Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов

ВЛИЯНИЕ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ВЕРОЯТНОСТЬ ДЕЗАКТИВАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРОВ Выполнил: Чекан Михаил Григорьевич СОДЕРЖАНИЕ Введение 3 ГЛАВА I. Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений. 1. Явление сенсибилизированной фосфоресценции и триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения 6 1.2.

Современные теории межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах 3. Экспериментально установленные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии 4. Выводы к первой главе 28 ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ 1. Растворители и соединения 1. Растворители 2. Донор энергии 3. Акцепторы энергии 35 2.2.

Схема экспериментальной установки и методика получения спектров и измерения параметров кинетики 3. Методика определения константы скорости излучательного перехода S0 ← T акцепторов энергии 44 ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ ДОНОРА НА КОНСТАНТУ СКОРОСТИ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕХОДА В МОЛЕКУЛАХ АКЦЕПТОРА 1. Зависимость константы скорости излучательного перехода триплетных молекул

акцептора от концентрации донорно-акцепторной смеси 2. Изменение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции за счёт константы скорости излучательного перехода в акцепторе 57 Основные результаты и выводы 63 Список литературы 65 Введение С проблемой безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки

как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и химия, биоэнергетика. Фундаментальные представления о механизмах переноса энергии базируются в основном на классических результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах [1-4]. Хорошими модельными системами, которые часто используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твёрдые растворы

органических соединений. Это обусловлено своеобразием их физических свойств и возможностью широкого практического применения [5,6]. К таким средам относятся стекла активированные атомами или ионами, поликристаллические растворы, активированные полимерные пленки. Основные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул донора молекулами акцептора в этих системах. Однако даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар параметры переноса

энергии триплетного возбуждения существенно отличаются у различных авторов [5-9]. Квантово – механическая теория триплет-триплетного переноса энергии в конденси¬рованных средах была развита в работах Ферстера и Декстера [10,11]. Одним из выводов теории является то, что взаимодействие между компонентами донорно – акцепторной пары не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации возбуждений акцептора.

Именно это положение теории Фёрстера – Декстера (наряду с некоторыми другими) подвергается критике в новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером [12-14]. Согласно этой теории взаимодействие между компонентами в донорно – акцепторной паре возмущает электронные состояния изолированных молекул еще до возбуждения молекул донора. При этом можно ожидать изменения константы скорости излучательной дезактивации энергии электронного

возбуждения как в молекулах донора, так и в молекулах акцептора. Наиболее актуальным вопрос о взаимном влиянии компонент донорно – акцепторной смеси на константы скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации возбуждений является для межмолекулярного триплет – триплетного переноса энергии, поскольку он происходит при малых расстояниях между компонентами, так как обусловлен обменными взаимодействиями. Таким образом, изучение механизмов дезактивации триплетных молекул в твердых

растворах при их сенсибилизированном возбуждении и определение их вклада в дезактивацию возбуждений имеет актуальное значение для теории и практики межмолекулярного переноса энергии по обменно – резонансному механизму в конденсированных средах и является необходимым этапом дальнейшего развития его теоретических основ. В связи с этим целью дипломной работы является исследование влияния взаимодействий между молекулами акцепторов в возбужденном триплетном состоянии и молекулами доноров в основном синглетном состоянии

на вероятность излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцепторов. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи: - исследование спектров и кинетики сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена и нафталина, выбранных в качестве акцепторов, при возбуждении донора – бензофенона; - рассмотрение методики определения константы скорости излучательного перехода S0 ← T акцепторов энергии; - установление зависимости константы скорости излучательного перехода

триплетных молекул акцептора от концентрации донорно-акцепторной смеси. Глава I . Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений. 1. Явление сенсибилизированной фосфоресценции и триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения. С проблемой резонансного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция,

фотосинтез, радиационная физика и радиационная химия, биоэнергетика. Этот процесс является промежуточным между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, где энергия возбужденных электронов используется. Экспериментальные исследования позволили установить основные эмпирические закономерности и предложить феменологические модели описания процесса переноса энергии.

Квантово-механическая теория переноса энергии в конденсированных средах была развита Т. Ферстером [1,10] для диполь-дипольного взаимодействия, и позже обобщена в работе Д. Декстера на случай мультипольных и обменных взаимодействий [11]. Дальнейшее ее развитие состояло в учете макроскопических параметров, влияющих в основном на эффективность передачи энергии. При этом основные положения теории

Ферстера критическому анализу не подвергались, а изучались границы ее применимости. С начала 90-х годов В.Я. Артюховым и Г.В. Майером с сотрудниками развивается квантово-химический подход изучения переноса энергии в бихромофорных системах [15-19], результаты которого распространяются и на бимолекулярные системы. Результаты этих теоретических исследований хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Однако механизм переноса энергии в рамках квантово-химического подхода не совпадает с механизмом,

следующим из теории Ферстера. В 1952 г. Теренин и Ермолаев наблюдали новое явление, заключающееся в том, что фосфоресценция нафталина в твердом растворе возбуждалась светом ртутной лампы с длинной волны в области 365 нм в присутствии бензофенона или бензальдегида в растворе хотя сам нафталин излучение с данной длинной волны не поглощает [20]. Теренин и Ермолаев интерпретировали указанное явление как безызлучательный перенос энергии электронного

возбуждения от триплетных молекул бензальдегида или бензофенона (доноры энергии) к невозбужденным молекулам нафталина (акцепторы энергии) с переводом последних прямо в триплетное состояние, т.е. процесс протекает по схеме: