МИНИСТЕРСТВООБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
КАРАГАНДИНСКИЙГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Е.А. БУКЕТОВА
ХИМИЧЕСКИЙФАКУЛЬТЕТ
КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙХИМИИ И ПОЛИМЕРОВ
КУРСОВАЯ РАБОТА
На тему: Азокрасители.Ализариновый жёлтый.
Подготовил: ст.гр. ХТОВ- 32
Кадырбеков Р. А.
Проверил: Нурмагамбетова М. Т.
Караганды 2009
Содержание
Введение
I Общие сведения об азокрасителях
1.1Общая характеристика
1.2Деление азокрасителей по группам
1.3Классификация азокрасителей
1.3.1Классификация по способу применения
1.3.2Классификация по химической структуре
1.3.3Классификация Степанова Б. И
4.Крашение. Подготовка материалов.
II Синтез азокрасителя
2.1Условия получения азокрасителя в лабораторных условиях
2.2Диазотирование
2.3Азосочетание
2.3.1Механизм реакции
2.3.2Условия проведения реакции
2.4Выделение красителя
2.5Синтез ализаринового жёлтого
Заключение
Списоклитературы
Введение
Области примененияорганических красителей очень многочисленны и разнообразны. Их применяют дляокрашивания пряжи и ткани самого различного вида: льняных, шерстяных,хлопчатобумажных, шёлковых, из искусственных и синтетических волокон.Органическими красителями окрашивают кожу, мех, дерево, бумагу, различные видыпластмасс, резину, пищевые продукты и т.д. Органические красители используютсядля получения лакокрасочных материалов, художественных красок, цветныхкарандашей, типографских красок и чернил. И для окрашивания разных материаловнужны различные по свойствам органические красители. В настоящее время известнооколо 10000 видов синтетических красителей, и число их непрерывно растёт.Каждый год появляется большое число новых все более прочных, ярких и удобных вприменении красителей, которые заменяют устаревшие. Отрасль химическойпромышленности, производящая органические красители и промежуточные продукты,необходимые для их производства, называется анилинокрасочной промышленностью.Название это сложилось исторически, так как первые синтетические красители былиполучены из анилина.
I.Общие сведения об азокрасителях
1.1Общая характеристика
Красители — химическиесоединения, обладающие способностью интенсивно поглощать и преобразовыватьэнергию электромагнитного излучения в видимой и в ближних ультрафиолетовой иинфракрасной областях спектра и применяемые для придания этой способностидругим телам. Само слово «краситель» происхождением своим обязано А. Е.Порай-Кошицу.
Отличительнаяособенность красителя — способность пропитывать окрашиваемый материал(например, текстиль, бумагу, мех, волосы, кожу, древесину, пищу) и давать цветпо всему его объёму.
Азокрасители —органические соединения, содержащие одну или несколько азогрупп, например конгокрасный, метиловый оранжевый, β-нафтолоранж и другие. Азокрасителиразнообразны по цвету, как правило, не очень стойки. Азокрасители — самыймногочисленный класс синтетических красителей, применяют для крашения тканей,кожи, бумаги, резины, в лакокрасочной, полиграфической и других отраслях, ваналитической химии как индикатор. Органическиекрасители, в молекулах которых содержится одна или несколько азогрупп —N=N—,связывающих ароматические радикалы. По числу этих групп различают моно-, дис-,трис- и полиазокрасители. Обычно азокрасители в ароматическом ядре содержатзамещенные или незамещённые группы NH2 и OH, а также NO2,Cl, S03H, COOH и др. Кислотные группы обусловливают растворимость А.в воде.
Синтезазокрасителей основан на сочетании ароматических диазосоединений ArN2Cl с фенолами, ароматическими аминами илиих производными, например:
/>
Простейшиемоноазокрасители обычно окрашены в жёлтый, оранжевый или красный цвет.Увеличение числа азогрупп, замена фенильных радикалов нафтильными и увеличениечисла окси- и аминогрупп приводят к углублению цвета.
