ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
Химико-технологический факультет
Материал, подготовленный под общим руководствомпреподавателя, на тему:
Адсорбенты и ионные обменники в процессах очисткиприродных и сточных вод
Представлен в виде лекции при освоении курса:
Адсорбция и ионный обмен в химической технологии.
Выполнил:
ст. группы МАГ-V
Нагорный О.В.
Проверила:
к.х.н. Фарберова Е.А.
Пермь, 2000
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ… 3
ОСНОВНЫЕ ЗАГРЯЗНИТЕЛИ ВОДНЫХ СРЕД… 3
ПОВЕДЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ВВОДЕ… 4
ИЗМЕНЕНИЕКАЧЕСТВА ПРИРОДНЫХ ВОД ВСЛЕДСТВИЕ АНТРОПОГЕН-
НОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ… 6
ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ ДЛЯОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД… 7
АКТИВНЫЕ УГЛИ В ПРОЦЕССАХВОДОПОДГОТОВКИ… 8
НЕУГЛЕРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ В ПРОЦЕССАХВОДООЧИСТКИ… 9
ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ… 11
МЕТОДЫ РЕГЕНЕРАЦИИ СОРБЕНТОВ… 12
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ… 14
ВВЕДЕНИЕ
Объем потребляемой в мире воды достигает 4 трлн. м3в год, а преобразованию со стороны человека подвергается практически вся гидросфера.Так при получении ядерной энергии в США вовлекается в использование почтиполовина всех водных ресурсов страны. Радиоактивное и тепловое загрязнениеможет поставить под угрозу их применение в хозяйственно-бытовых и промышленныхцелях.
Химическая и нефтехимическая отрасли промышленностиспособствуют проникновению в водную среду веществ, нормально отсутствующих вней, или превышению естественного уровня их концентрации, ухудшающим качествосреды.
Миллиарды тонн полезных ископаемых, отчужденных от живойприроды, извлекаются ежегодно на поверхность Земли и как в нативном состоянии,так и после всевозможных превращений рассеиваются в окружающей среде.
За время существования человечества в природную средубыло введено около миллиона новых веществ (всего известно свыше 6 млн.химических соединений). Ежегодно в мире синтезируется около 250 тысяч новыххимических соединений, многие из которых получают широкое применение и могутпоступать в окружающую среду. В практике используется 500 тысяч химических соединений,из них по оценке международных экологических организаций, около 40 тысячобладают вредными для человека свойствами, а 12 тысяч являются токсичными.
Вредные химические элементы и вещества попадают вводоемы, ухудшая их санитарное состояние и вызывая необходимость специальнойглубокой очистки воды перед использованием ее для хозяйственно-питьевых инекоторых промышленных целей
Многие примеси не извлекаются из воды механически, ненейтрализуются при биологической очистке, не удаляются такими традиционнымиметодами водоочистки, как отстаивание, коагуляция и флотация. Это обуславливаетвведение в комплексную технологическую схему водоподготовки стадии сорбционнойдоочистки. Как правило, эта стадия является заключительным этапом втехнологическом процессе очистки воды.
Сорбционный метод является хорошо управляемымпроцессом. Он позволяет удалять загрязнения чрезвычайно широкой природыпрактически до любой остаточной концентрации независимо от их химическойустойчивости. При этом отсутствуют вторичные загрязнения. Отсюда перспективнойявляется тенденция развития фильтрующе-сорбирующих устройств, предназначенныхдля локальной доочистки питьевой воды
ОСНОВНЫЕ ЗАГРЯЗНИТЕЛИ ВОДНЫХ СРЕД
Различают природную, сточную и денатурированную воду.Природная вода — это вода, которая качественно и количественно формируется подвлиянием естественных процессов при отсутствии антропогенного воздействия икачественные показатели которой находятся на естественном среднемноголетнемуровне. Сточная вода — это вода, бывшая в бытовом, производственном илисельскохозяйственном употреблении, а также прошедшая через какую-либозагрязненную территорию, в том числе населенного пункта. Природная вода,подвергаемая антропогенному загрязнению, например, путем смешения со сточнойводой, называется денатурированной или природно-антропогенной.
Так, например, возросшее число тепловых и атомныхэлектростанций, использующих морскую воду для конденсации отработанного втурбинах пара, обуславливают радиактивное и тепловое загрязнение воды. Это ставитпод угрозу использование водных ресурсов для хозяйственных нужд. Кроме тоготемпература морской воды в районах сброса повышается на 6-8 оС, чтоприводит к повышению чувствительности морских организмов к химическомузагрязнению воды.
