Міністерствоосвіти і науки України
Державнийвищий навчальний заклад
ТЕХНОЛОГІЯСИНТЕЗУ НАНОДРОТІВ
Курсоваробота
Зміст
Вступ
Розділ1. Вирощування нанодротів
1.1Синтез за допомогою шаблонів
1.2Вирощування нанодротів за допомогою шаблонів та інжекцію під тиском
1.3Електрохімічне нанесення
1.4Нанесення з парової фази
1.5 Ситез нанодротів з використанням шаблонів і в якості шаблонів
1.6 Методика вирощування кремнієвийнонодротів
1.7Секрети ПРК-ростукремнієвих нанопроволок
1.8Нанодротитриоксиду вольфраму
Розділ2. Кінетика формування нанодроту в процесівакуумної конденсації металів на поверхню кристала
Висновки
Списоквикористаної літератури
Вступ
Назва моєїкурсової роботи «Технологія синтезу нанодротів».
Одинз найважливіших напрямів хімічного дизайну сучасних матеріалів пов'язаний звирішенням проблеми отримання наноструктур із заданими характеристиками істворення функціональних наноматеріалів на їх основі.
Проблемастворення і дослідження наноструктур з контрольованими розмірами і заданимивластивостями входить до числа найважливіших проблем нашого часу, перш за все,тому, що її рішення приведе до революційних змін в наноелектроніці,наномеханіці, біології, медицині, матеріалознавстві і інших областях. Багатодержав мають свої національні програми по нанотехнології. Великий інтерес донанотехнології і успіхи останніх років в цій області дозволяють сподіватися настворення найближчими роками нових матеріалів і нових приладів [1].
Принципинаноелектроніки, наномеханіки були сформульовані ще в 1959 році Фейманом, втому ж році Ландауер сформулював основи квантового транспорту електронів внаноструктурах. У 1962 році Л.Б.Келдишем була висловлена ідея створення штучнихнадграток і зроблений вивід про наявність у них падаючої вольт-амперноїхарактеристики. У 1969 році Есаки і Тцу створили штучну надгратку. Ліхарев в1987 році сформулював принципи одноэлектроники. В даний час досягнуті великі успіхи в зменшенні розмірів активнихобластей і створенні наноструктур. Проте для переходу від мікроелектроніки донаноелектроніки недостатньо тільки зменшення розмірів елементів приладів,необхідно досягти прецизійності у виготовленні елементів, а також змінити іпринципи роботи приладів. Річ у тому, що із зменшенням розмірів багатохарактеристик, що грають ключову роль в роботі приладів мікроелектроніки, такіяк рухливість двовимірного електронного газу, і так далі перестають грати своюроль і на перше місце виходять зовсім інші характеристики – довжина хвиліелектрона, довжина фазової когерентності, довжина вільного пробігу. Якщо вмікроелектроніці для перемикання приладу з одного стану в інше потрібнепроходження струму з порядка мільйон електронів, то внаноелектроніці для здійснення перемикання буде достатньо одного електрона.Необхідний новий підхід до створення дійсно квантових приладів, щовикористовують квантові явища, такі як резонансне тунелювання, інтерференціюелектронних хвиль, квантування провідності, кулонівську блокаду, явища спінів ітак далі [2].
Відзначимо,що виробництво наноприладів можна буде організувати тільки якщо погрішність вдотриманні розмірів при виготовленні елементів буде менше 3 %. Треба такожзмінити і наше уявлення про вимоги до розмірів і форми наноелементів, якіповинні бути прецизійні, останнє пов'язано з тим, що такі квантові явища яктунелювання, розмірне квантування, сильно залежать від розмірів.
Нанодріт є одним з ключових об'єктів нанотехнології. Єповідомлення про використання нанодротів як компонент композиційних матеріалів, а також длястворення матриць емітерів електронів, каталізаторів, електродів длябіофізичних досліджень.
У зв'язку з перспективою застосування нанодротів в технології, в данийчас ведеться інтенсивний пошук методів синтезу нанодротів і структур на їх основі. Найбільшого поширення в синтезі нанодротів набули методи,засновані на використанні допоміжних структур (шаблонів або темплатов), що просторовообмежують область синтезу і тим самим задаючих товщину металевих нанодротів. Вролі шаблонів можуть виступати циліндрові міцели поверхнево-активних речовин(так звані «м'які шаблони»). Діаметр нанодротів в цьому випадку визначається внутрішнім діаметромциліндрового каналу міцели. У якості «жорсткого» шаблонувикористовується пористий оксид алюмінію, створений на металі шляхом йогоелектрохімічного окислення (анодування), а також полімерні плівки з нанопорами,створеними методом іонного витравлювання. Синтез нанодротів в цьому випадкуполягає в «зарощуванні» пір шаблону металом методом електролізу. Дляподальшого використання нанодротів шаблон віддаляється за допомогою селективного підбурюванняостаннього. Метод отримання нанодротів з використанням шаблонів забезпечуєвідтворюваність геометричних і фізичних характеристик об'єктів. Проте цей методскладний і мало придатний для отримання великих кількостей [3].
