--PAGE_BREAK--
З квантової точки зору такий циклічний рух електронів і дірок в кристалі з частотою означає наявність рівнів енергії (так званих рівнів Ландау), віддалених один від одного на . Значення ефективних мас електронів і дірок в різних напівпровідниках варіюються від сотих доль до сотень .
Ширина забороненої зони (мінімальна енергія, що відокремлює заповнену зону від порожньої) також коливається в широких межах. Так, при T0 Ќ = 0,165 еB в РbSe, 0,22 еB в InSb, 0,33 еB в Тe, 0,745 еB в Ge, 1,17 еB в Si, 1,51 еB в GaAs, 2,32 еB в GaP, 2,58 еB в CdS, 5,6 еB в алмазі, а сіре олово є прикладом напівпровідників, у якого , тобто верхній край валентної зони точно співпадає з нижнім краєм зони провідності (напівметал). Складніші сполуки і сплави напівпровідників, близьких по структурі, дозволяють знайти напівпровідники з будь-яким від 0 до 2-3 еВ.
Зонна структура найповніше вивчена для алмазоподібних напівпровідників, в першу чергу Ge, Si і з'єднань AB; багато що відоме для Тe, з'єднань ABі ін. Вельми типовою є зонна структура Ge, у якого поблизу свого верхнього краю стикаються дві валентні зони. Це означає існування двох типів дірок — важких і легких з ефективними масами 0,3 і 0,04 . На 0,3 еB нижче розташована ще одна валентна зона, в яку, проте, як правило, дірки вже не потрапляють. Для зони провідності Ge характерна наявність трьох типів мінімумів функції Е (р): L, Г і. Найнищий з них — L-мінімум, розташований на межі зони Бріллюена у напрямі кристалографічної осі [3]. Відстань його від верхнього краю валентної зони і є ширина забороненої зони = 0,74 еB (при температурах, близьких до абсолютного нуля; із зростанням температури АЄ декілька зменшується). Ефективні маси поблизу L-мінімуму сильно анізотропні: 1,6для руху уздовж напряму [3] і 0,08для перпендикулярних напрямів. Чотирьом еквівалентним напрямам [3] (діагоналі куба) в кристалі Ge відповідають 4 еквівалентних L-мінімуму. Мінімуми Г і Д розташовані відповідно при р = 0 і у напрямі осі, по енергії вище L--мінімуму на 0,15 еB і 0,2 еB. Тому кількість електронів провідності в них, як правило, значно менше, ніж в L- мінімумі.
Зонні структури інших алмазоподібних напівпровідників подібні до структури Ge з деякими відмінностями. Так, у Si, Ga і алмазі найнищим є -мінімум, а в InSb, InAs, GaAs — Г-мінімум, причому для останнього характерні ізотропні і вельми малі ефективні маси (0,013 то в InSb і 0,07 то в GaAs). Структури валентних зон у багатьох алмазоподібних напівпровідниках подібні, але можуть істотно відрізнятися від напівпровідників інших груп.
1.3 Плюмбум телурид
Р — Т-діаграма системи Рb — Тe приведена на рис. 1.1. Межі області гомогенності на основі плюмбум телурид були також визначені за допомогою методу Бребрика [29] в інтервалі температур 400-923°С.
Чисельні дослідження показали, що область гомогенності на основі РbTe задзвичайно вузька.
Дані, отримані Бребриком і Губнером [29 ], приведені на рис. 1.1.
Рис.1.1 Р — Т-діаграма системи Рb — Тe
Нижче 860° C кристали, насичені Плюмбум, були n-типу. Кристали, приведені в рівновагу із злитками, багатими Телуром, були р-типу для всієї області температур. Максимальна протяжність області гомогенності спостерігалася при 775° С (від 49,994 до 50,013 атомн. % Те). Це відповідало концентрації носіїв електрон ідірок відповідно. При 500° С розчинність компонентів зменшується до надмірних атомів Телуру на 1 атомів свинцю в. Для сплавів, що містять надлишок Телуру щодо стехіометрії, спостерігалася залежність концентрації носіїв від швидкості гартування. Явища осадження в РbTe досліджені детально в роботі [31]. Максимум на кривій ліквідуса відповідає, за даними Бребрика, 50,012 атомн. % Тe (дірок/), що відрізняється від даних Міллера [30], по яких максимальна точка плавлення лежить при 50,002 атомн. % Тe (дірок/см). Бребрик вважає, що така низька концентрація носіїв [30] пов'язана з явищем внутрішнього осадження надмірних атомів Телуру. Оскільки ефект осадження спостерігався при гартуванні навіть невеликих монокристалів порядку десятих грама, то він повинен бути істотним при зростанні великих монокристалів з розплаву майже стехіометричного складу.