Радиоактивные изотопы химических элементов могутпопадать в окружающую среду, прежде всего в водоемы, с неочищенными инедоочищенными радиоактивными сточными водами, при ненадежном захоронении жидких и твердых отходов атомных электростанций и химических предприятий по переработкеядерного топлива, а также вследствие выпадения радиоактивных частиц изатмосферы на поверхность Земли вместе с дождем и снегом.
При употреблении загрязненных воды, молока и пищирадиоизотопы легко проникают в клетки организма, накапливаются в нем и, излучаямощные a-, b- или g-лучи, поражают организм, вызывают лейкемию, рак, генетическиеповреждения клеток. Например, радиоактивные уран, торий и радий, излучающиетяжелые a-частицы, очень легко разрушают молекулы ДНК в ядрахклеток и поэтому считаются наиболее токсичными из всех радиоактивных элементов.
Изотоп 131Iконцентрируется в щитовидной железе и, излучая b-лучи,поражает ее. Изотоп 90Sr и его дочерний радиоактивный продукт 90Yнакапливаются в клетках костного мозга и разрушают их, 137Csлегко проникает в клетки тела, приводя к довольно равномерному облучению всегоорганизма.
К содержанию радиоизотопов в воде водоемовпредъявляются чрезвычайно жесткие требования. Например, для 90Sr вводе ПДК=3×10-11 Ки/л, или в пересчете на массовыеединицы 1.5×10-10 мг/л. ПДК других радиоактивныхизотопов находятся в пределах 10-8-10-11Ки/л.
Сброс в водоемы сточных вод, содержащих радиоактивныевещества, совершенно не допустим.
Радиоактивное загрязнение среды обуславливается посути дела химическим загрязнением, т.е. проникновением в среду продуктовделения атомного ядра. Кроме радиоактивного загрязнения выделяют следующие видыхимических загрязнителей воды: 1) биологически нестойкие органическиесоединения; 2) малотоксичные неорганические соли; 3) нефтепродукты; 4)биогенные соединения; 5) вещества со специфическими токсическими свойствами, втом числе тяжелые металлы, биологически жесткие (неразлагающиеся) органическиесинтетические соединения.
Очистка воды от этих загрязнителей невозможна беззнания их поведения в водной среде.
ПОВЕДЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ В ВОДЕ
Органические загрязнители
Десятки миллионов тонн органических соединений, в томчисле миллионы тонн ПАВ, ежегодно поступают в атмосферу и водоемы измногочисленных и разнообразных источников (испарение, потери и неполноесгорание химического органического топлива, городские и промышленные жидкие,твердые и газообразные отходы и т.д.). В окружающей среде они подвергаютсявоздействию различных физико-химических и биологических агентов. Многие из нихраспадаются за сравнительно короткий срок (10-100 дней) с образованиемпромежуточных продуктов, в том числе метаболитов — продуктов обмена веществ вживых организмах, вплоть до полной минерализации. В ряде случаев промежуточныепродукты разложения органических соединений оказываются более токсичнымизагрязнителями, чем исходные вещества, и система подвергается вторичномухимическому загрязнению.
Особую опасность представляют биологически стойкиетрудноокисляемые органические соединения. Они способны накапливаться вокружающей среде и в течении длительного времени оказывать токсическоевоздействие на живые организмы (эффект долгосрочного действия).
Пестициды
Ежегодно в окружающую среду вводится 2 млн. тпестицидов (хлорорганические и фосфорорганические соединения, производныекарбаматов, хлорфенксикислот). Даже очень малые концентрации пестицидовтоксичны и придают воде неприятные привкусы и запахи. Многие из них разрушаютсяочень медленно (иногда в течении нескольких лет). Часто продукты распадапестицидов достаточно стойки и также могут оказывать токсическое действие.
Поскольку значительная часть стойких загрязнителейпоступает в водоемы с промышленными, сельскохозяйственными и бытовыми сточнымиводами, то очистка и повторное использование этих вод имеют большоеэкологическое значение и осуществляются во многих странах. В связи с малымиконцентрациями стойких органических веществ в сточных водах и их преобладающейолеофильностью наибольшее применение находят методы очистки, основанные насорбции на природных ионитах (глинистые минералы и цеолиты), синтетическихмакропористых ионитах и активных углях.