1.2Деление азокрасителей по группам
В зависимости от растворимости,химической природы и особенностей взаимодействия с окрашиваемыми материаламиазокрасители делят на следующие группы:
1. Пигменты(азопигменты) — главным образом. Моноазокрасители и дисазокрасители. (например,I); не содержат кислотных (SO3H, COOH), основных [NH2,(CH3)2N или др.], ониевых [(СН3)2/>и др.] групп и поэтому не растворимы в воде; высокопрочные пигменты нерастворимы также в большинстве органических растворителей и пластмассах. Какправило, молекулы пигментов содержат NO2, Cl, CH3, CH3O,(C2H5)2NSO2 и др. заместители.Иногда пигменты наносят на минеральные субстраты, напр. Аl(ОН)3,BaSO4, мел, часто с добавками минеральных наполнителей для пониженияинтенсивности окраски.
2. Жиро-, спирто- иацетонорастворимые азокрасители (напр., II) по химическому строению аналогичныпигментам, но обычно не содержат NO2 и Cl; не растворимы в воде,хорошо растворимы в органических растворителях, моторных топливах, жирах,маслах и т.п.
3. Дисперсныеазокрасители — обычно моноазокрасители; плохо растворимы в воде, растворимые ворганических растворителях и полимерах.
/>
4. Основные и катионныеазокрасители содержат в молекуле основные или ониевые группы, например красныйазокраситель (IX); растворимый в воде с образованием цветных катионов.
5. Кислотныеазокрасители- чаще всего моноазокрасители и дисазокрасители, содержащие однуили несколько групп SO3H, напр. красители формул III и IV;растворяются в воде с образованием цветных анионов.
6. Лаки (азолаки) — нерастворимые в воде соли (обычно Ва или Са) некоторых кислотных азокрасителей.Применяются для тех же целей, что и пигменты.
7. Хромовые(протравные) азокрасители характеризуются наличием групп SO3H (режеСООН), придающих растворимость в воде, и в орто-орто'-положениях к азогруппе — групп ОН, NH2 или СООН, которые при крашении могут образовывать с Сr3+внутрикомплексные соединения; пример — хромовый сине-черный (X). В некоторыххромовых А. группы ОН и СООН содержатся в одном ароматическом ядре ворто-положении друг к другу. При крашении хромовыми азокрасители белковыхволокон атом Сr связывает в комплекс молекулы азокрасителя и белка (например,кератина шерсти) по его функциональным группам (СООН, ОН, NH2), врезультате чего возрастает устойчивость окрасок.
/>
8. Прямые азокрасители- в основном дис- и полиазокрасители., например прямой ярко-оранжевый (XI).Обладают сродством к целлюлозным волокнам благодаря ван-дер-ваальсовомувзаимодействию и водородным связям между группами красителя (ОН и NH2,атомы N гетероциклов и особенно NH—СО) и группами ОН целлюлозы.
/>
9. Активныеазокрасители обычно растворимы в воде; содержат группировки, которые прикрашении вступают в химическую реакцию с молекулами субстрата, с образованиемковалентных связей, благодаря чему окраски устойчивы к мокрым обработкам итрению.
10. Азогены –нерастворимые азокрасители, образующиеся непосредственно на волокне сочетаниемдиазосоединений с азосоставляющими.
11. Металлсодержащиеазокрасители — внутрикомплексные соединения азокрасителя с Сu2+, Сr3+, Со3+, реже с Ni2+ и Fe2+.Исходные азокрасители содержат группировки, характерные для хромовыхазокрасителей. По свойствам и способам применения относятся к кислотным,дисперсным, активным и прямым красителям. Окраски отличаются повышеннойсветостойкостью и другими ценными свойствами.
1.3Классификация азокрасителей
Средствадля окрашивания текстильных материалов можно классифицировать на красители ипигменты. Термины «краситель» и «пигмент», хотя их часто используют какравнозначные, обозначают четко различающиеся функции при окрашиваниитекстильных материалов. Краситель — это вещество, которое – по крайней мере накакой-то стадии обработки — обладает внутренним сродством к окрашиваемомуматериалу (притяжением к нему). Красители растворимы в красильной среде нанекоторой стадии процесса крашения. Они проникают внутрь материала и образуютболее или менее прочную связь с волокнами. Все текстильные красители — органические вещества.
Пигмент — это вещество, применяемое для придания окраски поверхности ткани. Пигменты необладают внутренним сродством с текстильными материалами и удерживаются на нихс помощью специальных химических препаратов. Пигменты могут быть какорганическими, так и неорганическими веществами.
Красителиможно классифицировать как по способу применения, так и по химическойструктуре. Технологи, занимающиеся крашением, классифицируют красители поспособу применения. Специалисты-химики, занимающиеся синтезом красителей иизучающие взаимосвязи между структурой и свойствами веществ, классифицируюткрасители по химической структуре.