2. Технологія отримання напівпровідників
2.1 Технологія приготування матеріалів
Напівпровідникові властивості плюмбум халькогенідів були спочатку виявлені і досліджені на дрібнокристалічних і спечених зразках, а також на природних кристалах галеніту (PbS). Природні кристали РbSe і РbTe (клаусталіт і алтаїт) практично не дослідилися, оскільки вони рідко зустрічаються і зазвичай малі за розмірами.
Важливим етапом у вивченні властивостей плюмбум халькогенідів з'явилася розробка технології приготування штучних монокристалів. Вперше це завдання було вирішене Лоусоном [32, 33], що застосував для вирощування плюмбум халькогенідів метод Бріджмена — Стокбаргера. Згодом для отримання монокристалів були успішно використані і інші методи (зонне вирівнювання, вирощування з парової фази, метод Чохральського). Проте спосіб, запропонований Лоусоном, виявився технологічно найпростішим і до цих пір найчастіше застосовується для приготування монокристалів цих сполук.
Паралельно з розробкою методик вирощування монокристалів продовжувалися роботи по вдосконаленню технології приготування полікристалічних зразків. Окрім самостійного застосування, головним чином для практичних цілей (фотоопір, термоелементи), полікристалічні злитки є необхідним початковим матеріалом для вирощування монокристалів. У зв'язку з цим доцільно зупинитися спочатку на особливостях приготування полікристалічних матеріалів.
2.1.1. Приготування полікристалічних матеріалів.
Для синтезу плюмбум халькогенідів використовуються початкові матеріали не менше 99,99- 99,90%. Наша промисловість випускає наступні марки матеріалів відповідної чистоти: Плюмбум СОО СТУ 99-114-63; Телур Т-21 'ГОСТ 9514 — 60 (металевий); Селен ГОСТ 6738-53 (металевий для випрямлячів); сірка ОСЧ ВЗ.
Для отримання особливо чистих речовин із вмістом сторонніх домішок менше початкові елементи піддаються додатковому очищенню шляхом дистиляції або зонного плавлення. Особлива увага приділяється очищенню матеріалів від оксидів, що досягається переплавленням у вакуумі або в потоці водню. Необхідні відомості про способи очищення початкових елементів приведені в [1].
Технологічні особливості синтезу плюмбум халькогенідів визначаються наступними факторами:
1) високою летючістю однією з компонент сполук (сірки, Селену, Телуру):
2) сильною випаровуваністю і дисоціацією сполук при температурі плавлення (табл. 1.1.);
3) впливом кисню на властивості матеріалів і на сам процес плавлення.
Враховуючи ці обставини, синтез плюмбум халькогенідів з окремих компонент зазвичай проводять
Таблиця 1. 1. Енергія дисоціації молекул пари і тиск насиченої пари Р плюмбум халькогенідів
Сполуки
, ев
Р, мм.рт.ст.
Т=500°С
Т=600°С
Т=700°С
Т=800°С
Т=900°С
Т=1000°С
PbTe
2,2
-5
-3
-2
—
—
—
PbSe
2,7
-5
-3
-2
—
—
—
PbS
3,3
—
-3
-2
0,46
4,4
26,0
у запаяних відкачених кварцевих ампулах. Перед використанням ампули ретельно очищують від пилу, жиру і інших можливих забруднень [1]. Чистота ампули на якість отримуваних злитків наочно ілюструє рис. 2.1
Рис. 2.1. Вплив чистоти ампули на якість злитків РbTe [1].
а- злиток, приготовлений в спеціально очищеній ампулі,
б — злиток, приготовлений в ампулі звичайної чистоти.
Ампула, завантажена шихтою відповідного складу, відкачується до тиску рт. ст. і запаюється. Якщо пред'являються підвищені вимоги до чистоти матеріалу, що синтезується, і якості злитка, відкачування ампули проводять протягом декількох годин при невеликому підігріві до вакууму мм рт.ст. Запаяну ампулу поміщують в піч і нагрівають до температури, що перевищує температуру плавлення сполуки, що синтезується, приблизно на 30- 50 °С. При сильнішому перегріві погіршується якість злитка і, крім того, створюється небезпека вибуху.