Нефтепродукты
Особую группу химических загрязнителей составляютнефтепродукты. Общая масса нефтепродуктов, попадающих ежегодно в моря и океаны,оценивается по данным американских ученых в 6.1 млн. т, из них 2.1 млн. тсоставляют потери при транспортировании нефти, 1.9 млн. т выносится реками,остальное поступает с городскими и промышленными отходами прибрежных районов ииз природных источников.
Степень воздействия нефтепродуктов на водную средуопределяется прежде всего их составом. В высокомолекулярных фракциях нефтисодержится до 5 % серы, 1% азота и кислорода, а также различныекомплексообразущие металлы. В водной среде нефтепродукты образуют пленку,которая взаимодействует с естественной поверхностной пленкой, увеличивая еетолщину и образуя квазиравновесную систему. Одна тонна нефти может растекатьсяи покрыть поверхность воды, равную 20 км2, в течение 6-7 суток. До25 % от общей массы (легколетучие компоненты) испаряется за несколько дней.Тяжелые фракции оседают на дно водоема, изменяя биологические особенности средыобитания.
Тяжелые металлы
К стойким химическим загрязнителям кумулятивногодействия со специфическими токсическими свойствами относятся и тяжелые металлы.Тройку наиболее экологически опасных тяжелых металлов составляют свинец, ртутьи кадмий. Более 35 видов металлов извлекается в составе руд и химическоготоплива из недр Земли на ее поверхность.
В процессе переработки руд, сжигания энергоносителей,потребления тяжелых металлов огромные их количества поступают в атмосферу иводоемы в виде отходов.
Например, в Мировой океан из атмосферы ежегоднопоступает 200 тыс. т свинца. А антропогенное накопление ртути в биосфере (главнымобразом в гидросфере) к настоящему времени оценивается в 1 млн. т. Потерикадмия в биосферу составляет 5 тыс. т/год.
Поступая в водную среду, тяжелые металлы вступают вовзаимодействие с другими компонентами среды, образуя гидратированные ионы,оксигидраты, ионные пары, комплексные неорганические и органические соединения.Конкретная форма существования металлов зависит от их природы, природы ионов имолекул, конкурирующих за место лиганда, pH, температурыи ионности среды.
Многие тяжелые металлы образуют так называемыесинергетические смеси, которые оказывают на водные организмы токсическоевоздействие, значительно превышающее сумму действий отдельных компонентов.
Поведение тяжелых металлов в реальных средах сложно ималоисследовано. Вместе с тем их накопление в живой природе вызывает серьезноебеспокойство во всем мире. Поэтому поступление тяжелых металлов в атмосферу,водоемы и на земледельческие поля должно быть приостановлено и взято подстрогий контроль. Все источники тяжелых металлов могут быть ликвидированы путеморганизации на предприятиях систем очистки и повторного использования сточныхвод.
Биогенные вещества
Особую опасность представляют соединения азота ифосфора, в больших количествах попадающие в водоемы с бытовыми промышленнымисточными водами, из атмосферы (оксиды азота), а также вследствие вымыванияминеральных и органических удобрений из почвы. В Результате смыва удобрений вводоемы мира ежегодно поступает от 3 до 6 млн. т P2O5.
Попадая в водоемы, биогенные элементы стимулируют развитиесине-зеленых водорослей. Происходит эвтрофикация (цветение) водоемов.Вследствие массового гниения водорослей в воде появляются сероводород,меркаптаны, фенолы и другие токсичные продукы, исчезает кислород, водастановится мертвой.
Неорганические соли
Отдельную группу химических загрязнителей составляютнеорганические соли. Несмотря на малую токсичность многих растворимых солей,все возрастающее накопление их в природных пресных водах вызывает ряд серьезныхэкономических и экологических проблем: увеличение затрат на водоподготовку наэлектростанциях и промышленных предприятиях, уменьшение запасов пресной воды,пригодной для полива сельскохозяйственных угодий, ухудшение условий нерестарыб, ухудшение качества питьевой воды и т.д. Основными источниками поступлениясолей в водоемы являются дренажные сельскохозяйственные воды, промышленныесточные воды, в том числе продувочные воды систем водоснабжения,регенерационные растворы и промывные воды установок водоподготовкиэлектростанций и др. В связи с этим опреснение дренажных вод, обессоливаниепродувочных, поверхностных, промывных, рудничных и других сточных вод впромышленности, создание бессточных схем водоподготовки и замкнутыхводооборотных систем с обессоливанием подпиточной воды являются эффективными решениямиданной проблемы, в реализации которых главная роль принадлежит ионному обмену иэлектродиализу.