Отже, розкриттяданої теми є не лише актуальним, але й сучасним, оскільки застосуваннянанодротів є досить перспективним у різних галузях техніки.
У розкриттіданої теми мені допомогло використання великої кількості літературних джерел.
Дана курсоваробота складається з вступу, двох розділів, висновків і списку використаноїлітератури. В першому розділі йдеться про методику одержання нанодродів, вдругому розділі – теоретичний опис процесу вирощування нанодротів[4].
Розділ 1.Вирощування нанодротів
1.1 Синтез задопомогою шаблонів
Синтез нанодротів за допомогою шаблонів є концептуально простимметодом виготовлення наноструктур. Шаблони містять дуже малі циліндричні пориабо порожнини у матеріалі матриці, порожнина заповнюється потрібним матеріалом,який приймає морфологію пор, для формування нанодротів.
Синтез шаблонів. У синтезінаноструктур з використанням шаблонів необхідно розглядати такі важливіхарактеристики, як хімічну стабільність і механічні властивості шаблону(маски), а також діаметр, однорідність та густину пор. Шаблони, які частовикористовують для синтезу нанодротів, включають анодний алюміній (Al2О3), наноканальне скло, витравленіпучками іонів полімери та плівки слюди. Поруватішаблони з анодного алюмінію отримуються анодуванням чистих плівок АІ у різнихкислотах. При ретельно вибраних умовах анодування отримана плівка окису маєрегулярну гексагональну структуру паралельних і майже циліндричних каналів, якпоказано на рис. 1.1.
/>
Рис. 1.1. а – СЕМ (Скануючийелектронниймікроскоп) зображення верхньої поверхні шаблонів поруватого анодногоалюмінію з середнім діаметром пор 44 нм; б — СЕМ зображення полікарбонатноїмембрани, витравленої частинками з діаметром пор 1 мкм.
Самоорганізація структури пор у шаблоні з анодного алюмінію включаєдва зв'язаних процеси: формування пор з однаковими діаметрами завдяки тонкомубалансу між дифузією, стимульованою електричним полем, що визначає швидкістьросту алюмінію, та розчинення алюмінію в кислотному електроліті. Поривважаються самоорганізованими завдяки існуванню механічних напруг на границіподілу алюміній-алюміній через об'ємне розширення при анодуванні. Ці напругиспричинюють силу відштовхування між порами, викликаючи їх впорядкування угексагональній решітці. Залежно від умов анодування діаметр пор можесистематично змінюватися від
Інший тип поруватого шаблону, що звичайно використовують длясинтезу нанодротів, є шаблон, який виготовляється хімічним травленням треківчастинок, що утворюються після іонного бомбардування, наприклад, полікарбонати!мембрани з травленими треками та плівки слюди.
Наноканальне скло (nano-channel glass — NCG), наприклад, містить регулярнугексагональну структуру капілярів, подібну до структури пор.у анодованомуалюмінії з густиною упаковки ~3х1010 пор/см2. Молекули ДНК також використовувалися як шаблон для вирощуваннянанорозмірних дротів [7].
Діблокові кополімери, тобто полімери, що складаються з двохланцюгових сегментів з різними властивостями, також були використані як шаблонидля вирощування нанодротів. Коли два сегменти не змішуються один з одним,відбувається фазова сегрегація, і залежності від їх об'ємного співвідношення,можуть самоорганізовуватися сфери, циліндри та пластинки. Для формуваннясамоорганізованої структури нанопор використовувалися кополімери, що складалисяз полістирену та поліметіметакрилату [6].
1.2 Вирощуваннянанодротів за допомогою шаблонів таінжекцією під тиском
Метод інжекції під тиском часто застосовується при виготовленнікристалічних нанодротів з матеріалу з низькою температурою плавлення і привикористанні поруватих шаблонів з високою механічною міцністю. У методівисокотискової інжекції нанодроти формуються тисковою інжекцією потрібногоматеріалу у рідкій формі у пори шаблону. Через нагрівання та тиску шаблони, щовикористовуються для методу інжекції тиском, повинні бути хімічно стабільними іспроможними зберігати свою структурну цілісність при високих температурах татисках. Плівки анодного окису алюмінію та наноканальне скло є двома типовимиматеріалами,, які використовують як шаблони у поєднанні з методом заповненняінжекцією під тиском. З використанням цього методу були виготовлені металевінанодроти (Bi,In,Sn,Al) та напівпровідниковінанодроти (Se, Те, GaSb, Ві2Те3).
Тиск Р, потрібний для подолання поверхневого натягу рідкогоматеріалу для заповнення пор з діаметром dw, задається рівнянням Вашбурна:
dw=-4γcosθ/P (1.1)
де γ — поверхневий натяг рідини і θ — контактний кут між рідиною та шаблоном. Для зменшення потрібноготиску й отримання максимального фактору заповнення зменшенням поверхневогонатягу та контактного кута використовують деякі суфрактанти. Наприклад,введення Си у розплав Ві може сприяти заповненню пор у шаблоні з анодногоалюмінію рідким Ві та може збільшити число виготовлених нанодротів. Але деякісуфрактанти можуть викликати проблеми забруднення [12].
Нанодроти, виготовлені методом інжекції під тиском, зазвичай маютьвисоку кристалічність та переважну кристалічну орієнтацію вздовж осі дроту.Наприклад, на рис. 1.2. наведено дифракційну картину зборок трьох різнихдіаметрів дротів з інжекційним тиском ~ 5,000psi, яка показує, щопереважна (>80%) кристалічна орієнтація осейдротів у 95 нм та 40 нм діаметрі Ві нанодротів є, відповідно, нормальними до(202) та (012) площин решітки. Вони позначаються [10/>1] та [01/>2] привикористанні гексагональної елементарної комірки, що передбачає напрямок ростукристалу залежним від діаметру дроту. З іншого боку, 30 нм нанодроти Ві, виготовленіз використанням набагато вищого тиску > 20,000psi, показують іншу кристалічнуорієнтацію — (001) вздовж осі нанодроту. Це свідчить, що переважна орієнтаціякристалу може залежати від прикладеного тиску по напрямку найбільш густої упаковки вздовж осідроту для найвищого прикладеного тиску.
/>
Рис. 1.2. Картинарентгенівської дифракції нанокомпозитів вісмут/анодний алюміній із середнімидіаметрами дротів а — 40 нм. b — 52 нм. та c — 95 нм. Індекси Мілера, що відповідають площинам решіткимасивного Ві, наведені над індивідуальними піками. Більшість нанодротів Ві орієнтованівздовж [10/>1] та [01/>2] напрямків для dw >60нм та dw 1] до [01/>2] із зменшенням dw.[11]
1.3 Електрохімічне нанесення
Метод електрохімічного нанесення привертає увагу як альтернативнийметод виготовлення нанодротів. Традиційно електрохімія використовувалась длявирощування тонких плівок на провідних поверхнях. Оскільки електрохімічненарощування є, як правило, контрольованим у напрямку нормалі до поверхніпідкладки, цей метод можна розширити для виготовлення 1D або 0 — D наноструктур, якщо нанесення. зосереджено в межах пор відповідногошаблону. В електрохімічних методах тонка провідна металева плівка спочаткунаноситься на один бік пористої мембрани для того, щоб служити катодом длягальванопроцесу. Довжина нанесених нанодротів може керуватися зміною тривалостіпроцесу гальванонанесення. Цей метод використовувався для синтезу широкого колананодротів, наприклад, металів (Bi,Co,Fe,Cu,Ni,Ag,Au), провідних полімерів,надпровідників (Рb) напівпровідників (CdS) і навіть надгратковінанодроти з А/В складовими частинами (такі як Си/ Co) були синтезовані електрохімічно.
У процесі електрохімічного нанесення вибраний шаблон повинен бутихімічно стабільним впродовж процесу електролізу. Тріщини та дефекти у шаблонахшкодять росту нанодроту, оскільки процеси нанесення відбуваються переважно убільш доступних тріщинах, залишаючи незаповненими нанопори. Плівки слюди (щобули протравлені частинками) або полімерні мембрани є типовими шаблонами, яківикористовують у простому електролізі при постійному струмі. Для використанняплівок анодного окису алюмінію при електрохімічному нанесенні при постійномуструмі ізолюючий бар'єрний шар, що відділяє пори від алюмінієвої підкладки,повинен бути видалений, і потім металева плівка напиляється на інший бікшаблону мембрани. Нанодроти Ві2Tе3 були виготовлені з використанням електрохімічного нанесення припостійному струмі в алюмінієвих шаблонах з високим фактором заповнення.Рис.1.3а та 1.3б показують вид зверху і поперечний переріз СЕМ зображень зборкинанодротів Ві2Те3. Світлі області пов'язані з нанодротамиВі2Те3, темні області позначають пусті пори і сіраматриця навколо них єалюмінієм [7].
При необхідності в електрохімічному нанесенні також використовуютьсуфрактанти. Наприклад, при використанні шаблонів, отриманих з РММА/PS діблокових кополімерів, метанол використовується як суфрактант длясприяння заповненню пор, що дає змогу досягти значень фактору заповнення —100%.Можливим застосовувати метод електронанесення при змінному струмі в шаблонах занодованого алюмінію без видалення бар'єрного шару шляхом використаннявипрямляючих властивостей оксидного бар'єру. В процесі електрохімічногонанесення з використанням змінного струму, хочаприкладена напруга є синусоїдального та симетричною, струм є більшим впродовжкатодних напівциклів, що робить нанесення домінуючим над очищенням, якевідбувається в наступних анодних напівциклах. Оскільки на дефектних місцях невідбувається випрямлення, швидкості процесів нанесення та очищення є рівними іматеріал не наноситься. Таким чином усуваються труднощі, пов’язані з наявністютріщин. У такий спосіб в пори анодного шблону окису алюмінію були нанесеніметали Со, Fe інапівпровідник CdSбез видалення бар’єрного шару. На відміну віднанодротів, синтезованих методом інжекції, нанодроти, виготовленіелектрохімічне, звичайно є полікристалічними, без переважних кристалічнихорієнтацій, як спостерігалося у рентгенівських дослідженнях. Але існують деяківиключення. Наприклад, полікристалічні нанодроти CdS, виготовлені із застосуванням методу електрохімічного нанесення ушаблонах з анодного алюмінію, можливо мають переважну орієнтацію росту вздовжосі-с. Також виготовлялися нанодроти напівпровідників II-VI, включаючи CdS,CdSe,CdTe, шляхом електрохімічного нанесення при постійному струмі в шаблонахз анодного алюмінію у безводному електроліті. Більше того, монокристалічнінанодроти РЬ можуть формуватися імпульсним електронанесенням. Використанняімпульсних струмів вважається кращим для вирощування кристалічних дротів, томущо металеві іони у розчині можуть регенеруватися у проміжку між електричнимиімпульсами, і таким чином, для кожного імпульсу нанесення можна досягтиоднорідних умов. Імпульсним електронанесенням були виготовлені такожмонокристалічні нанодроти Ag.
/>
Рис. 1.3. а — СЕМ зображення зборки нанодротів Ві2Те3в поперечному перерізі, що показує високий фактор заповнення пор; b — СЕМ зображеннянанокомпозитної зборки нанодротів Ві2Те3 вздовж осідроту.
/>
Рис. 1.4.'' а — ПЕМ зображення одиничного Со(10нм)/Сu(10нм) багатошарового нанодроту; b — вибрана область зразка при великому збільшенні.
Однією з переваг методу електрохімічного нанесення є можливістьвиготовлення багатошарових структур в нанодротах Шляхом зміни катоднихпотенціалів в електроліті, що містить два різних типи іонів, можнаконтрольовано наносити різні металеві шари. У такий спосіб були синтезованібагатошарові нанодроти Со/Си. Рис. 1.4 показує ПЕМ зображенняодиничного нанодроту Со/Си приблизно 40 нм у діаметрі. Світлими смугамизображені області, збагачені Си. Цей метод електронанесення забезпечує низькийпо собівартості підхід до виготовлення багатошарових 1 — D наноструктур [5].
