Общие сведения о термодинамических системах

Тема 1. Общие сведения о термодинамических системах План 1. Термодинамическая система с точки зрения системного анализа. 2. Способы задания термодинамической системы и ее состояния. 3. Физические ограничения термодинамической теории. 1. Процессы передачи, сохранения и превращения энергии носят все-общий характер и протекают в любой

физической системе. Любой вид энер-гии способен перейти в тепло, а в некоторых случаях возможен и обратный переход. По этой причине, раздел физики, объектом исследования которого являются тепловые (энергетические) процессы, занимает особое место в тео-рии. В частности, сведения из термодинамики необходимо привлекать при изучении процессов намагничивания вещества, термоэлектричества, явлений упругости и вязкости и т.д. Кроме того, термодинамические закономерности (особенно касается неравновесной термодинамики) могут

успешно применяться далеко за пре-делами физики при наследовании биологических, общественных и экономи-ческих систем. В частности, все большее распространение (особенно на За-паде) приобретает такое междисциплинарное направление как эконофизика. Основная идея эконофизики заключается в исследовании экологических сис-тем и процессов методами теоретической физики (преимущественно, стати-стической физики и термодинамики).

Столь широкое применение термодинамического описания (особенно за пределами физики), по всей видимости, объясняется особенностями тер-модинамических систем. Под системой, согласно Советскому энциклопедическому словарю, понимается множество элементов, находящихся в отношениях и связях друг с другом, образующих определенную целостность и единство. В словаре Вебслера «система» определяется как совокупность объек-тов, объединенных некоторым взаимодействием

или некоторой взаимной за-висимостью. Обычно помимо материальных систем (куда в том числе входят живые и социальные системы), которые представляют для нас интерес, еще рас-сматривают абстрактные системы. В большинстве случаев материальные системы не являются обособ-ленными от других систем (среды) и в общем случае обмениваются с ней веществом, энергией и информацией. Особенность термодинамического опи-сания заключается в том, что именно оно позволяет проанализировать

обмен термодинамической системы с окружающей средой всеми тремя составляю-щими. Если обмен веществом и энергией понятен и хорошо известен из дру-гих разделов физики, то обмен информацией, как правило, присущ исключи-тельно термодинамическим системам , поскольку величину информации обычно связывают с величиной термодинамической энтропии . Охарактеризуем основные особенности термодинамических систем:

1. Термодинамические системы являются системами большого числа частиц, взаимодействующих как друг с другом, так и с внешними полями. Заме-тим, что число частиц ограничено как сверху, так и снизу. Наличие ниж-ней границы ( ) связано с необходимостью установления в системе равновесного распределения по скоростям частиц и по координатам. Ре-зультаты компьютерного моделирования показывают, что такие распреде-ления могут установиться и для систем гораздо меньшего числа частиц (порядка сотен и даже десятков).

Однако в этом случае систему гораздо легче вывести из состояния равновесия, а время установления равновесно-го состояния будет бо’льшим. Причина ограничения на сверху также связана с тем, что системы существенно больших масштабов, чем макроскопические (системы Мегами-ра, имеющих масштаб Вселенной или ее частей) не имеют равновесного со-стояния. Таким образом, важной особенностью термодинамической системы яв-ляется ее равновесность (равномерное

распределение частиц, температуры, концентрации и других характеристик по объему, занимаемому системой). 2. Для любой термодинамической системы существует состояние термоди-намического равновесия, которое оно достигает с течением времени само-произвольно при фиксированных внешних условиях. Сформулированное положение получило название нулевого начала термодинамики. Это свойство является специфическим для всех термодинамических систем.