ИЗМЕНЕНИЕ КАЧЕСТВА ПРИРОДНЫХ ВОД
ВСЛЕДСТВИЕ АНТРОПОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ
Можно выделить следующие наиболее очевидные тенденциив изменении качества природных вод под влиянием хозяйственной деятельностилюдей:
1. Снижается рН пресных вод врезультате их загрязнения серной и азотной кислотами из атмосферы,увеличивается содержание в них сульфатов и нитратов.
2. Подкисленные дождевые воды, стекаяпо поверхности суши и просачиваясь в нижние слои почвы, лучше растворяюткарбонатные и другие породы, что вызывает увеличение содержания ионов кальция,магния, кремния в подземных и речных водах.
3. Повышается содержание в природныхводах фосфатов (>0.1 мг/л), нитратов, нитритов и аммонийного азота.
4. Повышается содержание в природныхводах ионов тяжелых металлов, прежде всего свинца, кадмия, ртути, мышьяка ицинка.
5. Повышается содержание солей вповерхностных и подземных водах в результате их поступления со сточными водами,из атмосферы за счет смыва твердых расходов. Например, солесодержание многихрек ежегодно повышается на 30-50 мг/л и более. Из 1000 т городских отходов вгрунтовые воды попадает до 8 т растворимых солей.
6. Увеличивается содержание в водахорганических соединений, прежде всего биологических стойких, в том числесинтетических ПАВ, гетероорганических соединений (пестицидов и продуктов ихраспада) и других токсичных, канцерогенных и мутагенных веществ.
7. Катастрофически снижаетсясодержание кислорода в природных водах, прежде всего в результате повышения егорасхода на окислительные процессы, связанные с эвтрофикацией водоемов, сминерализацией органических соединений, а также вследствие загрязненияповерхности водоемов гидрофобными веществами и сокращения доступа кислорода изатмосферы. В отсутствии кислорода в воде развиваются восстановительныепроцессы, в частности сульфаты восстанавливаются до сероводорода.
8. Существует потенциальная опасностьзагрязнения природных вод радиоактивными изотопами химических элементов.
ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ
ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД
Из выше изложенного следует, что реальные сточные воды- это не чистые стабильные растворы, а гетерогенная смесь растворенных,коллоидных и взвешенных в воде примесей органического и неорганического характера,многие из которых нестабильны, окисляются
Практика работы систем очистки сточных вод показывает,что сорбционная обработка целесообразна как «финишная» операция,после механической и других более дешевых видов очистки от грубодисперсных,коллоидных и части растворенных примесей. Обычная оптимальнаяпоследовательность процессов физико-химической очистки: коагуляция — отстаивание (флотация) — фильтрование — сорбция.
Так, например, обессоливание природных и сточных водцелесообразно проводить на ионитах в случае исходного солесодержания до 1 г/л.Если регенерационные растворы перерабатываются в полезную продукцию то ионныйобмен успешно может быть использован для глубокого воды с исходнымсолесодержанием до 2 г/л.
Создание комбинированных схем, включающихпредварительную коагуляцию и осветление воды позволяет в несколько раз снизитьрасход активного угля на локальных станциях водоподготовки, тем самым решитьтехнико-экономическую проблему обеспечения отдельных районов дополнительнымиводными ресурсами в обозримом будущем.
АКТИВНЫЕ УГЛИ В ПРОЦЕССАХ ВОДОПОДГОТОВКИ
Фильтрование воды через слой гранулированного угля иливведение в воду порошкообразного активного угля являются наиболееуниверсальными методами удаления из воды растворенных органических веществприродного и неприродного происхождения.
Поскольку содержание в питьевой воде органическихвеществ природного происхождения нормировано только косвенно (по цветности,запахам и привкусам воды), а цветность воды обычно достаточно хорошо снижаетсякоагулированием и хлорированием, активный уголь, являющийся дорогим материалом,применяется на коммунальных водопроводах главным образом для удаления веществ,обуславливающих запахи и привкусы воды, а также для удаления из водыорганических загрязнений неприродного происхождения — различных детергентов,пестицидов, нефтепродуктов и других токсичных веществ, попадающих в открытыеводоемы со сточными водами городов и промышленных предприятий.