1.4 Нанесення з парової фази
Нанесення нанодротів з парової фази включає фізичне нанесення зпари (ФНП — PVD), хімічне осадження з паровоїфази (CVD) і метал-органічне осадженняз парової фази (MOCVD). Як і електрохімічненанесення, нанесенням з парової фази зазвичай можливо виготовляти нанодротименшого діаметру (
У методі фізичного парового нанесення матеріал спочатку нагріваєтьсядо утворення пара, яка потім вводиться у пори шаблону й охолоджується доутворення твердого стану. З використанням спеціально сконструйованогообладнання майже монокристалічні нанодроти Ві були синтезовані в аноднихалюмінієвих шаблонах з діаметрами пор ~7нм. Встановлено, що ці нанодроти Ві маютьпереважну орієнтацію росту кристалу вздовж осі дроту, аналогічно до нанодротіввісмуту, виготовлених інжекцією тиском. Змішані матеріали, які утворюються здвох реагуючих газів, були також виготовлені з використанням методу хімічногоосадження з парової фази (CVD). Наприклад, монокристалічнінанодроти GaN були синтезовані в аноднихалюмінієвих шаблонах шляхом газової реакції пари Ga2O з потоком аміаку. Інший підхід рідина/газ був використаний привиготовленні полікристалічних нанодротів GaAs та InAs в наноканальному склі. Тутнаноканали заповнюються одним рідинним прекурсором (наприклад, Me3Ga або Et3In) через капілярний ефект, і нанодроти формуються у шаблоні черезреакції між рідким прекурсором та іншим газовим реагентом (наприклад, AsH3) [9].
1.5 Синтез нанодротів з використанням шаблонів і в якості шаблонів
Нещодавно вуглецеві нанотрубки як важливий клас 1 — D наноструктур були виготовлені в порах анодних алюмінієвих шаблонівметодом хімічного осадження з парової фази для формування високовпорядкованихструктур двовимірних вуглецевих нанотрубок. Спочатку електрохімічне наносиласяна дно пор невелика кількість металевого каталізатору (наприклад, Co). Потім шаблони поміщали у піч і нагрівали до ~ 700 — 800°С з потоком газу, що складавсяіз суміші N2 та ацетилену {С2Н2) або етилену (С2Н4), Молекули гідрокарбонупіролізуються, утворюючи нанотрубки в порах шаблону за допомогою металевихкаталізаторів. Добре впорядковані структури нанотрубок викликали великий інтересзавдяки перспективі їх застосування, наприклад, в якості плоских панельнихдисплеїв з холодним катодом. Цікавим також є використання цеолітових шаблонів здуже вузькими порами (
Порожні серцевини вуглецевих нанотрубок також застосовувалися днясинтезу різноманітних нанодротів дуже матого діаметру. Такі нанодротиінтенсивно вивчалися методом високороздільної ПЕМ (електронною мікроскопією напропускання), але їх фізичні властивості ще слабо вивчені [7].
1.6 Методикавирощування кремнієвий нанодротів
Безперервнийпрогрес в характеристиках різних електронних пристроїв – від персональнихкомп'ютерів до мобільних телефонів – в значній мірі обумовлений постійнимзменшенням розмірів кремнієвих мікросхем. Для їх серійного виробництва добревідладжена 0.1-мікронна технологія. Але подальша мініатюризація електроннихкомпонентів до масштабу 10нм вимагає заміни кристалів кремнію іншими фізичнимиоб'єктами. Як такі зараз обговорюються, наприклад, вуглецеві нанотрубки,молекулярні перемикачі і кремнієві нанодроти. Про останніх і піде мова нижче.
Методикавирощування кремнієвих нанодротів полягає в наступному. На підкладку з кремніюнаносять маленьку краплю рідкого металу (як правило, золото). Ця крапля такефективно адсорбує Si зпари SiH4абоSi2H6,що стає пересиченою кремнієм, внаслідок чого з краплі росте довгий і круглиймонокристалічний нанодріт Si,діаметр якого визначається розмірами краплі Au(див. рис. 1.5). До цих пір вважали, що якщо на підкладку нанести відразудекілька крапель Au, то одночасновийде відповідна кількість нанопроводів Si.
/>
Рис.1.5.Ілюстраціяросту нанодроту Siзвикористанням капель Au вякості каталізатора.
Тому данаметодика розглядалася як вельми перспективна для широкомасштабного виготовленнятаких нанодротів з метою їх практичного використання в наноелектроніці. Протепроведені в IBM дослідженняпоказали, що це не так [5].
За даними ІВМпроцес зростання паралельних один одному нанопроводів Siнапідкладці з Si (111) вивчений звикористанням скануючого тунельного мікроскопа. Всупереч очікуванням, авторамне вдалося виростити відразу багато довгих однорідних по діаметру нанопроводів.Причина цього полягає в тому, що неминучі, нехай навіть і зовсім незначнівідмінності в розмірах крапель Au приводятьзрештою до того, що атоми Au дифундуютьз менших крапель на великі, внаслідок чого зростання нанопроводів, щозалишилися без «золотого даху», припиняється (див. рис. 1.5). Цейефект, званий ефектом Оствальда (лауреат Нобелівської премії по хімії в 1909році) або, – жартома – «капіталістичним принципом», пояснюєтьсязменшенням повної поверхневої енергії при дифузії Auзкраплі на краплю. Науковці спостерігали і інші шкідливі наслідки дифузії Au,зокрема зміну діаметру кожного нанодроту уздовж його довжини [4].