Рис. 2.2. Ампула для швидкого плавлення плюмбум. халькогенідів
Процес синтезу РbTe можна значно прискорити, опускаючи ампулу в заздалегідь розігріту піч. Проте при плавленні плюмбум селеніду і особливо сульфіду, що мають вищу пружність пари летючого компоненту, швидке розігрівання ампули створює небезпеку вибуху. В цьому випадку для прискорення процесу синтезу використовується наступний прийом. Ампула спеціальної подовженої форми (рис. 2.2) занурюється в розігріту піч так, щоб її верхній кінець спочатку залишався холодним і служив для конденсації надмірної кількості компонента. У міру проходження реакції ампула поступово опускається в піч і нагрівається повністю.
Після досягнення температури плавлення ампула витримується в печі протягом 30 — 60 хв. при періодичному перемішуванні розплаву. Для зменшення ліквації і отримання однорідних злитків використовується швидке охолоджування ампули.
На всіх етапах синтезу плюмбум халькогенідів істотним є ретельний захист речовини від проникнення кисню. Присутність кисню приводить до забруднення зразків і до створення стійкої провідності p-типу. Крім того, оксиди, що утворюються, вступають в реакцію з кварцем, і це може виявитися причиною вибуху або розтріскування ампули.
Проникнення кисню особливо важко уникнути при підготовці шихти до плавлення, в основному із-за окислення Плюмбуму. Утворенню окисної плівки вдається запобігти, якщо всі підготовчі операції проводяться в боксі в атмосфері інертного газу. Добрі результати виходять також при завантаженні шихти за допомогою -подібної посудини (рис.2.3).
Рис.2.3. -подібна посудина для завантаження ампули
Відповідні кількості початкових компонент поміщуються в окремі рукави посудини і після попереднього відкачування плавляться в атмосфері водню, поступово стікаючи в нижню частину ампули. Після цього плавлення проводиться як завжди [35].
Для перевірки якості отриманого злитка за допомогою металографічного аналізу (його структури, однофазності, гомогенності) використовуються травники наступних складів [33, 34]:
1) 10 г КОН, 10 г гліколя, 1 г(для РbTe, PbSe);
2) 1 г , 1 г (для РbTe, PbSe. PbS);
3) 10 г , 30 г HCl, 1 г НAc (для PbS).
На рис. 2.4, а приведена мікрофотографія шліфу РbTe, приготовленого
Рис. 2.4, а, б. Мікрофотографії шліфу PbTe
звичайним плавленням. Аналогічна картина спостерігається і на злитках плюмбум селеніду і сульфіду. Для полікристалів цих сполук зазвичай характерна недостатня механічна досконалість злитків (пористість, мікротріщини) і помітна неоднорідність складу. Якість злитків вдається поліпшити, використовуючи ультразвукове або вібраційне перемішування розплаву при твердінні. Дія ультразвуку на процес кристалізації виявляється із збільшенням числа і швидкості утворення зародкових центрів. Це приводить до отримання дрібнокристалічних гомогенних злитків з хорошими механічними властивостями. Ультразвукове перемішування при плавленні РbTe було успішно використано Вайнштейном. Обробка розплаву ультразвуком починалася при температурі близько 1100 °С і тривала до моменту твердіння. Кращі результати були отримані при частоті ультразвуку близько 20 кГц і при потужності 10 — 40 Вт. На рис. 2.4, б приведена мікрофотографія шліфа, отримана з застосуванням ультразвукової обробки розплаву. Видно, що під дією ультразвуку майже повністю зникає пористість, мікротріщини, зменшуються і вирівнюються розміри зерна (рис. 2.4, а).
Істотне поліпшення міцності і гомогенності полікристалічних зразків спостерігається також при використанні методів порошкової металургії. Зразки цього типу знаходять широке практичне застосування в термоелектричних пристроях, а у ряді випадків були успішно використані і для дослідницьких цілей.
Спосіб приготування полікристалічних зразків методом порошкової металургії порівняно простий. Злиток, отриманий сплавом компонентів у вакуумі, розтирається в агатовій або фарфоровій ступці до розміру зерна 0,1 -0,3 мм. Порошок засипається в пресформу нагріту до температури 300 — 500 °С і протягом декількох хвилин піддається тиску в 5 — 7 т/. Отримані у такий спосіб зразки піддаються потім гомогенізуючому відпалу в атмосфері інертного газу. На рис. 2.5 якість пресованих зразків ілюструється мікрофотографіями шліфів тих, що відпалюють і не відпалюють зразків телуриду свинцю.
