидкой фазе, то критические параметры длярасчета давления насыщенного пара, желательно, если это будут экспериментальныеданные.
Энтальпии и энтропии.Метод Бенсона не даст в нашем случае точные значения. Для примера рассмотрим2-(4-гидроксифенил)тетрадекан и 3-(4-гидроксифенил)тетрадекан. У этих веществбудут одинаковые вклады: Cb-(O)-1; Cb-(H)-4; Cb-(C)-1; O-(H,Cb)-1; CH-(2C,Cb)-1; CH2-(2C)-11; CH3-(C)-2. Поэтому />=0 и />=0. Исключение составит реакция (a)/>(g). />=-9,9 кДж/мольза счет орто- взаимодействия в молекуле (a); />=-Rln2 кДж/(моль·K) за счет вращения ароматического ядра в молекуле (g).
Давления насыщенногопара. Используя метод Лидерсена или Джобака можно рассчитать критическиепараметры, а потом и />. Но вклады для всех веществодинаковы, поэтому критические параметры равны, следовательно, /> равны, их можно неучитывать, /> />=/>. Давление не оказываетвлияние на реакцию. Применение разбавителя скажется отрицательно на скоростиреакции.
Зависимость константыскорости реакции от температуры.
Kxa
Kxb
Kxc
Kxd
Kxi
Kxg
Kxh
Kxm
Kxn
Kxo 298 1 1 1 1 1 27,23829 1 1 1 1 350 1 1 1 1 1 15,03934 1 1 1 1 400 1 1 1 1 1 9,827575 1 1 1 1 450 1 1 1 1 1 7,058733 1 1 1 1 500 1 1 1 1 1 5,416903 1 1 1 1 600 1 1 1 1 1 3,641561 1 1 1 1 700 1 1 1 1 1 2,742201 1 1 1 1 800 1 1 1 1 1 2,216706 1 1 1 1 900 1 1 1 1 1 1,878661 1 1 1 1 1000 1 1 1 1 1 1,645737 1 1 1 1
Сумма мольных долей всехкомпонентов равна 0,95, т.к. реакцию проводим в избытке фенола.
Зависимость мольной доликомпонентов от температуры.Т, К N a b c d i f g h m n o p 298 0,95 0,0056 0,0056 0,0056 0,0056 0,0056 0,0056 0,1527 0,1527 0,1527 0,1527 0,1527 0,1527 350 0,95 0,0099 0,0099 0,0099 0,0099 0,0099 0,0099 0,1485 0,1485 0,1485 0,1485 0,1485 0,1485 400 0,95 0,0146 0,0146 0,0146 0,0146 0,0146 0,0146 0,1437 0,1437 0,1437 0,1437 0,1437 0,1437 450 0,95 0,0196 0,0196 0,0196 0,0196 0,0196 0,0196 0,1387 0,1387 0,1387 0,1387 0,1387 0,1387 500 0,95 0,0247 0,0247 0,0247 0,0247 0,0247 0,0247 0,1337 0,1337 0,1337 0,1337 0,1337 0,1337 600 0,95 0,0341 0,0341 0,0341 0,0341 0,0341 0,0341 0,1242 0,1242 0,1242 0,1242 0,1242 0,1242 700 0,95 0,0423 0,0423 0,0423 0,0423 0,0423 0,0423 0,1160 0,1160 0,1160 0,1160 0,1160 0,1160 800 0,96 0,0497 0,0497 0,0497 0,0497 0,0497 0,0497 0,1103 0,1103 0,1103 0,1103 0,1103 0,1103 900 0,95 0,0550 0,0550 0,0550 0,0550 0,0550 0,0550 0,1033 0,1033 0,1033 0,1033 0,1033 0,1033 1000 0,95 0,0598 0,0598 0,0598 0,0598 0,0598 0,0598 0,0985 0,0985 0,0985 0,0985 0,0985 0,0985
Строим график зависимости«мольная доля – температура» для двух веществ (g) и (a),т.к. параалкилфенолы сольются в одну линию, тоже самое произойдет и сортоалкилфенолами.
/>
Из графика видно, что приувеличении температуры мольная доля параалкилфенолов уменьшается. Поэтомупроцесс следует вести при невысоких температурах.
Как правило,параалкилфенолы используется как промежуточный продукт для синтеза неионогенныхповерхностно-активных веществ путем их оксиэтилирования:
Чтобы получить продукты случшей биохимической разлагаемостью необходим алкил с менее разветвленнойцепью.