Вихід з цієїситуації запропонований пізніше вчним У. Джозеле: не потрібно гнатися заідеальними умовами синтезу (надвисокий вакуум і так далі), як це робили вчені зІВМ, а просто допустити присутність в атмосфері незначної кількості кисню. Цедозволить блокувати шляхи дифузії Auпо поверхні підкладки. Тоді краплі Auвиявлятьсянезалежними один від одного, і вийде великий масив довгих одноріднихнанопроводів Si. Таким чином,виявляється, що «дуже чисто» – це іноді навіть «занадто чисто»./>
1.7Секрети ПРК-ростукремнієвих нанопроволок
Синтезнапівпровідникових нанодротівпо механізму пара-рідина-кристал(ПРК) є одним з основних способів отримання монокристалічних нановолосків, якіпотім використовуються для побудови різних пристроїв в рамках технологічногонапряму «знизу-вгору» («bottom-up»).У переважній більшості робіт процеси зростання нанодротів і дослідженнясинтезованого продукту рознесені у просторі та часі, що істотно обмежуєможливість отримання надійної кількісної інформації про ПРК механізмі, а деяківажливі деталі можуть взагалі залишитися непоміченими. Тому винятковий інтереспредставляють методики, що дозволяють вести спостереження за формуванням нанодротівбезпосередньо в процесі їх зростання. Саме такий підхід був реалізований внедавніх роботах групи учених з дослідницького центру IBM(YorktownHeights).Вивчали класичну систему Si-Au,а вирощування нанопроволок проводили в надвисоковакуумному електронномумікроскопі (Hitachi UHVH-9000),що просвічує, або в камері мікроскопа на повільних електронах (LEEM)шляхом експозиції підкладки Si(111)з двома моношарами золота в суміші дисилан (20%) -гелій (80%) при тиску 5х10-4Торрі температурі 600оС [7].
Спостереженняв LEEMпоказали,що нагріваючи плівки Au до600оСприводить до утворення ансамблю різнорозмірних нанокрапель, а поверхня міжкраплями володіє надструктурою, характерною для грані Si(111)з одним моношаром золота. Опинилося далі, що при даній температурі атоми Auшвидкомігрують по такій поверхні з малих крапель в більші і цей процес (так зване «оствальдовскоедозрівання») відбувається за 2-3 хвилини. Аналогічнунадструктуру спостерігали і на поверхні підкладки між нанодротами,що ростуть. Тому резонно припустити, що і бічна поверхня нанодротів покритаприблизно одним моношаром Au.Але якщо це так, то у міру зростання дротів розмір краплі на її вершині повинензменшуватися, оскільки атоми витрачаються на «золочення» бічноїповерхні. При цьому діаметр дроту безперервно убуватиме аж до повногоприпинення зростання, коли витратилося все золото з краплі. Ясно також, що чимменше діаметр початкової краплі, тим раніше це відбудеться. Вказаний ефектвиразно спостерігався в експериментах американських фізиків. Що виросли дротубули не циліндровими, а конусоподібними, причому найтонші (у підстави) конусимали меншу висоту і краплі на їх вершинах відсутні. Таким чином, скількизавгодно довгий нанодріт з краплі даного розміру виростити неможливо.
/>
Рис. 1.6.Фотографія нанодроту кремнію з золотою шапочкою
Але найчудовішийефект полягає в тому, що атоми золота здатні мігрувати з малих крапель в більшіне тільки по плоскій поверхні підкладки (до зростання), але і з вершини одногонанодроту на вершину іншого (розташованою поряд) безпосередньо при зростанні!Результатом такого перетікання є формування пари нанопроволокз протилежною конусністю (рис.1.6, масштабні штрихи — 1мкм).Експерименти insitu в електронному мікроскопідозволили детально досліджувати кінетику процесу — три знімки на рис. 3показують зменшення розміру краплі «В» при одночасному збільшеннікраплі «А» на сусідньому нанодроті (цифри – час зростання в секундах,масштабний штрих – 50нм).При цьому було встановлено, що швидкість аксіального росту конусовидногонанодроту не залежить від розміру краплі (не рахуючи останньої ділянки швидкогоскруглення). Автори пов'язують це з тим, що в їх експериментах лімітуючоюстадією є необоротне розкладання молекули дисилану на поверхні рідкоїевтектичної краплі [8].