1.3.1Классификация по способу применения
Втекстильной промышленности обычно используются красители восьми основныхклассов. Первые пять классов красителей (прямые, сернистые, азоидные,реактивные и кубовые) используются в основном для крашения целлюлозных волокон,например хлопковых и вискозных. Последние три класса красителей (кислотные,основные и дисперсные) применяются для крашения других натуральных и синтетических волокон.
/>Прямыекрасители. Эти анионные водорастворимые красители называются так потому, чтообладают высоким сродством к целлюлозным волокнам и могут применяться без вспомогательныххимических средств. Однако на практике скорость крашения и интенсивностьокраски могут быть увеличены добавками неорганических солей, например хлоридаили сульфата натрия. Прямые красители широко используются для крашенияхлопковых и вискозных тканей. Их наибольшее достоинство – простота применения,а недостаток в том, что в ряде случаев они неустойчивы к мокрым обработкам.Устойчивость прямых красителей к мокрым обработкам повышают введениемзакрепителей и с помощью различных технологических приемов.
/>Сернистыекрасители. Сернистые красители это органические соединения,получаемые нагревом соединений из группы аминов или фенолов в присутствии серы.Сернистые красители существуют в форме пигментов, не обладающих сродством кцеллюлозе. В процессе обработки сернистыми красителями используются химическиереакции восстановления и окисления. Путем восстановления сернистые красителипереводятся в водорастворимую форму, обладающую сродством к целлюлозе. После ихпоглощения волокнами сернистые красители надо окислить для обратногопреобразования в пигментную форму. Наибольшее достоинство сернистых красителей– низкая стоимость. К недостаткам относятся невысокая яркость и, в некоторыхприменениях, низкая устойчивость к мокрым обработкам и воздействию света.
/>Азоидныекрасители. Эти красители синтезируются внутри волокон в ходе реакции двухкомпонентов, ни один из которых не является красителем. Поскольку один изкомпонентов – нафтол, азоидные красители иногда называют нафтоловыми. Вещество,образующееся при азоидном крашении, является пигментом. Однако азогеныклассифицируются как красители, потому что отдельные их компоненты действуюткак таковые перед тем, как они прореагируют внутри волокна с образованиемпигмента. Важное достоинство азоидных красителей состоит в том, что ониобеспечивают дешевый способ получения оттенков некоторых цветов, особеннокрасного. Их недостаток – не всегда достаточная устойчивость к трению.
/>Реактивныекрасители. Реактивные красители, иногда называемые активными иливолоконно-реактивными, разработаны в 1950-х годах. Реактивные красителиобразуют химическое соединение с волокном и становятся его частью. Посколькусвязь между красителем и волокном прочна, реактивные красители очень устойчивык мокрым обработкам, что является их основным достоинством. Реактивныекрасители, как правило, дороже прямых, сернистых и азоидных. Устойчивостьреактивных красителей к воздействию хлора и других отбеливателей иногда бываетневысокой.
/>Кубовыекрасители. Эти красители похожи на сернистые в том отношении, что ониявляются пигментами, т.е. в процессе обработки сначала должны бытьвосстановлены, а потом окислены. На этом, однако, их сходство заканчивается.Кубовые красители обладают, как правило, очень высокой устойчивостью к мокрымобработкам и воздействию света; исключение составляет индиго. Большойнедостаток кубовых красителей – высокая стоимость.
/>Кислотныекрасители. Кислотные красители называются так потому, что содержат в своейструктуре кислотные группы. Кислотные группы красителя реагируют с основнымигруппами белковых (шерсть и шелк) и полиамидных (найлон) волокон с образованиемсвязей между красителем и волокном через органические солевые группы. Эти связипрочны и придают окраске высокую устойчивость к мокрым обработкам.
/>Основныекрасители. Эти красители иногда называют катионными, потому что молекулакрасителя содержит положительный заряд. Основные группы красителя реагируют скислотными группами акриловых, полиэфирных и полиамидных волокон, поддающихсякрашению катионными красителями, а также белковых волокон. При этом междукрасителем и волокнами образуются связи примерно таким же путем, как в реакцияхмежду кислотными красителями и волокнами (см. выше). Недостаток основныхкрасителей – низкая устойчивость окраски к свету, особенно для белковыхволокон.