На практике для макроскопических систем под состоянием термодина-мического равновесия будем понимать сохранение макроскопических пара-метров термодинамической системы с течением времени при отсутствии по-токов любого типа: вещества, энергии (тепла), энтропии. Состояние термодинамического равновесия обладает двумя важными свойствами: 1. В отличие от механического (статического) равновесия термодинами-ческое равновесие предполагает

наличие теплового движения, т.е. является подвижным. Поэтому макроскопические параметры не фиксированы, а флук-туируют около средних значений. Флуктуациям также подвержены и потоки. I. Принцип термодинамической транзитивности: пусть имеется три дина-мических системы , , и их по очереди приводят в тепловой кон-такт. Если система А, приведенная в контакт с , не изменила своего те-плового состояния, и если , приведенная

в контакт с , не изменила своего теплового состояния, то и между и тоже будет тепловое рав-новесие. Благодаря этому свойству может быть установлен общий параметр, характе-ризующий равновесие системы и не зависящий от места и способа его изме-рения – температуры. Принцип термодинамической транзитивности позволя-ет ввести меру термодинамического равновесия систем, которая называется температурой. 3.По отношению к термодинамическим системам выполняется так назы-ваемый

принцип аддитивности. Согласно ему, все величины, описываю-щие термодинамические свойства систем могут принадлежать к одному классу аддитивности (аддитивные, неаддитивные). Примером аддитивных величин являются числа частиц в системе , объ-ем V, Энергия , полная энергия системы е, теплоемкость С. Примерами неаддитивных величин являются удельная энергия .

Удельный объем V = V/N, температура и т.д. 4. Термодинамические системы подчиняются первому, второму и треть-ему началу термодинамики. Традиционно начала термодинамики считают основными аксиомами. Их принято приводить к формулировке математического аппарата мак-роскопической термодинамики. Вообще, аксиоматическое построение физической теории осуществляется следующим образом: a) На основании обобщения большого числа опытных данных форми-руются основные исходные положения теории

(аксиомы, постулаты, начала). При этом определяется не только условный язык, но и ос-новной круг явлений описываемый при помощи данных изложений, их общие ограничения; b) Создается математический аппарат теории; c) Созданный аппарат применяется для исследования конкретных фи-зических проблем, а получение результата проверяется эксперимен-тально, что позволяет при необходимости корректировать систему исходных положений или ограничивать область их применения.

Для дальнейшего построения математического аппарата термоди-намики нам необходимо рассмотреть способы описания термодина-мических систем. 2. Задание состояния термодинамической системы во многом опреде-ляется тем, каким образом эта система выделяется из окружающей среды. Эта процедура неоднозначна и во многом зависит от требуемых задач иссле-дований. В основном выделяют следующие виды систем: 1) Адиабатическая изолированная система , которую выде-ляют

с помощью адиабатических стенок, не допускающих переноса частиц и энергии. Возможен только механический контакт систем. При этом фиксируется объем системы, количество частиц , внешние поля – , энергия – (энергию всех частиц, находящихся в системе). Легко видеть, что все фиксируемые параметры системы не являются сферическими для термодинамики. 2) Система в термостате : система выделена с помощью теп-лопроводящих стенок, недопускающих потока

частиц, но допус-кающих обмен энергией и механический контакт. В этом случае рассматривается не одна, а, как минимум, две термодинамические системы. Первая система является исследуемой, а вторая играет роль термометра. Последнюю принято называть термостатом Т. Единственным интересующим нас свойством термостата является знание его температуры , которая согласно условию термодина-мического равновесия совпадает с температурой

исследуемой сис-темы: . (1.1) 3) Система с воображаемыми стенками , мысленно выделяе-мая в некоторой “большой” равновесной термодинамической систе-ме. В этом случае фиксируется объем , температура , внеш-ние поля . Число частиц зафиксировать не удается. Однако вместо него вводится новый параметр , смысл которого рассмотрен далее. 4) Система под поршнем . В этом случае система отделена от термостата теплопроводящими стенками, одна из которых подвиж-на.

Вследствие этого давление в термостате передается системе. Та-ким образом, термостат по отношению к исследуемой системе игра-ет роль не только термометра , но и манометра . В этом случае фиксируются температура , давление , внешние поля а и число частиц . Возможны и иные способы выделения системы, но, как правило, ограничи-ваются указанными. Все перечисленные варианты совершенно эквивалентны, поскольку выбор способа описания системы не влияет

на ее макроскопические характери-стики системы. Заметим, что сказанное относится к равновесным системам. Нечувствительность равновесного состояния термодинамической сис-темы к выбору граничных условий может быть использована при вве-дении ряда важных характеристик системы. Так, энергия в адиабатически изолированной системе является задан-ным параметром, характеризующим сумму кинетической энергией час-тиц и энергии взаимодействия частиц друг с другом и внешними поля-ми.