/>
Рис. 1.7. Знімкиелектронного мікроскопа нанодротів в процесі росту
Отже,епітаксіальне ПРК-ріст кремнієвих нанодротів в дуже чистих умовах натрапляє нафундаментальні обмеження, обумовлені високою міграційною здатністю атомів Au.Разом з тим відомо, що при звичайній газофазній епітаксії дроту ростутьциліндровими, а золото на їх бічних поверхнях відсутнє. Мабуть, навіть невеликікількостей кисню в ростовій атмосфері достатньо, щоб ефективно блокуватипересування атомів золота по поверхні. Виходить, що для успішного синтезу нанопроволоктехнологічна система повинна бути чистою, але не занадто[9].
/>1.8 Нанодроти триоксиду вольфраму
Надкритичніфлюїди володіють рядом цікавих особливостей. Вони відмінні розчинники, маютьнизьку в'язкість, високу теплоємність, високі швидкості перенесення і високийосмотичний тиск. Крім того, їх фізичні властивості можуть бути легко змінені задопомогою варіювання температури і тиску. Найчастіше як надкритичний флюїдзастосовується CO2,який нетоксичний, безпечний і порівняно легко переходить в надкритичний стан.
/>
Рис. 1.7. Нанодроти WO3 при різному збільшенні. Довжина мітки (a) 500 нм, (b) 200нм, (c) 50 нм, (d, e) 20 нм.
Японські дослідники об'єднали методи синтезу в плазмі інадкритичних розчинах в один і змогли отримати одновимірні нанодроти оксидувольфраму, покриті аморфним вуглецем.
У осередок, де відбувається утворення надкритичного розчину,були поміщені вольфрамові електроди, до яких було прикладено високочастотнузмінну напругу. При атмосферному тиску з вуглекислого газу утворювалася плазма,після чого в осередку створювався великий тиск і вводилася деяка кількістьтолуолу. Автори відзначають, що безпосередньо в надкритичному стані плазму отриматидосить проблематично[12].
В процесі реакції утворилася чорна сажа, яка, як виявився принайближчому розгляді, складається з множини нанодротів довжиною в декілька мікрометрів. Більш того, було виділено 2 типидротів – одні є простими дротами діаметром 20-30 нм, а інші є коаксіальнимиструктурами з внутрішнім діаметром 10-20 нм і зовнішнім 20-30 нм. Останніскладають близько 20% від загального числа дротів. У докритичному станінанодроти не утворюються, і лише досягши тиску 20 МПа вони стають основнимпродуктом синтезу. У відсутність органічного розчинника (толуолу) формуваннядротів не відбувається [10].
За даними EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) і ПЕМ, серцевина коаксіальнихдротів складається з оксиду вольфраму, а оболонка утворена аморфним вуглецем. Зданих рентгенівської дифракції було визначено, що серцевина сформованамоноклінними кристалами WO3, і таку ж структуру мають і простінанодроти.
Розділ 2. Кінетика формування нанодроту в процесі вакуумної конденсаціїметалів на поверхню кристала
Одним з основних способів створення дискретних наноструктур євакуумна конденсація з парової фази. Зокрема, формування нанопроволок металів наповерхні Si привакуумній конденсації.
Зародження острівців при вакуумній конденсації може відбуватися якна бездефектних ділянках підкладки, так і на активних центрах. При декоруванніострівцями металів поверхні іонних кристалів виборче зародження відбувається надефектах наступних типів: центрах фарбування, атомах домішок, вакансіях,поверхневих дефектах деформаційного походження (лінії ковзання, ступені скла) ідефектах зростання (ступені зростання, дефекти «шероховатих»поверхонь, виходи дислокацій). За допомогою методу декорування поверхніпідкладки Бетге візуалізував моноатомні ступені на поверхні скла монокристала NaCl при вакуумній конденсаціїзолота. На площині скла (100) кристала кам'яної солі декоруючі частинки Au маються в своємурозпорядженні рядами уздовж ступенів і у вигляді ізольованих частинок нагладких ділянках. Лінійна щільність зародків на ступенях скла на порядок більше, чим нарешті частини підкладки, що може приводити до утворення суцільного нанодроту наступенях раніше, ніж на бездефектній підкладці наступить поріг коалесценції. Вцьому випадку нанодріт уздовж ступенів можна використовувати як провідникелектричного струму [8].