/>Дисперсныекрасители. Дисперсные красители используются в основном для крашенияполиэфирных, полиамидных и ацетилцеллюлозных волокон, хотя они могут окрашиватьи другие волокна. Дисперсные красители почти нерастворимы в воде и должны бытьдиспергированы в ней для образования красильной ванны. Эти красители были разработаныв 1920-х годах специально для крашения ацетилцеллюлозных волокон. Дисперсныекрасители – единственный вид красителей, пригодных для крашения ацетатных инемодифицированных полиэфирных волокон.
/>1.3.2Классификация по химической структуре
В молекулахкрасителей присутствуют разнообразные структурные группы. Однако свыше половинывсех красителей можно классифицировать как азокрасители или антрахиноновыекрасители.
/>Азокрасители.Азогруппы,т.е. два атома азота, соединенные двойной связью, обусловливают цвет свышеполовины всех промышленно производимых красителей. Азогруппа -N=N- являетсясильным хромогеном (источником цвета), и поэтому азокрасители обычно обладаютвысокой красящей способностью. Молекулы азокрасителей могут содержать от однойдо четырех, а иногда и больше азогрупп. Моноазокрасители (одна азогруппа)наиболее важны, дисазокрасители (две азогруппы) – вторые по значению. Азогруппысоединены с ароматическими ядрами, например бензолом или нафталином, которые вкачестве заместителей могут содержать хлор и бром, а также нитро-, амино- идругие группы. Общая структурная формула моноазокрасителя может быть записана ввиде A-N=N-B, где A и (или) B — ароматические ядра. Все азокрасители – синтетическиесоединения, не имеющие натуральных аналогов. Число теоретически возможныхмолекул с азогруппами чрезвычайно велико. Азокрасители характеризуютсяналичием в молекуле одной или нескольких азогрупп —N=N—, связывающих остаткиароматического или гетероароматического соединения друг с другом или состатками соединений, имеющих активные СН2-группы. Молекулы содержаттакже электронодонорные заместители, например ОН, NH2, N(CH3)2,OCH3, NHCOCH3, чаще всего вместе с электроноакцепторными(NO2, CN, SO2CH3 и т.п.) и (или) атомамигалогенов, реже — только электроноакцепторные. Получают азокрасители способами,общими для всех азосоединений, главным образом азосочетанием.
/>
По числу азогрупп вмолекуле различают моно-, дис- и полиазокрасители. Цвет моноазокрасителяопределяется химическим строением связанных азогруппой остатков (различающихсяструктурой и размерами/>электроннойсопряженной системы), числом и положением в них заместителей. Наиболеепрактически важные моноазокрасители, содержащие один электронодонорныйзаместитель, имеют следующие цвета: желтый -производныебензолазоацетоацетарилидов, пиразолоназобензола и азобензола, например, пигментжелтый светопрочный формула I), жирорастворимый желтый 3 (II); оранжевый икрасный -производные соответственно нафталиназобензола и азонафталина, напримеркислотный оранжевый (III) и кислотный красный 2С (IV). Углубление цветадостигается увеличением/>-электроннойсистемы и усилением ее поляризации следующими способами: заменойэлектронодонорных заместителей на более сильные или введением дополнит.заместителей (например, как в моноазокрасителях общей формулы V); введениемэлектроноакцепторных заместителей в остаток диазосоставляющей (VI); применениемв качестве диазосоставляющей аминов гетероциклического ряда. Моноазокрасителиобщей формулы V могут иметь оранжево-красный (X = Н, R = Н), ярко-красный (X =Н, R = = NHCOCH3), синевато-красный (X = Н, R = NH2),красно-фиолетовый (X = CH3CONH, R = OH), фиолетовый (X = = NH2,R = OH) и голубой [X = (CH3)2N, R = ОН] цвета;моноазокрасители общей формулы VI — рубиновый (X = NH2) и фиолетовый(X = NO2).
/>
Цвет дис- иполиазокрасителей зависит также от наличия сопряжения между азогруппами.Возникновение единой сопряженной системы углубляет цвет по сравнению с цветомкаждого моноазокрасителя, остаток которого входит в состав дис- иполиазокрасителя и который образован из тех же исходных компонентов, взятых втом же порядке, что и при получении последних, а также по сравнению с цветомсмеси этих моноазокрасителей. Например, дисазокрасители (формула VII) — aлoгoцвета; моноазокрасители — желтого (VII, а; содержит в положении 4' группу NH2)и оранжевого (VII, о) цветов, смесь их — желто-оранжевого цвета. Обычно цветполиазокрасителя углубляется при увеличении числа сопряженных азогрупп до 4;при большем числе азогрупп цвет повышается из-за нарушения плоскостностимолекулы (увеличение углов поворота вокруг простых связей Аr—Nпри удлинении молекулы), приводящего к нарушению сопряжения.