При приготуванні зразків методом гарячого пресування завжди виникає небезпека утворення окисної плівки на поверхні окремих зерен, особливо при
Рис.2.5.Мікрофотографія пресованих зразків PbTe
засипці порошку в гарячу пресформу. Цього можна уникнути, проводячи попередню брикетировку зразка в холодній пресформі, а потім гаряче пресування або спікання у відновній атмосфері. Добрі результати дає також виконання всіх технологічних операцій в атмосфері сухого інертного газу, наприклад аргону. Проте це значно ускладнює технологічний процес і використовується порівняно рідко.
2.1.2. Методи вирощування монокристалів.
В даний час для приготування монокристалів плюмбум халькогенідів в основному використовуються наступні методи:
1) метод Бріджмена — Стокбаргера;
2) метод повільного охолоджування розплаву;
3) зонне вирівнювання;
4) метод Чохральського;
5) вирощення кристалів з газової фази.
Найбільшого поширення набув метод Бріджмена — Стокбаргера (Б — С) вперше був використаний Лоусоном для вирощування плюмбум телуриду. Згодом цей же метод Лоусон успішно застосував для вирощування плюмбум селеніду і сульфіду.
У методі Б – С вирощення кристала відбувається в запаяній ампулі при поступовому твердінні розплаву. Цей спосіб особливо зручний| тим, що дозволяє уникнути втрат речовини за рахунок випаровування і конденсації. Кварцева ампула з відтягнутим кінцем (для зменшення числа початкових центрів кристалізації) завантажується полікристалічним матеріалом, відкачується запаюється. Для зростання кристала використовується подвійна піч, схематично зображена на рис. 2.6.
Рис. 2.6. Піч для вирощування монокристалів за методом Бріджмена — Стокбаргера.
Піч 1 підтримується при температурі не вище точки плавлення речовини, піч 2- при температурі, нижчій за точку плавлення. Екран Е сприяє створенню різкого температурного градієнта і вирівнюванню фронту кристалізації. Згідно [32], для успішного вирощування кристала величина температурного градієнта повинна бути не менше 25 град/см. Швидкість опускання ампули зазвичай коливається в межах 0,1 -10 см/ч.
Температурні умови, близькі до методу Б -С, виходять і при вирощуванні монокристалів шляхом повільного охолоджування розплаву, при використанні природного градієнта печі. Речовина поміщається в графітовий тигель, ув'язнений в запаяну відкачену кварцеву ампулу, і охолоджується разом з піччю із швидкістю 20 град/ч. Спосіб дуже простий і не вимагає механічних переміщень, проте швидкість росту і температурний градієнт погано контролюються, і це створює труднощі для отримання якісних кристалів.
Описані вище методи вирощування зазвичай дозволяють отримувати порівняно великі кристали всіх плюмбум халькогенідів (довжиною 20 — 40 мм). Проте структура таких кристалів не завжди достатньо досконала, а щільність дислокацій порівняно висока(порядку ) [34]. Часто спостерігається мозаїчна будова кристалів, тобто кожний великий кристал виявляється таким, що складається з множини слабо разорієнтірованних (на 1 — 2°) окремих кристалів [35].
Мозаїчна будова кристалів виразно виявляється при металографічному дослідженні, завдяки різкому збільшенню щільності дислокацій у межах
Рис. 2.7. Мікрофотографія шліфа PbTe, що ілюструє мозаїчне згоряння кристала мозаїки (так звані «дислокаційні сітки», див. рис. 2.7). Дислокаційна картина на плюмбум халькогенідах виявляється при тому, що травленні свіжосколеної або добре відполірованої поверхні кристала. Для дислокаційного травлення може бути використаний наступний склад травильника [29]: 1г HCl, 3 г 10%-ного розчину ( травлення проводиться протягом 1- 10 хв. при 60 °С). Для полірування поверхні застосовується склад: 10 г HN, 30г HCl, 1г НAc (проводиться обробка поверхні протягом декількох хвилин при 50 °С, потім поверхня промивається 10%-ной Нас).В роботах [2] приведені склади ряду інших травник, які також можуть бути використані для виявлення дислокацій.