При удалении из воды веществ, придающих ей запахи ипривкусы, их концентрацию нужно снизить до очень малых величин, при которыхзапах и привкус уже не ощущаются.
Концентрации различных веществ, при которых ощущаетсяих запахи или привкус в воде, неодинаковы. Сероводород ощущается приконцентрации его в воде более 0.2-0.3 мг/л, хлор — при концентрации более 0.3мг/л, хлорфенол — при концентрации более 0.02 мг/л, продукты жизнедеятельностиактиномицетов, придающие воде землистый запах, ощущаются при концентрации более1×10-8 мг/л.
Естественно, что при столь низких остаточныхконцентрациях удаляемого вещества степень использования сорбционной емкостиактивного угля в статических условиях при ввдении в воду угля в виде порошкабудет мала. Так во время контакта порошкообразного угля (ПАУ) с очищаемой водойневелико, сорбируемое вещество обычно не успевает проникнуть в глубь частичкиугля, поэтому сорбционная способность ПАУ возрастает с увеличением степени егоизмельчения.
Косвенно сорбционная способность ПАУ характеризуетсяего фенольным числом — числом милиграммов активного порошкообразного угля,требуемого для снижения концентрации фенола в 1 л воды с 0.1 до 0.01 мг приперемешивании воды с активным углем в течение 1 ч. Чем выше фенольноечисло угля, тем меньше его сорбционная способность в отношении фенола, темхуже, как правило, этот уголь будет сорбировать из воды вещества,обуславливающие привкусы и запахи воды. ПАУ, применяемые на фильтровальныхстанциях для удаления из воды привкусов и запахов, должны иметь фенольное числоне более 30; хорошие образцы активных углей имеют фенольное число менее 15.
Практика обработки воды ПАУ на Тюменском водопроводепоказала, что из числа порошкообразных углей наиболее эффективен уголь маркиА-щелочной. В каждом конкретном случае марка ПАУ должна подбираться пробнойобработкой воды в лабораторных условиях, при этом должны ставится опыты как спредварительным хлорированием воды, так и без него.
ПАУ, применяемый для удаления из воды веществ, которыепридают ей привкусы и запахи, может вводится как перед отстойниками так и послених, непосредственно перед фильтрами. Однако введение в воду пред фильтрамивозможно только в тех случаях, когда его доза не превосходит 5-7 мг/л придлительном применении угля и 10-12 мг/л при кратковременном, эпизодическом. Припоступлении на фильтры большого количества активного угля потеря напора в нихобычно быстро растет и резко возрастает расход промывной воды. Двухслойныефильтры лучше обычных приспособлены к осветлению воды, содержащей ПАУ. Прималых дозах активный уголь целесообразно вводить в воду после отстойников; вэтом случае сорбционная способность угля используется более полно, чем привведении его в воду перед отстойниками, в которых уголь быстро оседает, неуспев сорбировать содержащиеся в воде органические вещества.
Реализация процесса углевания на требует значительныхкапитальных затрат, необходимо лишь строительство блока приготовления идозирования ПАУ и склада ПАУ.
Вследствие сильного пыления и взрывоопасности ПАУ всухом виде в воду вводят редко. Обычно предварительно готовят суспензию 2-10% ПАУв воде, которую и направляют в основной поток обрабатываемой воды. Дозу ПАУвыбирают с учетом загрязненности воды и сорбционных свойств угля. В нашейстране (1982 г) как правило, Dу=1-5мг/дм3, в Финляндии 5-15 мг/дм3, в ФРГ (водозаборы наРейне) 25-40мг/дм3, во Франции 5-40 мг/дм3, в Англии иСША 5-30 мг/дм3.Большие дозы ПАУ свидетельствуют о сильнойзагрязненности источников зарубежом.
Постоянное использование ПАУ для водоподготовки обычноне выгодно из-за нерентабельности и невозможности его регенерации и потерь придозировании.