/>
Во многих дис- иполиазокрасителях цепь сопряжения разорвана, например, как в красителях типаArN=NAr'—X— —Ar«N=N—Аг'», где X = О, S, CH2, CONH и т.п.или отсутствует (поворот Аr' и Аr" делает молекулу неплоской). Частимолекулы, разделенные фрагментом X, поглощают свет независимо друг от друга.Цвет таких красителей приблизительно соответствует цвету смеси азокрасителей,которые могли бы образоваться при разрыве молекулы по X. Например,полиазокраситель VIII окрашен в зелёный цвет, соответствующий смесисоставляющих его жёлтого моноазокрасителя и тёмно-синего дисазокрасителя.
/>
/>
Антрахиноновыекрасители. По своему практическому значению антрахиноновые красители уступаюттолько азокрасителям. Хотя антрахиноновые красители имеют более яркий цвет, чемазокрасители, они дороже их и слабее по красящей способности.
1.3.3Классификация Б.И. Степанова
В последнее время Б. И.Степановым разработана новая классификация красителей, опирающаяся на признакиобщности хромофорных систем красителей, а порядок чередования классовопределяется последовательным усложнением хромофорных систем. По этойклассификации все синтетические красители представлены в виде девятнадцатиклассов. Она удобна при изучении химии технологии красителей, но менее удобнадля студентов, специализирующихся в области крашения и отделки волокнистыхматериалов. По сходству строения красителей, их химических свойств и методовприменения все синтетические красители разделены на следующие классы.
Нитро- инитрозокрасители.
Полиметиновыекрасители.
Арилметановыекрасители.
Хинониминовыекрасители.
Азокрасители.
Азометиновые красители.
Антрахиноновыекрасители.
Антрапиридиновыекрасители.
Кубовые красители.
9.1. Индигоидные итиоиндигоидные красители.
9.2. Антрахиноновые идругие кубовые красители.
9.3. Периноновыекрасители.
9.4. Полициклохиноновыекрасители.
10. Сернистыекрасители.
11. Фталоцианиновыекрасители.
12. Флуоресцентные(оптические) отбеливатели.
1.4Крашение. Подготовка материалов
Красители — химические соединения, используемые для придания окраски различным материалам,например текстилю, бумаге, мехам, волосам, коже и древесине. Крашение — процесспридания окраски таким материалам. Ежегодное мировое потребление красителейсоставляет около полумиллиона тонн; свыше двух третей этого количества идет наокраску текстильных материалов. В этой статье описываются красители длятекстильных волокон и крашение текстильных материалов.
/>Качествокрашения. Окраска- первейшее соображение, возникающее у потребителя при выборе ткани или другогоизделия. Глаз человека способен обнаружить малые различия в окраске ткани,поэтому производитель ткани должен обеспечить равномерность (ровноту) ееокраски. Как правило, свойство равномерности гораздо важнее для окраски, чемдля любого другого вида химической отделки. Например, если распределениемягчителя в ткани неравномерно, то потребитель этого не заметит, посколькутакая неравномерность не сказывается на свойствах ткани, важных дляпотребителя. С другой стороны, даже неискушенный наблюдатель заметитнеравномерность окраски. Кроме того, важен контроль постоянства окраски припереходе от одной партии красителя к другой или в пределах одного куска ткани,поскольку различия в окраске соседних элементов швейного изделия проявятсяпочти неизбежно. Отсутствие метамеризма, т.е. свойства двух цветовых оттенковсовпадать при освещении одним источником света и различаться при освещениидругим источником, также должно учитываться при крашении материалов.
/>
Компьютерноемоделирование цвета
Устойчивостьокраски определяет, насколько охотно будет пользоваться данным текстильнымизделием потребитель. Окраска ткани должна сохраняться в течение срока службыизделия, но в некоторых случаях она может блекнуть, оставаясь приятной на вид.Важна также устойчивость окраски материала при мокрых обработках, стирке,химической чистке, трении, воздействии света, пота, атмосферных загрязнителей,погодных условий и других неблагоприятных факторов. Назначение конкретноготекстильного изделия определяет требуемые степень, характер и устойчивость егоокраски. Например, для обивки автомобильных сидений устойчивость окраски кхимической чистке не так важна, как устойчивость к световому воздействию,которая имеет для нее первостепенное значение.