продолжение
--PAGE_BREAK--Після обробки досліджуваної поверхні травильником в місцях виходу дислокацій з'являються ямки того, що травлять розміром 3- 7 мк, добре помітні за допомогою звичайного металографічного мікроскопа.
На рис. 2.8 приведена мікрофотографія кристала, отриманого Крокером
Крокеру вдалося отримати монокристали РbTe, практично вільні від дислокаційної сітки. Для цього він використовував повторне вирощування кристалів методу Б — З, причому кожний раз верхній кінець злитка, де відбувається накопичення Плюмбуму при твердінні розплаву, віддалявся (див. § 1.4).У останні роки для вирощування монокристалів плюмбум халькогенідів застосовується також метод зонного вирівнювання. Для запобігання конденсації леткого компоненту на стінках ампули використовується загальний підігрів ампули до температури, трохи вищій температури плавлення леткого компонента. Розплавлена зона створюється окремим нагрівачем, і її температура не повинна набагато перевищувати температуру плавлення з'єднання. Принциповим недоліком всіх описаних методів є те, що фронт кристалізації знаходиться в методі Чохральського. Для запобігання випаровування речовини з поверхні рідкої фази використовується спеціально підібраний флюс (В203), який покриває поверхню розплаву при витягуванні або тонкий шар графітового порошку. У такий спосіб вдається отримати великі кристали плюмбум телурида і селеніда.
3. ТЕРМОЕЛЕКТРИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПЛІВОК ТЕЛУРИДУ СВИНЦЮ
3.1. Термоелектричні властивості тонких і товстих плівок
Плівки плюмбум телуриду вирощували з парової фази методом гарячої стінки. Осадження пари здійснювали на свіжі сколи {0001} слюди-мусковіт. Температура випарника складала =820 К, стінок камери =850 К, підкладок =400-600 К. Швидкість росту плівок була ~3 нм , а їх товщина 0,05-15 мкм.
Термоелектричні параметри плівок вимірювалися в інтервалі 80-300 К. Основними з них були: концентрація (п) і рухливість (Ошибка! Объект не может быть создан из кодов полей редактирования.) носіїв, коефіцієнт термо-е.р.с. (), питома електропровідність (Ошибка! Объект не может быть создан из кодов полей редактирования.), термоелектрична потужність (), термоелектрична добротність (Z=/, де - коефіцієнт теплопровідності) та безрозмірна термоелектрична добротність (ZT) (рис. 3.1).
Тонкі плівки характеризувалися мозаїчною структурою з величиною блоків 0,2-0,5 мкм і орієнтацією (111) [3]РbТе (0001) слюди.
Температурні залежності термоелектричних параметрів товстих плівок РbТе зображені на рис. 3.1. Видно (рис.3.1, а-n), що із підвищенням температури до 250 К має місце незначне зростання концентрації носіїв струму. Збільшення концентрації при температурах Т>250 К (рис.3.1, а-n) пов'язане із проявом власної провідності. Рухливість носіїв струму у всьому температурному інтервалі має чітко виражену тенденцію до спадання (рис.3.1, а-). Це, як і для монокристалів, пов'язане із збільшенням концентрації носіїв [10]. При зміні температури від 80 до 300 К коефіцієнт термо-е.р.с. монотонно зростає (рис.3.1, б-), а питома електропровідність зменшується (рис.3.1, б-).
Рис. 3.1. Температурна залежність концентрації носіїв струму (а-
п), їх рухливості (а-), термо-е.р.с. (б-), питомої
електропровідності (б-), термоелектричної потужності (в-),
термоелектричної добротності (в-Z), безрозмірної
термоелектричної добротності (в-ZT) товстих плівок РbТе
(товщина ~ 10 мкм) [9].
Інші термоелектричні параметри , Z і ZT товстих плівок РbТе з температурою мають явно виражений максимум (рис. 3.1, в) в області температур ~200 К. Зауважимо, що пікові значення цих параметрів мають максимум для концентрацій електронів (1-3) cm(рис.3.3).
Рис. 3.2. Температурна залежність концентрації носіїв струму (а-
п), їх рухливості (а-), термо-е.р.с. (б-), питомої електропровідності (б-), термоелектричної потужності (в-),
термоелектричної добротності (в-Z), безрозмірної термоелектричної добротності (в-ZT) тонких плівок РbТе [9].
Дослідження параметра розсіювання r, проведені в роботі [10], вказують на те, що у таких плівках реалізується змішане акустичне (r=0) і полярне оптичне (r=0,5-1,0) розсіювання.