В случае системы в термостате энергия уже не является независи-мым термодинамическим параметром, а является функцией температу-ры , объема , числа частиц и внешних полей . В данном случае энергия уже не имеет столь простой интерпретации. Однако в силу ин-вариантности термодинамического описания эти величины должны совпадать: . (1.2) Введенная таким образом характеристика получила название внутрен-ней энергии системы.

Из нулевого начала термодинамики следует, что задание всех параметров равновесной термодинамической системы полностью определяет ее макро-скопическое состояние. Если по каким – либо причинам две системы с оди-наковыми значениями выбранного набора параметров ведут себя различ-ным образом, выбранный набор является неполным. Очевидно, воздействие на термодинамическую систему осуществляется через стенки, фиксирующие определенные

состояния системы. Из всех воз-действий на систему нам будут интересны только бесконечно малые воз-мущения равновесной системы, которые приводят к бесконечно малым из-менениям равновесных значений термодинамических параметров. При этом реакции термодинамической системы на внешние воздействия разбивают на две группы: реакция системы по отношению к изменению ее механических параметров, с которой связывают понятие работы, и реакция системы на тепловые воздействия. Работа термодинамической системы представляет собой работу

в механи-ческом понимании против внешних сил, поддерживающих определенные значения термодинамических параметров системы. Положим для определенности, что система находится в термостате. Тогда она описывается параметрами . Обозначим группу параметров, которые могут меняться извне через ( ): (1.3) Тогда дифференциал для работы при бесконечно малом изменении : (1.3’) записывается на основании механической аналогии в виде: (1.4) В этом смысле величины можно назвать термодинамическими “координа-

тами”, а величины – сопряженными к ним термодинамическими “силами”. Традиционно считают величину , если работу совершает термодина-мическая система и , если работа совершается над системой. Рассмотрим в качестве примера работу, связанную с изменением объема системы: или с изменением электрических или магнитных полей . В общем виде работу под действием изменяющегося внешнего поля можно записать в виде: . Таким образом, реакция системы на изменение ее параметров сводится к заданию величин

как параметров термодинамического состояния , . (1.5) Выражение (1.5) называется уравнением состояния термодинамической сис-темы(термическими уравнениями состояния). Так, для однородной системы имеется одно уравнение состояния: . Очевидно, конечная работа перехода из состояния 1 в состояние 2 определя-ется из суммирования величин : . (1.6) Тепловые воздействия на систему осуществляется посредством сообщения ей некоторого количества

тепла . Считается, что , если система получает тепло и , когда система отдает тепло. Обычно нагреваемые и охлажденные системы связывают с изменением ее температуры и понятием теплоемкости С: . (1.7) Однако задание величины не имеет особого смысла, так как эта величина зависит не только от параметров состояния , но и от типа процесса. Известно , например, что теплоемкость при изотермическом процессе принимает значение , а при адиабатном процессе она равна нулю.

Таким образом, для характеристики реакции термодинамической системы по отношению к нагреванию необходимо наложить какие-либо дополнительные условия на теплоемкость. Наиболее очевидным является фиксация всех парамет-ров системы кроме температуры (в нашем случае это и ): , (1.8) где - удельная теплоемкость термодинамической системы. Уравнение (1.8) получило название калорического уравнения состояния.

Состояние термодинамической системы считается полностью заданным, если заданы параметры системы, уравнение состояния (1.5) и калорическое уравнение состояния (1.8) 3. Несмотря на то, что энергетические взаимодействия весьма распространены в природе, сфера применения термодинамики не является неограниченной. Часть ограничений связана с рассмотренными ранее особенностями термодинамических систем. Кроме того, ряд ограничений связан с тем, что при исследовании термо-динамических

систем, в основном, рассматриваются квазистационарные (квази-статические) процессы. Их определяют как бесконечно медленные процессы, состоящие из бесконечной последовательности равновесных состояний, предель-но мало отличающихся друг от друга. Таким образом, в действительности изуча-ется не реальный процесс, а его предельный случай. Основным преимуществом такого процесса является его обратимость.