Ровнотаокраски и ее устойчивость — главные факторы в выборе красителей и методовкрашения для текстильных материалов. Для достижения приемлемых ровноты иустойчивости окраски надо учитывать такие переменные, как температура,давление, количества красителей и текстильно-вспомогательных веществ, а такжесвойства волокон.
II.Синтез азокрасителя
2.1 Условия получения азокрасителей в лабораторныхусловиях
В настоящее времягруппа азокрасителей включает самый большой и самый разнообразный ассортиментискусственных органических красителей. Основные условия получения азокрасителейв лабораторных условиях
1. Применение чистых исходныхвеществ.
2. Точное соблюдениеотносительных количеств реагирующих веществ.
3. Энергичное ипостоянное перемешивание или встряхивание при проведении реакций диазотированияи сочетания.
4. Защитадиазосоединений от нагревания и света. Применение диазосоединенийнепосредственно после их получения.
2.2Диазотирование
Диазотированиепротекает по уравнению:
/>
Одна свободнаясульфогруппа замещает моль соляной кислоты например:
/>
В то время какколичество нитрита должно точно соответствовать теоретическому, кислоту всегдаберут в избытке, а именно в лабораторных условиях, как правило, сверх 2эквивалентов кислоты, требуемых по уравнению реакции, берут еще избыток 0.5эквивалента. Для аминов. являющихся слабыми основаниями, соли которых сильногидролизуются в воде (например, для хлор- и нитроанилинов) избыток кислотыповышают до 1—3 эквивалентов. В тех случаях, когда основание не растворяетсядаже в таком избытке кислоты, например, нитрохлоранилин, диазотированиепроводят в суспензии, если основание имеется в виде тонкой дисперсной пасты;если же оно является сухим, то его можно перевести в пасту растворением вконцентрированной серной кислоте, выливанием этого раствора в ледяную воду,отсасыванием и промыванием. Динитроанилины и нитродихлоранилины и другиеаналогичные соединения не удается диазотировать этим методом; такие основанияможно диазотироватъ лишь в концентрированной серной кислоте.
Сульфокислоты икарбоновые кислоты могут диазотироваться, как обычные амины, если они хорошорастворяются в воде в присутствии кислот. Во многих случаях, когда это условиене выполняется, рекомендуется подлежащие диазотированию кислоты в виде их солейсо щелочными металлами растворить в воде, смешивать эти нейтральные растворы снужным количеством раствора нитрита и смесь выливать при хорошей перемешиваниив разбавленную соляную кислоту (обратное диазотирование); сульфокислота иазотистая кислота при этом одновременно переходят в свободное состояние и, какправило, успевают прореагировать друг с другом до того, как произойдетосаждение трудно растворимой кислоты. Однако если свободная сульфокислота оченьтрудно растворима — это имеет место именно в случае некоторыхамино-азокрасителей, которые должны быть продиазотированы дальше с цельюполучения полиазокрасителей, то она выпадает раньше, чем может произойти ее диазотирование.Такую кислоту трудно продиазотировать до конца, особенно если диазосоединениепрактически нерастворимо. В таких особых случаях может оказать благоприятноедействие применение значительного избытка нитрита и прибавление с самого началанебольшого количества нитрита к соляной кислоте. Кроме того, растворсульфокислоты довольно сильно разбавляют и медленно прибавляют его при хорошемперемешивании в соляную кислоту, содержащую нитрит.
До окончаниидиазотирования диазосоединение отфильтровывают, благодаря чему удаляетсяизбыток нитрита.
1,2- и 2,1-амнионафтолыи их сульфокислоты и другие производные не могут быть гладко продиазотированыни по одному из описанных методов, так как они в кислом растворе окисляютсяазотистой кислотой в соответствующие хиноны. Однако диазотированиеаминонафтолов в виде их солей с минеральными кислотами или сульфокислотаминонафтолов, содержащих одну свободную сульфогруппу, проходит безукоризненно,если обрабатывать эти соединения нитритом в отсутствие дополнительного количествакислоты и в присутствии либо эквивалентного количества цинковой соли, либонебольшого количества медной соли; в последнем случае надо по окончаниидиазотирования удалить медь, цинк же, в общем, не мешает.
Особое место занимаюттакже те основания, которые, помимо первичной аминогруппы, содержат в молекулетакже вторичную аминогруппу, как например моноэтил-п-фенилендиамин нособенно п-амино-дифениламин и его производные. Эти основания можнодовольно гладко продиазотировать так, чтобы иминогруппа осталась незатронутой;однако образующиеся при этом диазосоединения очень медленно сочетаются и, хрометого, очень легко разлагаются. Поэтому поступают таким образом, что берут на 1моль основания 2 моля нитрита. В этих условиях диазотируется первичная аминогруппа,а вторичная одновременно при этом нитрозируется. Эти нитрозированныедиазосоединения гораздо легче вступают в реакцию азосочетания и обладаютнамного большей устойчивостью. После сочетания из готового красителянитрозо-группу удаляют нагреванием с кислотой или с основанием либо слабымивосстановителями такими, как бисульфит (красители — вариамины).
Следует еще отметить, чтоконцентрированная соляная кислота в присутствии нитрита выделяет хлор; это,естественно, может повлечь за собой образование побочных продуктов. Поэтомудиазотируемая смесь но должна содержать более чем 20% -ную свободную HCI.При диазотировании в разбавленных кислых растворах нет надобности, как эточасто рекомендуют, очень медленно прибавлять раствор нитрита. Для оснований,которые особенно склонны к образованию диазоаминосоединений или к сочетанию ссамими собой, с целью избежаний таких побочных реакций даже лучше весколичество нитрита прибавить сразу. Необходимо только следить за тем, чтобыбыло достаточное охлаждение, которое достигается лучше всего прибавлением ктегирующему раствору льда.
2.3Азосочетание
Взаимодействиедиазосоединений с ароматическими аминами и фенолами, сопровождающеесяобразованием веществ, содержащих азогруппу —N= N—, связанную с двумя ароматическимирадикалами, называют азосочетанием.
Диазосоединенияполучили название диазосоставляющих реакции азосочетания, а амины или фенолы —азосоставляющей.
2.3.1Механизм реакции
Установлено, чтореакция азосочетания протекает по механизму электрофильного замещения, вкотором атакующим агентом выступает ион диазония (Аг—N=N), асубстратом — ароматические системы, содержащие в п — или о-положениизаместители NH2,NHAlk, NHAr,N(Alk)2,NHSO3H,NHNO2,ОН и в некоторых случаях OAlk:
/>
Вследствие небольшойактивности ионов диазония реакция протекает направленно с образованием п — или о-изомеров. Электроноакцепторные заместители в диазониевом ионеповышают его реакционную способность, а электронодонорные группы понижают ее.
Азосоединения содержатнаряду с хромофорной азогруппой ауксохромные группы азосоставляющей, вследствиечего они являются красителями.
2.3.2Условия проведения реакций
Для осуществленияреакции азосочетания готовят два компонента: диазосоединение и азосоставляющийреагент. Раствор диазосоединения получают с соблюдением всех правил (см. выше).Чрезвычайно важным фактором является рН среды. В зависимости от природыазосоставляющего компонента создают слабокислую среду для аминопроизводных ислабощелочную для соединений, содержащих гидрокси-, карбокси- и сульфогруппы.Этот прием необходим, чтобы перевести азокомпонент в раствор и, таким образом,провести сочетание в гомогенных условиях.
Как правило, дляполучения азосоединений охлажденный раствор соли диазония постепенно, приэнергичном перемешивании, прибавляют к охлажденному раствору азокомпонента.Если диазосоединение нестабильно, порядок прибавления реагентов обратный.
Азосочетание частопроводят без охлаждения компонентов, особенно в тех случая, когдадиазосоединение является стабильным и мало реакционноспособным, как, например,диазосоединения нафталина.
Для повышения скоростиреакции сочетания на практике прибегают также к увеличению концентрацииреагентов.
Реакцию сочетанияосуществляют с таким расчетом, чтобы в реакционной смеси всегда был избытоказосоставляющей. За ходом этого процесса следят по пробе «на вытек». Еепроводят следующим образом: на фильтровальную бумагу наносят каплю реакционноймассы, к которой добавляют раствор натриевой соли 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты(R-соль). Отсутствие окраски(образования красителя) указывает на то, что условия сочетания выдержаны.