Типові температурні залежності термоелектричних параметрів тонких плівок телуриду свинцю зображено на рис. 3.2. Співставлення цих залежностей із рис. 3.1 дозволяє встановити наступну відмінність між властивостями тонких і товстих плівок. Для тонких плівок в в області низьких температур 80-200 К концентрація носіїв зменшується з ростом температури (рис.3.2, а-п). При дальшому підвищенні температури концентрація, як і у товстих плівках, зростає (рис.3.1, 7.2, а-п). Температурні залежності інших термоелектричних параметрів тонких і товстих плівок подібні між собою (рис. 3.1, 3.2). Для тонких плівок виявлено залежність термоелектричних параметрів від товщини. Встановлено, що збільшення товщини плівок від 0,05 мкм до 0,5мкм веде до зростання основних термоелектричних параметрів у декілька разів (рис. 3.4). Зауважимо, що максимальні значення термоелектричних параметрів тонких плівок приблизно у два рази більші за ці ж значення для товстих плівок РbТе (рис. 3.3, 3.4). Останнє може бути пов'язане із механізмом розсіювання носіїв. Розрахунок параметра розсіювання показав, що при зменшенні товщини плівки він прямує до нуля [11]. Це свідчить про те, що переважає розсіювання електронів на поверхнях плівки і довжина вільного пробігу носіїв визначається її товщиною і не залежить від енергії носіїв. У зв'язку із цим питома електропровідність тонких плівок на порядок більша, ніж товстих (рис.3.1, 3.2, 6-), що і обумовлює помітне зростання їх термоелектричної добротності () (рис.3.1, 3.2, в).
Рис. 3.3. Залежність пікових значень термоелектричної потужності (), термоелектричної добротності (Z), безрозмірної термоелектричної добротності (ZT) товстих плівок п-РbТе від концентрації носіїв [10].
Рис. 3.4. Залежність пікових значень термоелектричної потужності (), термоелектричної добротності (Z), безрозмірної термоелектричної добротності (ZT) тонких плівок п-РbТе від товщини [9].
3.2. Вплив ізохронного відпалу у вакуумі на термоелектричні властивості плівок
Плівки плюмбум телуриду вирощували з парової фази методом гарячої стінки [5]. Осадження пари здійснювали на свіжі сколи (0001) слюди-мусковіт. Температура випарника складала Тв=820 К, стінок камери Тс=850 К, підкладок — ТП=420-470 К. Швидкість росту плівок була ~ 3 нм с-1, а їх товщина 0,4-0,8 мкм. Парціальний тиск халькогену у зоні конденсації задавався додатковим джерелом ТД з порошком Телуру. Він складав Р=10-2 -1 Па [12].
Вирощені плівки піддавалися ізохронному відпалу у вакуумі на протязі однієї години при температурах Т=500-600 К.
Термоелектричні параметри плівок «n — концентрація і -рухливість носіїв, « — коефіцієнт термо-е.р.с, — питома електропровідність, -термоелектрична потужність, Z=/-термоелектрична добротність, ZT— безрозмірна термоелектрична добротність — визначалися на основі вимірювань компенсаційним методом у постійних електричних і магнітних полях. Коефіцієнт теплопровідності х плівок визначали згідно методики [6].
Термоелектричні параметри плівок досліджувалися в інтервалі температур 100-500 К.
Тонкі плівки характеризуються мозаїчною структурою з величиною блоків 0,01-0,02мкм і орієнтацією (111) [3] РbТе (0001) слюди.
Рис. 3.5. Температурні залежності концентрації (n-а), рухливості (-б) носіїв струму, питомої електропровідності (-в) та коефіцієнта термо-е.р.с. (-г) тонких плівок РbТе: 1 — свіжовирощених р-типу; і підданих термічному відпалу у вакуумі на протязі І год при Т, К: 500 (2) р-типу; 600 (3) п-типу [12].
Температурні залежності термоелектричних параметрів свіжовирощених плівок р-РbТе (рис.3.5 — криві 1) характерні для монокристалів плюмбум телуриду діркової провідності [1]. Поява власних носіїв при температурах вищих за 300 К є причиною росту питомої електропровідності (рис. 3.5, в — крива l), холлівської концентрації (рис. 3.5, а — крива l), послаблення температурної залежності коефіцієнта термо-е.р.с. (рис. 3.5, г — крива l). Температурні залежності інших термоелектричних параметрів (, Z, ZT) для області температур 100-300 К мають тенденцію до зростання (рис. 3.6 – криві l).