Для постоянной сорбционной обработки воды используютгранулированные активные угли (ГАУ), которые можно регенерировать, что снижаетстоимость очистки воды, хотя ГАУ и дороже, а их применение требует большихкапитальных затрат. Фильтрование через ГАУ дает воду лучшего и болеепостоянного качества по сравнению с углеванием (срок службы ГАУ при очисткеприродных вод — от 2 до 30 мес)
Одно из традиционных направлений использованияактивных углей в водоподготовке — дехлорирование питьевой воды, реализуемое наугольных фильтрах. Высоту фильтра назначают в зависимости от скоростифильтрования, начальной и конечной концентрации свободного хлора.
Дехлорирующие фильтры регенерируют один раз в месяц горячим раствором соды или едкого натра. До регенерации 1 кг ГАУ дехлорирует50-100 м3 воды.
Механизм дехлорирования воды на ГАУ состоит из сорбциии последующего разложения хлорноватистой кислоты. Ион OCl- менее реакционноспособен и хуже сорбируется чем HOCl,поэтому сдвиг рН, приводящий к увеличению степени диссоциации HOCl«H++OCl-, снижаетдехлорирующий эффект.
НЕУГЛЕРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ В ПРОЦЕССАХ ВОДООЧИСТКИ
Для очистки воды все большее применение находятнеуглеродные сорбенты естественного и искусственного происхождения (глинистыепороды, цеолиты и некоторые другие материалы).
Использование таких сорбентов обусловлено достаточновысокой емкостью их, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых изних, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (иногда как местногоматериала).
Глинистые породы — наиболее распространенныенеорганические сорбенты для очистки воды. Они обладают развитой структурой смикропорами, имеющими различные размеры в зависимости от вида минерала. Большаячасть из них обладает слоистой жесткой или расширяющейся структурой.
Механизм сорбции загрязнений на глинистых материалахдостаточно сложен и включает Ван-дер-ваальсовые взаимодействия углеводородныхцепочек с развитой поверхностью микрокристаллов силикатов и кулоновскоевзаимодействие заряженных и поляризованных молекул сорбата с положительнозаряженными участками поверхности сорбента, содержащими ионы Н+ и Al3+.
Наибольшее распространение глинистые материалыполучили для обесцвечивания воды, удаления неорганических примесей и особотоксичных хлорорганических соединений и гербицидов, различных ПАВ.
Природные сорбенты добывают в непосредственнойблизости от места потребления, что постоянно расширяет масштаб их применениядля очистки воды.
Цеолиты — разновидности алюмосиликатных каркасныхматериалов. Эти материалы имеют отрицательный трехмерный алюмосиликатный каркассо строго регулярной тетраэдрической структурой. В промежутках каркасанаходятся гидратированные положительные ионы щелочных и щелочно-земельныхметаллов, компенсирующих заряд каркаса, и молекулы воды. В адсорбционныеполости цеолитов сорбируется лишь молекулы веществ, критический размер которыхменьше эффективного размера входного окна, от этого и их второе название — молекулярные сита.
Известно более 30 видов природных цеолитов, но лишьчасть из них образует крупные месторождения (80% концентратов) удобные дляпромышленной переработки. Наиболее распространенные природные цеолиты:
шабазит (Na2Ca)O×Al2O3×4SiO2×6H2O сразмером окон 0.37-0.50 нм;
морденит (Na2K2Ca)O×Al2O3×10SiO2×6.7H2O сразмером окон 0.67-0.70 нм;
клинопптиломит (Na2K2Ca)O×Al2O3×10SiO2×8H2O
Для получения прочных и водостойких фильтрующихматериалов из природных цеолитов их, так же, как и глины, нагревают в печах схлоридом карбонатом натрия при 10000С.
Обработка поверхности цеолитов кремнийорганическимисоединениями делает ее гидрофобной, что улучшает сорбцию нефти из воды.
Природные цеолиты используются в виде порошков ифильтрующих материалов для очистки воды от ПАВ, ароматических и канцерогенныхорганических соединений, красителей, пестицидов, коллоидных и бактериальныхзагрязнений.
Кроме цеолитов и природных глин перспективнымиявляются неорганические иониты. Среди них можно выделить следующие:
1. Гранулированные методомзамораживания труднорастворимые фосфаты металлов (циркония, титана, хрома,железа, тория, сурьмы и др.), прежде всего, цирконилфосфат (ZrO)m(H2PO4)n с различным отношением m:n,отличающийся высокой емкостью обмена, термической и радиационной устойчивостьюи высокой селективностью к ионам цезия, рубидия, калия и аммония, а такжеталлия. Цирконилфосфат устойчив в концентрированных кислотных и солевыхрастворах, сохраняя в них высокую ионообменную емкость и избирательность квышеуказанным катионам.