2.4Выделение азокрасителей
Если красительмелкодисперсный, то прибегают к высаливанию: в реакционную смесь добавляютхлорид натрия из расчета 200 г на 1 л раствора. Этот способ используется такжеи в том случае, когда краситель хорошо растворим. При наличии в азосоединенияхсолеобразных групп, придающих продукту хорошую растворимость в воде, длявыделения красителя в реакционную смесь добавляют кислоту.
Меры предосторожности вработе такие же, как и в других синтезах с использованием кислот.
2.5Синтез ализаринового (протравного) жёлтого
Реактивы для синтеза: м-нитроанилин— 2,5 г., соляная кислота (ρ —1,19 г/см')— 10.1 г (8,5 мл); нитритнатрия— 1,5 г; салициловая кислота —2.5 г. ,карбонат натрия — 7,5 г;хлорид натрия, 10%-ный раствор.
Посуда и оборудование:стакан вместимостью 100 мл; стакан фарфоровый вместимостью 200 мл; воронкакапельная; мешалка; термометр; баня ледяная.
В стакане растворили2,5м-нитроанилина в разбавленной соляной кислоте (8,5 млконцентрированной НС1 в 40 мл воды). Для полного растворения содержимое слегканагревали. Охладив полученную смесь до 0°С, ее диазотировали, добавляя покаплям из капельной воронки раствор 1,5 г нитрита натрия в 5 мл воды. Следилиза тем, чтобы температура не поднималась выше 5°С. Диазораствор при хорошемразмешивании приливали к находящемуся в фарфоровом стакане при 0°С раствору 2,5г салициловой кислоты и 7,5 г карбоната натрия в 40 мл воды. Жёлтый осадоккрасителя отфильтровали, слегка промыли 10%-ным раствором хлорида натрия исушили при 40-50°С.
Химизм процесса состоитв следующем:
/>
(C13H8N3Na05 ).
Выход 3,6 г (около 64%от теоретического).
Полученный намикраситель – ализариновый (протравный) жёлтый(З-карбокси-З'-нитро-гидроксиазобензол) — жёлтый азокраситель, в виде натриевойсоли хорошо растворим в воде. Малорастворим в воде и 95 % спирте, легкорастворим при нагревании.
Переход окраскираствора от светло-желтой к красно-оранжевой в интервале рН 10,0—12,0.
Раствор индикатора –это 0,1 % раствор.
Приготавливают егопутём растворения 0,1 г индикатора в 100 мл воды. Растворение проводят при нагреваниина водяной бане.
Заключение
Синтетические красителизаняли в мире современного человека пусть не самое важное, но значимое место.Ведь большинство изготовленных человеком предметов, которые мы – людииспользуем в повседневной жизни, или которые просто украшают наш интерьер,будут более приятны в эксплуатации, если им придать определённую окраску.Примерно за 150 лет были изучены их свойства, отработаны различные способы ихполучения, предложены интересные теории, объясняющие способность красителянести и передавать свою неповторимую окраску.
На тему синтетическихкрасителей сегодня имеется масса научной литературы, где можно найти всё: отистории развития до поставленных методик получения, причём объём той литературыпостоянно пополняется; масса предприятий занимается выпуском красителей икрашением текстильных и других материалов, создавая столь необходимые насегодняшний день рабочие места для наших современников и для нас.
Списоклитературы
1.Бородкин В. Ф. Химия красителей .—М.: Химия, 1981. — 248 с.
2.Г. Э. Фирц-Давид, Л. Бланже. Основные процессы синтеза красителей. —М.: Изд-воиностр. Литературы, 1957. —382 с.
3.Чекалин М. А., Пассет Б. В., Иоффе Б. А.Технология органических красителей и промежуточныхпродуктов: Учебное пособие для техникумов.— 2-е изд., перераб. —Л.: Химия,1980. 472 с, ил.
4.Мельников Б. Н. Виноградова Г. И. Применение красителей. Учеб. для вузов — М.:Химия, 1986.— 240 с.
5.Ч. Дж. Овербергер, Ж-П. Анселм, Дж. Г. Ломбардино.Органическиесоединения со связями «азот —азот». — Л.:, Химия, 1970. — 128 с.
6.Орлова О. В., Фомичева Т. Н. Технология лаков и красок: Учебник для техникумов.— М., Химия, 1990.— 384 с; ил.
7.www.roshimprom.ru