Рис. 3.6. Температурні залежності термоелектричної потужності (-а), термоелектричної добротності (Z-б) та безрозмірної термоелектричної добротності (ZT-в) тонких піівок РbТе: 1 свіжовирощених р-типу; термічно відпалених у вакуумі на протязі 1 год при Т, К: 500 (2) р-типу; 600 (3) п-типу [12].
Термічний відпал плівок р-РbТе у вакуумі на початковому етапі веде до суттєвих змін термоелектричних параметрів (табл. 3.1, рис. 3.7). Так, зокрема, мають місце зменшення концентрації дірок та питомої електропровідності, зростання коефіцієнта термо-е.р.с. та рухливості, а також , Z та ZT (табл. 3. і). Подальше підвищення температури відпалу приводить до зворотних процесів: деякого зростання електропровідності (рис. 3.7, б — крива ), зменшення коефіцієнта термо-е.р.с. (рис. 3.7, б — крива) та термоелектричної добротності (рис. 3.7, в — криві Z та ZT).
При цьому слід вказати на дві особливості: високі значення коефіцієнта термо-е.р.с. плівок р-РbТе, відпалених при ~ 500 К; зміна знаку з р- на я-тип при температурах відпалу — 600 К (табл. 3. 1).
Рис. 3.7. Залежність термоелектричних параметрів тонких плівок РbТе від температури відпапу у вакуумі: концентрації (п-a), рухливості (-а) носіїв струму, питомої електропровідності (-б), коефіцієнта термо-е.р.с. (-б), термоелектричної потужності (-в), термоелектричної добротності (Z-в) та безрозмірної термоелектричної добротності (ZT-в) [12].
Температурні залежності відпалених плівок р-РbТе та п-РbТе зображено на рис. 3.5, 3.6- криві 2 і З відповідно.
Одержані експериментальні результати можна пояснити на основі аналізу Р-Т-х — фазової діаграми рівноваги плюмбум телуриду [2]. Так, у разі наближення парціального тиску телуру до нуля (що має місце під час відпалу плівок у вакуумі ) відбувається збіднення приповерхневого шару плівки халькогеном, вакансії якого у кристалічній гратці РbТе є електрично активними і генерують вільні електрони [2].
Таблиця 3.1.
Термоелектричні параметри тонких плівок р-PbТе при 200К: свіжовирощених та відпалених у вакуумі при 500 К і 600 К на протязі 1 год [12].
Тому і на початкових етапах відпалу плівок у вакуумі спостерігається значне зменшення концентрації дірок (табл. 3.І). Для таких плівок концентрація носіїв струму є близькою до власної, що і є причиною зростання холлівської концентрації (рис. 3.5, а- крива 2) та питомої електропровідності (рис. 3.5, в — крива 2) із температурою. Не можна не погодитися з думкою авторів [8] про те, що значне зростання коефіцієнта термо-е.р.с. пов'язане із локалізацією електронів на адсорбованому кисню, який завжди присутній у вакуумній системі під час вирощування плівок і є акцептором [8]. Дійсно, за умов власної провідності:
, (3.1)
тут - коефіцієнти термо-е.р.с, а - питомі електропровідності зумовлені електронами і дірками відповідно. При малій концентрації електронів коефіцієнт термо-е.р.с. буде визначатися тільки дірковою складовою (). В цьому випадку [8]:
(3.2)
тут - ефективна маса, р — концентрація дірок, А — визначається механізмом розсіювання носіїв струму. При T200 К і р1016 см, мкВ К-1.
Підвищення температури термічного відпалу плівок у вакуумі посилює процес збіднення приповерхневого шару Телуром, що веде до виникнення градієнта концентрації носіїв заряду. Тому вакансії телуру дифундують в об'єм плівки. Це і приводить до поширення п-області від вільної поверхні плівки до підкладки і утворення двошарової р-n-структури, параметри якої визначаються температурою та часом відпалу [14,15]. Коефіцієнт термо-е.р.с. плівок р-типу з інверсним шаром на поверхні визначається співвідношенням [8]:
(3.3)
тут q — від'ємний заряд у поверхневому шарі, d — товщина цього шару, n — рухливість електронів на поверхні плівки. Підвищення температури відпалу веде до зростання від'ємного заряду qs і зменшення коефіцієнта термо-е.р.с. (табл.3.1, рис. 3.7, б). Відпал плівок при ~ 600 К на протязі години приводить до перетворення плівки р-типу в електронну по всій її товщині (рис. 3.5, 3.6 — криві 3, табл. 3.1).