Цирконилфосфат может быть использован для извлеченияиз сильнокислых и сильноминерализованных радиоактивных растворов долгоживущегоизотопа 137Cs; для разделения продуктов радиоактивного распадаурана в атомных реакторах: 89Sr-137Cs, 89Sr-144Cs, 90Sr-90U;для отделения 95Nb и 95Zr от 106Ru;для извлечения ионов таллия из растворов в производстве и при использованиисолей таллия.
2. Синтетические титано- ицирканосиликаты, обладающие молекулярноситовыми свойствами цеолитового уровня,высокой обменной емкостью и селективностью к ряду катионов.
3. Труднорастворимый кристаллическийоксалат циркония, селективный по отношению к катионам свинца и калия.
4. Труднорастворимые соли поли- игетерополикислот: фосфомолибдаты, фосфорвольфраматы, вольфраматы,фосфорарсенаты, производные фосфорносурьмяной кислоты, кремнесурьмяной кислот идругие обладающие селективностью к редким щелочным, щелочноземельным и тяжелымметаллам.
5. Ферроцианиды щелочных и тяжелыхметаллов (железа, меди, цинка, молибдена, никеля, титана, олова, ванадия,урана, вольфрама и т.п.), способные к избирательной сорбции ионов Pb+, используются для поглощения Rb, Cs израстворов и Tl+ изводных растворов. Например, с помощью ферроцианида щелочного металла и никеляэффективно извлекается рубидий из отработанного раствора при переработкекарналлитовых руд.
6. Нерастворимые сульфиды игидроксиды металлов. Например, известно о возможности успешной очисткиникелевых электролитов от примесей ионов меди, свинца, кадмия, мышьяка, сурьмы,олова, висмута с помощью нерастворимого сульфида никеля, от примесей железа (II) икобальта (II) с помощью гидроксидов никеля в сочетании сорганическим сильноосновным анионитом АВ-17 на конечной стадии очистки.
Многие катиониты в том числе цеолиты (за исключениемклиноптилолита, эрионита и морденита) и глинистые минералы, могут работатьтолько в солевых формах (натриевой, кальциевой и т.д.). Они не могут бытьпереведены в водородную форму, так как при этом разрушается их структура, и,следовательно, не могут применяться в технологии обессоливания и опреснениясточных и природных вод. Кроме того, обессоливание воды невозможно безодновременного использования анионитов, которые среди неорганических минералови соединений встречаются весьма редко.
Эти обстоятельства в немалой степени способствовалибурному развитию синтеза органических катионитов и анионитов на основесинтетических органических соединений, получивших широкое применение втехнологии обессоливания воды, в гидрометаллургии драгоценных и цветныхметаллов, в технологии очистки сточных вод и в других отраслях.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ
Большинство органических ионитов получаются путемполимераналогичных превращений сополимеров стирола и дивинилбензола (ДВБ). Этисополимеры являются надежной базой для создания целого спектра гелевых имакропористых ионитов с самыми разнообразными свойствами. Кроме того, исходныемономеры доступны и относительно дешевы. Все шире становится и ассортиментионитов, получаемых методами сополимеризации и сополиконденсации органическихмономеров ионогенного типа. Успешно развивается синтез важных в практическомотношении ионитов на базе винильных производных пиридина, прежде всегопромышленно доступного 2,5-метилвинилпиридина, на основе алифатическихсоединений ионогенного характера, таких как метилакрилат, акрилонитрил,полиэтиленполиамины, эпихлоргидрин.
Большинство органических ионитов имеют гелевуюструктуру. В них отсутствуют реальные поры. Доступность всего объема их зерендля обменивающихся ионов обеспечиваются благодаря их способности к набуханию вводных растворах.
Макропористые иониты получаются путем введения вреакционную массу в процессе сополимеризации и поликонденсации порообразователя(изооктан, декан, бензины БР-1, БЛХ, спирты нормального и изомерного строения),после удаления, которого ионит сохраняет реальные поры и приобретает свойстваадсорбентов типа активных углей: большую удельную поверхность и объем пор.Макропористые иониты имеют большую механическую прочность, но меньшую объемнуюемкость, чем гелевые и изопористые. Они обладают высокой осмотическойстабильностью, улучшенной кинетикой обмена, проявляют ситовый эффект.
