Топологічна оцінка ймовірності утворення власних точкових дефектів в кристалах А VI В VI зі структурою NaCI

ТОПОЛОГІЧНА ОЦІНКА ЙМОВІРНОСТІ УТВОРЕННЯ ВЛАСНИХ ТОЧКОВИХ ДЕФЕКТІВ В КРИСТАЛАХ A B ЗІ СТРУКТУРОЮ NaCl КВАЛІФІКАЦІЙНА РОБОТА з фізики м. Івано-Франківськ 2008 р. ЗМІСТ Вступ … 1. КРИСТАЛИ … 1. Кристали …… … 2. Дефекти в кристалах … … 2. АТОМНІ ДЕФЕКТИ В РЕАЛЬНИХ

НАПІВПРОВІДНИКАХ ………. 1. Атомні дефекти … 2. Точкові дефекти кристалічної решітки … … 3. КЛАСИФІКАЦІЯ ДЕФЕКТІВ … … 1. Вакансії і міжвузлові атоми … … 24 3.2. Домішкові атоми … ……. 4. ТОПОЛОГІЧНА ОЦІНКА ЙМОВІРНОСТІ УТВОРЕННЯ ВЛАСНИХ ТОЧКОВИХ ДЕФЕКТІВ В КРИСТАЛАХ A B

ЗІ СТРУКТУРОЮ NaCl … 34 Висновок … … …. 40 Література ….… 41 ВСТУП Проблема утворення власних точкових дефектів (ВТД) в напівпровідниках представляє великий науковий і практичний інтерес. Запропоновані до теперішнього часу на основі різних феноменологічних моделей оцінки ентальпії утворення вакансій [3, 6] і антиструктурних дефектів (АСД) [6] в сполуках A B неоднозначні. Проте у ряді випадків вимагається лише виділити переважаючий тип

ВТД і надалі використати експериментальні дані по інтегральній оцінці області гомогенності. Для цього необхідний порівняльний аналіз енергії утворення різних ВТД, який може бути здійснений за допомогою достатньо простих методів. Авторами [1, 5] були розроблені принципи топологічного підходу до ґраток, що містять однорідні атоми. Проте значний практичний

інтерес представляє розповсюдження цього підходу на багатокомпонентні і перш за все бінарні системи, що і зроблено в даній роботі на прикладі кристалів із структурою NaCl. Метою даної роботи є топологічний підхід, що дозволяє досить простим чином проаналізувати порівняльну ймовірність утворення різних дефектів в бінарних системах. Отримані результати і порівняння їх із експериментом свідчать на користь запропонованого методу.

Для виконання роботи були поставлені наступні завдання: • здійснити огляд літературних джерел, присвячених питанням дослідження фізико-хімічних властивостей NaCl; • розробити кристалохімічні моделі атомних дефектів; • побудувати топологічні матриці, порахувати числа Вінера модельованих дефектів, за якими можна визначити стабільність системи, і були визначені їх відповідні зміни . РОЗДІЛ 1. КРИСТАЛИ 1.1.

КРИСТАЛИ З агрегатних станів речовини два — рідина і тверде тіло — називаються такими, що конденсують. У цих станах тіла представляються як сукупності (ансамблі) сильно взаємодіючих частинок (атомів, ядер, електронів і т. д.). Міжатомні відстані в таких тілах встановлюються так, щоб сили тяжіння і відштовхування були урівноважені, і тому конденсуючі речовини виявляють великий опір зміні об'єму.