Зростання холлівської рухливості носіїв заряду плівок РbТе під час відпалу у вакуумі (табл. 3.1) пов'язане із покращанням їх структурних характеристик.
3.3. Кисень і термоелектричні властивості плівок
Важливим фактором, що впливає на комплекс фізичних властивостей є адсорбція атмосферного кисню поверхнею плівок [5,16]. Встановлено, що в окремих випадках кисень значно покращує термо-е.р.с. плівок плюмбум телуриду. Для пояснення цього явища пропонується модель розсіювання носіїв на потенціальних бар'єрах[8,9]. Внаслідок селективного розсіювання на бар'єрах, електрони з енергією меншою за енергію Фермі не приймають участі в явищах переносу. Високо енергетичні носії зберігають довжину вільного пробігу таку ж, як у бездефектному кристалі, тобто проходять через бар'єри. При цьому питома електропровідність () дещо зменшується, а коефіцієнт термо-е.р.с. ()повинен зростати. Оскільки термоелектрична добротність пропорційна квадрату термо-е.р.с. (Z=/, де - коефіцієнт теплопровідності), то слід чекати значного покращення термоелектричних характеристик матеріалу. Оптимізм такого підходу підсилюється ще і тим, що бар'єрні структури інтенсивно утворюються в дисперсних плівках, що веде до зменшення ще й коефіцієнта теплопровідності [17].
Рис. 3.8. Температурна залежність концентрації носіїв струму (а-п), їх рухливості (а-), термо-е.р.с. (б-), питомої електропровідності (б-), термоелектричної потужності (в-), термоелектричної добротності (в-Z) та безрозмірної термоелектричної добротності (в-ZT) плівок n-РbТе [17].
Тонкі плівки плюмбум телуриду вирощували з парової фази методом гарячої стінки [4]. Осадження пари здійснювали на свіжі сколи {0001} слюди-мусковіт. Температура випарника складала Тв=820 К, стінок камери Тс=850 К, підкладок ТП=400-600 К. Швидкість росту плівок була ~5 нм с1, а їх товщина 1-2 мкм [17 ].
Вирощені плівки витримували в атмосфері кисню при різному тиску P(10 2 -10 3) Па, а також піддавалися наступній термічній обробці у вакуумі при ~ 600 К.
Рис. 3.9. Залежність термо-е.р. с (), питомої електропровідності () та термоелектричної потужності () плівок РbТе від тиску кисню [17].
Термоелектричні властивості плівок визначалися компенсаційним методом у постійних електричних і магнітних полях. Коефіцієнт термо-е.р.с, крім того, вимірювали термозондом. Коефіцієнт теплопровідності плівок визначали згідно методики [6].
Тонкі плівки характеризувалися мозаїчною структурою з величиною блоків 0,02-0,3мкм і орієнтацією (111) [3] РbТе (0001)слюди. Тип провідності плівок та концентрація носіїв задавалися температурою підкладок та парціальним тиском халькогену в зоні конденсації.
Типові температурні залежності термоелектричних параметрів плівок п-РbТе наведені на рис. 3.8. Зміну електричних властивостей плівок при витримці в атмосфері кисню демонструють криві на рис. 3.9, а при наступному відпалі у вакуумі — рис. 3.10.
Температурні залежності термоелектричних параметрів (рис. 3.8) є типовими для «товстих» плівок п-РbТе [1]. Видно, що із підвищенням температури до 250 К має місце незначне зростання концентрації електронів (рис. 3.8, а-п). Збільшення концентрації носіїв при температурах більших за 250 К (рис. 3.8, а-n) пов'язане із зростанням внеску власних носіїв у явища переносу. Рухливість носіїв у всьому температурному інтервалі має чітко виражену тенденцію до спадання (рис.3.8, а-). Коефіцієнт термо-е.р.с. при цьому росте (рис. 3.8, 6-), а питома електропровідність монотонно зменшується (рис. 3.8, 6-). Термоелектрична потужність ()плівок п-РbТе — крива із чітко вираженим максимумом (рис.3.8, в-). Температурні залежності термоелектричної добротності (Z) та безрозмірної добротності (ZT) характеризуються тенденцією до насичення (puc.3.8, в-Z,ZT).
продолжение
--PAGE_BREAK--