2.Адиабатический перепад температур в реакторе
(есть ошибка в расчетахэнтальпии алкилфенола, реакция экзотермическая)
Рассчитаем тепловой эффектреакции и температуру смеси в конце реакции в адиабатическом реакторе.Предположим, что при алкилировании фенола тетрадеценом-1 образуется7-(4’-гидроксифенил)тетрадекан.
Количества тепла входящеев реактор складывается из тепла вносимого с фенолом и олефином. Расход фенола1,1 моль/час, расход олефина 1 моль/час.
Qвх = /> />=
=/>= 141911,6 (Дж/час)
Необходимо найтитемпературу выходящей смеси из реактора, для этого нужно знать температурувходящей смеси. После смешения фенола и олефина их средняя температура будетравна Tвх, ср. Таким образом Qвх равно:
Qвх = />
Используя программу Microsoft Excel и функцию «подбор параметров», а так же определенныеранее зависимости теплоемкости от температуры и количество тепла входящего вреактор найдем Tвх, ср.
Tвх, ср = 315,13 К, при этом />= 110,45 (Дж/моль), />=328,84(Дж/моль).
Энтальпия реакции изследствия закона Гесса равна:
/>= /> - />=
= /> - (/>+ />)
/>= -229297 + (98386,5 + 227532) =96621,5 (Дж/моль)
Реакция эндотермическая,протекает с уменьшением количества тепла во всей системе.
Предположим что степеньконверсии олефина 100%.
Количество тепла,выходящее со смесью из предконтактной зоны равно:
Qвых = Qвх — Qреакции
Qвых = 141911,6 — 96621,5 = 45290,1(Дж/час)
Так же количества теплавыходящее со смесью можно рассчитать через Tвых, ср.
Qвых = />
Таким образом Tвых, ср=171,26 К.
3.Кинетика процесса
Механизм реакции:
1. Происходитпротонирование олефина с образованием карбкатиона:
2. Образуется />-комплекс:
3. Образуется />-комплекс.Данная стадия является лимитирующей.
4. Отрыв протона отароматического ядра:
Отделившийся протон можетвзаимодействовать с олефином, и процесс пойдет заново или с катализатором,тогда реакция прекратиться.
В качестве катализаторов– протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Онаявляется наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то жевремя катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированиюфенола и сульфированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC6H4SO2OH и моноалкилсульфаты ROSO2OH, которые также участвуют в катализе процесса. С сернойкислотой алкилирование н-олифинами происходит при 100-120ºС. Другимкатализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким посвоему действию, является п-толуолсульфокислота CH3C6H4SO2OH.Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем H2SO4.
С этими катализаторамиалкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по следующему уравнению:
/>=/>
Из уравнения видно, чтопри увеличении концентрации одного из веществ скорость реакции линейновозрастет. В производстве работают при сравнительно небольшом избытке фенола поотношению к олефину и даже при их эквимольном количестве. Если в качествекатализатора берут H2SO4, то она применяется в количестве 3-10%(масс.).Увеличение температуры положительно скажется на скорости реакции, т.к. процессэндотермический.
4.Технология процесса
Для алкилирования феноловприменяют периодический процесс. Реакцию проводят в аппарате с мешалкой ирубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор,нагревают их до 90 ºС, после чего при перемешивании и охлаждении подаютжидкий тетрадецен-1 при температуре 25 ºС(температура плавления -12,7ºС). Делают именно так потому что, если загрузить сначала катализатор солефином, то там могут пойти реакции олиго- и полимеризации. Во второй половинереакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общаяпродолжительность операции составляет 2-4 часа. После этого реакционную массунейтрализуют в смесителе 5%-ной щелочью, взятой в эквивалентном количестве ккислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. Нейтрализованныйорганический слой сырых алкилфенолов отделяют от водяного раствора солей инаправляют на вакуум перегонку, когда отгоняется вода, остатки олефина и непревращенный фенол.
Задание №1
При окислительномаммонолизе пропилена получена реакционная масса следующего состава (% масс.): — пропилен – 18,94, нитрил акриловой кислоты – 54,85, ацетонитрил – 13,00,ацетальдегид – 1,15, пропионовый альдегид – 5,07, синильная кислота – 4,99,формальдегид – 0,80, СО2 – 1,20. Вычислить степень конверсииреагентов, селективность процесса по каждому из продуктов реакции в расчете накаждый реагент и выход на пропущенное сырье каждого из продуктов реакции врасчете на один реагент.