В качестве примера рассмотрим сжатие газа в сосуде при помощи поршня. Если движение поршня осуществлять медленно, то газ успевает равномерно распределиться по всему объему сосуда. Таким образом, каждое из состояний а, б и в на рис.1.5 является равновесным. Обратное движение поршня также осущест-вляется через последовательность равновесных состояний (в, б и а). Это свиде-тельствует об обратимости квазистационарного процесса.

Пусть теперь процесс будет нестационарным (Поршень движется столь быстро, что газ в сосуде не успевает равномерно распределиться). В этом случае вблизи поршня возникают “газовые уплотнения”, области повышенной плотности по сравнению с основным объемом газа. Если движение поршня прекращается, то плотность в сосуде через некоторое время выравнивается. В случае обратного процесса (последовательность состояний е - д г) вначале вблизи поршня должен образоваться “газовый сгусток”, а затем начаться обрат-ное движение

поршня. И если еще можно допустить наличие некоторой мощной флуктуации, делающей газ неоднородным с повышенной плотностью в окрестно-сти поршня, т.е. предположить, что система заранее “узнает” о движении поршня в принципе невозможно. Кроме того, хорошо известно, что при быстром расши-рении газа в окрестности поршня будет наблюдаться область не повышенной, а пониженной плотности. Таким образом, нестационарный процесс не является обратимым.

Возникает вопрос, каким критерием следует руководствоваться, чтобы считать термодинамический процесс квазистатическим? Как правило, в качестве такого критерия выбирают время перехода системы в равновесное состояние (время релаксации системы ). В том случае, если характерное изменение макро-скопических параметров переходит за время ,которое , (1.9) процесса принято считать квазистатическим. Поскольку параметры состояния имеют различную физическую природу, то и характерных времен релаксации

также может быть ююю, причем, они могут заметно отличаться друг от друга по величине. Более того, для систем в различных временных масштабах используют различные способы описания. Так, выделяют: - среднее время взаимодействия частиц ; - среднее время свободного пробега - время установления полного термодинамического равновесия. Соответствующая физическая теория, адекватно описывающая физические процессы при этих временах, указано на рис. 1.6: Далее нас будет интересовать время установления полного

термодинамического равновесия. Эта величина существенным образом зависит от протекающего в термодинамической системе процесса. Так, время установления давления или плотности в газе определяется скоростью распространения в этой среде других волн, передающих возмущение. Характерной скоростью в этом случае является скорость звука. Тогда (1.10а) Если система является двух- или многокомпонентной, необходимо взять в качестве времени релаксации время установления равновесных концентраций: (1.10б)

Здесь D – коэффициент диффузии одного из компонентов в другом. Очевидно, в многокомпонентной системе в качестве времени релаксации выбирается макси-мальное из времен вида (1.10б). Время установления температуры в системе размеров L определяется из соотношения: , (1.10в) где К – коэффициент температуропроводности. Порядок этих величин для системы лабораторных размеров может варьиро-ваться от долей секунды до многих

часов. По этой причине при проведении эксперимента необходимо проверять выполнения условию квазистатичности исследуемых процессов. Кроме того, из (1.10) видно, почему в системах больших размеров (масшта-бов) не наступает термодинамическое равновесие. Помимо квазистатических процессов, происходящих с термодинамическими системами в целом, в ряде приложений рассматриваются неравновесные термо-динамические системы, свойства которых можно характеризовать локальными значениями температуры , давления р, плотности и т.д.

Это, в первую оче-редь, относится к описанию стационарных явлений переноса методами макроско-пической теории (величины , р, и т.д. зависят от координат ) и явлений, описываемых механикой сплошных сред, зависящих и от времени ( и т.д.) Локальные термодинамические характеристики вводятся как и для равновес-ных термодинамических систем, но они уже относятся к бесконечно малым (в физическом понимании) объемам системы и временем. При этом бесконечно малый размер локальной области и бесконечно малый промежуток

времени должны удовлетворять условиям: , (1.11) Здесь - длина свободного пробега, - время свободного пробега молекул.