Ті з них, які крім цього чинять сильний опір зміні форми, називають твердими тілами. Ці достатньо загальні визначення залишають можливість для подальших уточнень, оскільки межа між твердим тілом і рідиною залишається визначеною не дуже строго. На датою межі знаходяться так звані аморфні тверді тіла, які можуть зберігати свою форму протягом тривалого часу. У свій час учені вважають відносити аморфні тіла не до твердих тіл, а до рідких, що має велику

в'язкість із-за сильного переохолодження. Проте зараз існує точка зору, що їх відносять до твердих тіл. Розглянемо класифікацію твердих тіл по характеру взаємного розташування атомів. 1. Ідеальні монокристали — тіла, в яких реалізується симетрія в розташуванні атомів, тобто інваріантність всіх характеристик при зміщенні тіла на період ( трансляцію) R: f( r )=f( r+R ). Існування симетрії, трансляції, еквівалентно

існуванню дальнього порядку в розташуванні атомів. 2. Монокристали з дефектами ґратки. Під дефектами розуміють вакансії, міжвузлові атоми, не врегульовано розташовані домішкові атоми, тобто все те, що порушує ідеальний дальній порядок. Звичайно число дефектів мало, проте число домішкових атомів (у сплавах) може бути порядку загального числа атомів. В цьому випадку можна говорити про збереження дальнього порядку

лише в середньому. 3. Полікристали, що складаються з великого числа різним чином орієнтованих порівняно невеликих монокристалів (правильних або таких, що містять дефекти). У полікристалах дальній порядок зберігається лише усередині монокристалів. 4. «Двовимірні», квазіплоскі системи, плівки або поверхневі шари твердих тіл. Для таких тіл можна говорити про перенесення, трансляції, лише в площинах.

Останнім часом особливі властивості цих поверхневих шарів все більш виявляються, і вони обумовлені тим, що сили, що діють на частинки, що знаходяться в цьому шарі, з боку глибинних шарів і з боку зовнішнього середовища можуть бути істотно різні. 5. Аморфні тверді тіла, що характеризуються відсутністю симетрії, трансляції. У них немає дальнього порядку в розташуванні атомів, проте

є ближній порядок. Це означає, що відстані між сусідніми атомами виявляються такими, що не дуже сильно відрізняються від середніх, але із збільшенням відстані між атомами взаємна кореляція в їх розташуванні все більш порушується. Фізика твердого тіла включає вчення про природу і механізм утворення твердих тіл, їх будову, мікроскопічний устрій, властивості, чинники, і що пояснюють поведінку і властивості всіх типів твердих тіл, а також вчення про методи дослідження

і використання твердих тіл. Найбільш строгою і послідовною є теорія ідеальних монокристалів. Раніше нерідко курс теорії твердого тіла фактично обмежувався розглядом монокристалів. Тільки порівняно недавно теорія стала розповсюджуватися на тверді тіла, що містять достатньо велику кількість дефектів. При цьому вклади дефектів в характеристики твердого тіла виявилося можливим розглядати як своєрідні збурення характеристик ідеального кристала.

1.2. ДЕФЕКТИ В КРИСТАЛАХ Ідеальні кристали строго періодичні. Проте така строга періодичність в реальній ситуації важко досяжна. Звичайно кристали містять хоч би невелику кількість місць, в яких строга періодичність порушена і утворюються дефектні місця або статичні дефекти. Можна вказати на декілька чинників, що викликають появу подібних дефектів.

До ним відносяться в першу чергу кінетичні чинники, пов'язані з тим, що кристал «не встигає» стати ідеальним в процесі кристалізації і подальшої обробки. Далі слід вказати, що при не дуже низьких температурах із-за конкуренції енергетичного і ентропійного чинників присутність в кристалі деякої кількості дефектних місць відповідатиме термодинамічній рівновазі. Нарешті, вже створені

ідеальні кристали можуть виявитися «зіпсованими» під впливом чинників (механічної обробки, дії радіації), що порушують строгу періодичність розташування атомів. З цих причин реальні кристали мають дефекти, і фізичні властивості кристала формуються під сумісною дією строгої періодичності і відступів від неї. Можна привести немало прикладів, що свідчать про важливість врахування внеску дефектів у формування властивостей матеріалів.