Решение: наиболеевероятная схема превращений при окислительном аммонолизе:
/>
Составим таблицураспределения мол. долей исх. вещества:Компонент % масс. М G Кол-во мол. исх. в-ва пропилен аммиак кислород пропилен 18.94 42.08 0.4501
b1 = 0.4501 акрилонитрил 54.85 53.06 1.0337
b2 =1.0337
d1 =1.0337 ацетонитрил 13.00 41.05 0.3167
b3 =0.3167
d2 =0.3167 ацетальдегид 1.15 44.05 0.0261
b4 =0.0261
e1 =0.0261 пропионовый альдегид 5.07 58.08 0.0873
b5 =0.0873
e2 =0.0873 синильная кислота 4.99 27.03 0.1846
b6 =0.1846
d3 =0.1846 формальдегид 0.80 30.03 0.0266
b7 =0.0266
e3 =0.0266 углекислый газ 1.20 44.01 0.0273
b8 =0.0273
e4 =0.0273
Степень конверсиипропилена определяется по формуле:
/>
Степень конверсииаммиака: /> икислорода />.
Селективность по пропиленурассчитывается по формуле: />, по аммиаку: />, по кислороду: />. Результатырасчетов приведены в табл. 1.
Таблица 1Компонент Селективность по пропилену по аммиаку
по О2 акрилонитрил 0.6072 0.6734 ацетонитрил 0.1860 0.2063 ацетальдегид 0.0153 0.1560 пропионовый альдегид 0.0513 0.5218 синильная кислота 0.1085 0.1203 формальдегид 0.0157 0.1592 углекислый газ 0.0160 0.1630
Проверка: />, />.
Выход на пропущенноесырье в расчете на пропилен рассчитывается по формуле: />. Результаты представлены в табл.2:
Таблица 2Компонент
ηi акрилонитрил 0.4802 ацетонитрил 0.1471 ацетальдегид 0.0121 пропионовый альдегид 0.0406 синильная кислота 0.0858 формальдегид 0.0124 углекислый газ 0.0127
Задание 2.
Для изомеризациин-пентана в изопентан вычислить перепад температур в зоне реакции приадиабатическом ведении процесса. Процесс протекает при давлении 1 атм. Вреактор подается 10 т/час н-пентана при 650К и 25 молей водорода на 1 мольпентана при 900К. Степень конверсии н-пентана 10, 20, 50, 70%. Селективностьпроцесса 100%. Потери тепла в окружающую среду составляют 3% от прихода тепла вреактор. Провести графическую и аналитическую зависимости адиабатическогоперепада температур от степени конверсии н-пентана. Аргументироватьтехнологические приемы, используемые при осуществлении промышленнойизомеризации углеводородов.
Решение: Схема реакциипредставлена на рис. 1:
/>
Рис. 1. Изомеризациян-пентана.
Схема реакторапредставлена на рис. 2.
/>
Рис. 2. Схема тепловогобаланса реактора.
Тепло, входящее вреактор, определяется по формуле:
/>, (1) здесь:
/>,
/>,
/> - определено для Т = 650К изполиномного уравнения, полученного по табличным данным;
/> определено для Твх изполиномного уравнения для Ср н-пентана с помощью функции «Поискрешения» программы «Microsoft Excel»;
/> - для 900К определено потабличным данным;
/> - определено для Твхиз полиномного уравнения для Ср воды с помощью функции «Поискрешения» программы «Microsoft Excel»;
/>, />,
/>
С помощью функции «Поискрешения» программы «Microsoft Excel» методом наименьших квадратовопределено значение Твх = 685К.
/>
Энтальпия реакции приданной Твх:
/>
Теплота реакции определяетсявеличиной энтальпии реакции, массового расхода реагента, степенью конверсииреагента.
Рассмотрим пример, когдастепень конверсии />.
/>,
Согласно уравнениютеплового баланса:
/>
/>.
Здесь: />,
/> - определено для Твыхиз полиномного уравнения с помощью функции «Поиск решения» программы «Microsoft Excel»;
/>,
/> - определено для Твыхиз полиномного уравнения для Ср н-пентана с помощью функции «Поискрешения» программы «Microsoft Excel»;
/>,
/> - определено для Твыхиз полиномного уравнения для Ср и-пентана с помощью функции «Поискрешения» программы «Microsoft Excel»;
С помощью функции «Поискрешения» программы «Microsoft Excel» методом наименьших квадратовопределено значение Твых = 687К.
Аналогично определяемзначения Твых для различных значений степени конверсии. Полученныезначения представлены в таблице 3.
Таблица 3α
Твых 0,1 662 0,2 663 0,5 667 0,7 669
Графическая зависимость перепадатемператур на входе и выходе от степени конверсии представлена на рисунке 3.
/>
Рис. 3. Зависимостьадиабатического перепада температур от степени конверсии.
При увеличении степениконверсии перепад температур в зоне реакции линейно уменьшается.