Возможности синтеза органических ионитов поистинебезграничны, а синтезируемые иониты можно наделять разнообразнейшими ценнейшимисвойствами, имеющими порой уникальное практическое значение.
МЕТОДЫ РЕГЕНЕРАЦИИ СОРБЕНТОВ
Методы регенерации условно можно разделить на тривида:
1. Химический
2. Низкотемпературный термический
3. Термический
Химическая регенерация
Под химической регенерацией понимают обработкусорбента жидким или газообразным органическими или неорганическими реагентамипри температуре, как правило не выше 1000С. Химически регенирируюткак углеродные, так и неуглеродные сорбенты. В результате этой обработки сорбатлибо десорбируется без изменений, либо десорбируются продукты еговзаимодействия с регенерирующим агентом. Химическая регенерация часто протекаетнепосредственно в адсорбционном аппарате. Большинство методов химическойрегенерации узкоспециальны для сорбатов определенного типа. Рассмотримнекоторые примеры химической регенерации активных углей.
Самый простой метод регенерации сорбента — нагреваниеего в некотором объеме воды. Это приводит к росту степени диссоциации ирастворимости сорбата и, в итоге, к десорбции части сорбата. Так прирегенерации активного угля нагревают воду и фильтруют ее через активный уголь.Эффект такой регенерации не выше — 20-40 %.
Из всех методов химической регенерации угля наибольшеераспространение, особенно в водоподготовке, получила обработка активных углейрастворами гидроокиси и карбоната натрия.
Регенерация 2.5% NaOH позволяет в8 раз использовать уголь КАД-иодный для дезодорации воды (после 4-кратнойрегенерации снижение сорбционной емкости составляет 40-50%. Наличиеплохоомыляемых примесей снижает со временем емкость угля.
Десорбция органического сорбата с активного углярастворами кислот используется сравнительно редко. (2.5 % раствор Н2SO4 десорбирует некоторые пестициды). Чаще кислоты служатокислителем сорбата на угле. Окислителем органического сорбата может быть и H2O2.
В последнее время изучаются методы регенерации сиспользованием g-излучения, под воздействием которого происходитдеструкция сорбата. В малых дозах это излучение инициирует окисление кислородомна активном угле органических соединений, присутствующих в воде CO2 и H2O. Доза облучения 3×104рад/ч обеспечивает окисление аэрацией кислородом в воде таких соединений каклигнин, лигнинсульфат, бескислородная деструкция их требует дозы 1.1×106 рад/час.
Низкотемпературная термическая регенерация
Низкотемпературная термическая регенерация — этообработка сорбента паром или газом при 100-4000С. Процедура этадостаточно проста и во многих случаях ее ведут непосредственно в адсорберах.
Водяной пар вследствие высокой высокой энтальпии чащедругих используют для низкотемпературной термической регенерации. Он безопасени доступен в производстве.
Для пропарки адсорбера необходимы лишь парогенератор ихолодильник-конденсатор. Отработанный конденсат направляется либо на сжигание,либо на выделение ценного сорбата.
Термическая регенерация.
Химическая регенерация и низкотемпературнаятермическая регенерация не обеспечивает полного восстановления адсорбционныхуглей.
Термическая регенерация процесс весьма сложный,многостадийный, затрагивающий не только сорбат, но и сам сорбент. Термическаярегенерация приближена к технологии получения активных углей.
При карбонизации сорбатов различного типа на углебольшая часть примесей разлагается при 200-3500С, а при 4000Собычно разрушается около половины всего адсорбата. CO, CO2, CH4 — основные продукты разложения органического сорбата выделяются при нагревании до350-6000С.
В теории стоимость такой регенерации составляет 50 %стоимости нового активного угля.
Это говорит о необходимости продолжения поиска иразработки новых высокоэффективных методов регенерации сорбентов.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Когановский А.М.Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод.Киев: Наук. думка. 1983. 240 с.
2. Смирнов А.Д.Сорбционная очистка воды. Л.: Химия. 1982. 168 с.
3. Клячков В.А.,Апельцин И.Э. Очистка природных вод. М.: Стройиздат. 1971. 579 с.
4. Смирнов Д.Н.,Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.:Металлургия.1980. 195 с.
5. Аширов А.Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия. 1983. 295 с.