Так, без урахування цього внеску виявилося неможливим побудова теорії міцності і пластичності матеріалів, оскільки ці характеристики визначаються ступенем опору тіла дії сил, що зміщують різні частини тіла щодо один одного. Під дією радіації (могутні світлові потоки, пучки електронів, нейтронів, заряджених ядер і т. д.) окремі атоми або групи атомів виявляються вибитими з своїх правильних положень, і тому структура і властивості опромінених матеріалів нез'ясовні без оцінки ролі дефектів

і т.д. У зв'язку з цим важливою складовою частиною фізики твердого тіла є вчення про дефекти, причини їх появи, їх будова, впливи на фізичні властивості. Існують різні типи статичних дефектів. Найбільш поширена класифікація дефектів по їх геометричній конфігурації і ступеню протяжності [4]. Розрізняють: а) нульмерні (точкові) дефекти: вакансії, міжвузлові атоми, домішкові атоми, малі скупчення

цих дефектів (характерний розмір цих дефектів — декілька міжатомних відстаней по всіх напрямах); б) одномірні (лінійні) дефекти — ланцюжки точкових дефектів, дислокації — особливий тип дефектів, що приводять до неправильного чергування атомних площин, їх зсуву з правильних положень; в) двовимірні (поверхневі) дефекти — дефекти упаковки (укладання) атомних площин, поверхні кристалів, межі блоків, зерен, доменів; г) тривимірні (об'ємні) дефекти — пори, включення, виділення, різні макроутворення.

З атомними дефектами структури можуть поєднуватися дефекти в розподілі заряду. Роль подібних дефектів особливо істотна в діелектриках і напівпровідниках, оскільки в цих матеріалах великою мірою можливо поява флуктуації електронної щільності [14]. Однією з форм дефектів ґратки є теплові коливання атомів, які можуть взаємодіяти з статичними дефектами ґратки і у ряді випадків стимулювати їх появу.

У загальному випадку під дефектом можна розуміти будь-яке елементарне збудження кристала, а стан реального кристала — збудженим станом. РОЗДІЛ 2. АТОМНІ ДЕФЕКТИ А РЕАЛЬНИХ НАПІВПРОВІДНИКАХ 2.1. Атомні дефекти в реальних напівпровідниках Всі реальні тверді тіла (монокристалічні і в ще більшій мірі полікристалічні) містять різні структурні дефекти, типи яких вельми багатоманітні. Вони залежать від умов отримання матеріалів,

їх природи і складу, характеру зовнішніх дій. Інтерес до вивчення цих дефектів обумовлений їх істотним впливом на структурно-чутливі властивості, кінетику фазових і структурних перетворень, а також дифузійних процесів. З'ясування природи і поведінки різних структурних дефектів є необхідною умовою науково обґрунтованого управління структурно-чутливими властивостями

і процесами. Успіхи фізики твердого тіла і фізичного матеріалознавства, досягнуті в післявоєнні роки, у вирішальній мірі пов'язані з успіхами в наших уявленнях про атомну структуру дефектів. Проте і в даний час багато деталей, які стосуються природи і поведінки структурних дефектів, залишаються невиясненими. Пов'язано це з різноманіттям типів дефектів і можливих варіантів

їх взаємодії між собою і з домішками, а також малими розмірами багатьох дефектів, що утруднює безпосереднє їхнє спостереження. Більшість дефектів, створених зовнішньою взаємодією, є термодимічно нестійкими, а стан системи в цьому випадку нерівноважний. Перехід рівноважний стан може проходити різними шляхами і, як правило, реалізується за допомогою ряду метастабільних станів.

Дефекти одних типів, взаємодіючи, можуть анігілювати або утворювати інші з енергією, що поступово зменшується. Геометрична класифікація структурних дефектів базується на числі напрямів , в яких порушення періодичного розташування атомів в ґратках, викликане даним дефектом, тягнеться на відстань L, значно переважаючу міжатомну. Виходячи з цього, розрізняють наступні типи дефектів:

1) точкові (нульмірні N , = 0); 2) лінійні (одновимірні N = 1); 3) поверхневі (двовимірні N = 2); 4) об'ємні (тривимірні N = 3). Для позначення типу точкових дефектів використовують певну систему символів. Загальноприйнятими є символи, що складаються із першої букви і двох індексів — верхнього і нижнього. Перша буква означає тип дефекту,

індекс внизу — його місцеположення, індекс вгорі — його електричний стан. Важливою особливістю точкових дефектів в речовинах з ковалентним і іонним зв'язком, істотно впливаючи на їх поведінку, є те, що вони можуть знаходитися в електрично нейтральному або іонізованому стані. Електрично активні (іонізовані) дефекти можуть бути акцепторами (захоплюючи електрон)

або донорами (віддаючи електрон). В металах електрони, створюючи «електронний газ», притягуючись або відштовхуючись від електрично активних дефектів, екранують або нейтралізують їх. Тому дефекти акцепторного і донорного типів в металах практично не проявляють свого електричного стану. Вакансією (V) називають вільний вузол ґратки, який в ідеальних ґратках зайнятий атомом. В чистому вигляді вакансія виникає, якщо атом, розташований в шарі,

прилеглому до поверхні або дислокації, переходить на поверхню. Тоді виникають вакансія і поверхневий атом. Такий дефект називають дефектом Шоттки. Стосовно елементарної речовини А символи вакансій VА, V , V -відповідно нейтральна, акцепторна, донорна вакансії, V — акцепторна двічі іонізована вакансія. Що стосується типу

АВ символи VА, V , V , V + означають відповідно нейтральну і акцепторну вакансії в підґратці А, нейтральну і донорну вакансію в підґратці В. Утворення вакансій супроводжується пружною релаксацією локальних напруг навколо вакансії, що виявляється у зсуві атомів, що оточують вакансію у напрямі її центру (центру пори). При цьому виникають локальні спотворення ґратки (статичні спотворення)

і зменшення ефективного радіусу пори. Тому вакансії приводять в більшості випадків до зменшення середнього періоду ґратки, так само як домішки заміщення, атомний радіус яких менший, ніж у матриці. Міжвузловим атомом називають атом (іон), розташований в міжатомній порі. Нейтральний атом А у міжвузлі позначають через А , ДОНОРНИЙ — А +, двічі іонізований — А або А 2+. ЯКЩО необхідно підкреслити, яке міжвузля зайняте, наприклад,

тетра- або октаедричне, застосовують символи А або А . Символ V означає вільне міжвузля. В чистому вигляді міжвузловий атом утворюється, якщо у міжвузля переходить атом з поверхневого шару. Якщо ж у міжвузля переходить атом в об'ємі кристала, то утворюється дефект Френкеля. Міжвузловий атом також викликає локальні пружні спотворення за рахунок симетричного зсуву навколишніх атомів в напрямі від центру міжвузлового атома, тобто ефект, протилежний по знаку,

що викликається вакансією. В результаті наявність міжвузлових атомів приводить до збільшення середнього періоду ґратки. Тому утворення дефекта Френкеля супроводжується збільшенням періоду ґратки матриці. Це важливо враховувати при вивченні природи точкових дефектів в напівпровідниках. Антиструктурним дефектом називають точковий дефект, що зустрічається у сполуках, коли атом одного з компонентів сполуки, наприклад А, займає вузол не в своїй підґратці, а в підґратці

іншого компонента сполуки — В (його символ Ав). Точкові дефекти, не пов'язані з наявністю домішок, називають власними, пов'язані з наявністю домішок — домішковими. Атоми домішок вносять спотворення в ґратки матриці тому, що їх розміри завжди відрізняються від розміру атомів матриці (при розчиненні за принципом заміщення) або розміру міжвузля, в яке вони вкорінюються (при розчиненні за принципом вкорінення).

Тому середній період ґратки матриці у випадку розчинів вкорінення завжди збільшується із збільшенням концентрації