Слід зазначити, що в острівних металевих плівках на діелектриці перенесення заряду відострівця до острівця здійснюється декількома механізмами, основними з яких єтермоелектронна емісія і тунелювання (скачкова провідність), причому зазвичайпереважає останній. Вірогідність тунелювання експоненціально збільшується іззменшенням міжострівного проміжку, тому острівні плівки стають провідними ще донастання коалесценції. Електропровідність острівковихплівок зареєстрована при характерній відстані між острівцями 100 Å.
Навколо поверхневих стоків утворюються зони захоплення, де із-зазниженої концентрації адатомівмала вірогідність утворення острівців. Із зростанням острівця число місцьадсорбції, яке він займає, і площа зони його захоплення безперервнозбільшуються. У справжній роботі розмір зони захоплення приймається рівнимдекільком міжатомною відстанню.
Дана модельна система є кристалічною підкладкою з діелектрика (дляконкретних обчислень — іонний кристал), що містить ступені і активні центризародження (вакансії в поверхневому шарі), на яку конденсуються металеві атомиз потоку R (cm-2 s-1). Конденсація вважається повною, вірогідність створення зародківна бездефектних ділянках підкладки приймається малою. У моделі не враховуєтьсярозпад зародків на підкладці, тобто один атом металу на ступені або наактивному центрі є стабільним зародком, якого далі називатимемо острівцем.Ступені і активні центри розглядаються як нескінченні стоки для дифундуючих доних адсорбированых атомів.Таким чином, на підкладці протікають два процеси, контролюючих кінетику зростання острівцівна ступенях і активних центрах: притока атомів на підкладку за рахуноквакуумної конденсації і дифузійний відтік адатомов до ступенів і активнихцентрів зародження. Час формування нанодроту приймається рівним часу зростання острівців на ступені дофізичного зіткнення з сусідами. У цей момент на решті частини підкладки ступіньпокриття такий, що коалесценція відсутня, і радіус острівця rp значно менше відстані між ними [13].
Для випадку повної конденсації рівняння дифузії адатомов до ступенів запишетьсяу вигляді
/> (2.1)
де c(x, t) — концентрация адатомов на підкладці; D — коефіцієнт поверхневої дифузії; Nd — поверхнева щільність дефектів на підкладці; N0— щільність місць адсорбції; σ — число захоплення адатомів активним центром, яке визначається кількістю місць адсорбції, занятих куполоподібнимострівцем, зврахуванням місць адсорбції в самій зоні захоплення.
Коефіцієнт дифузії визначається стандартним виразом
/> (2.2)
де Ed — енергія активації дифузії; η — ймовірність того, що нове місце адсорбції дифундуючого атома вільне. Так як число місць адсорбції значно превищує число атомів на підкладці, можна прийняти η = 1.
Початкові і кінцеві умови для рівняння (1) наступні: c(x, 0) = 0 (в початковий момент часу концентрація конденсованих атомів на підкладці рівна нулю); c(0, t) = c(L, t) = 0 (концентрація адатомів на ступенях рівна нулю протягом всього часуконденсації).
Розв’язок рівняння (2.1) маєвигляд
/>
/> (2.3)
де L — відстань між ступенями.
Час формування нанодроту tk розраховується шляхомприрівнювання об’єму напівсферичного зародкаа на ступені в момент, коли вінторкнеться з сосідами, і сумарного об’єму атомів, які його формують,
/> (2.4)
Тут rzstep — радіус зародка на ступені, a — період градки підкладки, Q — число атомів, досягнувших ступені, Nzstep — гусина зародків на ступені, y — довжина ступені (в разрахунках y = 1).
Число атомів, що досягли ступеня, рівне кількості напилених атомівбез урахування захоплених дефектами і вільних адатомов на підкладці
/> (2.5)
де S — площа підкладки, S = Ly.
З рівняння (2.4) з обліком (2.5) знаходимо час формуваннянанодроту з острівців півсферичної форми
/> (2.6)
Розмір зародка на підкладці rzs у момент tk знаходиться із співвідношення
/> (2.7)
де Qs — число атомів, продифундувавших до центрів зародження.Очевидно
/> (2.8)
Тому
/> (2.9)
Ступінь заповнення підкладки між ступенями Z визначається поформулі
/> (2.10)
У роботі використовуються наступні значення величин: Nd приймається рівній рівноважній густиніі вакансій (≈ 5 · 1010cm-2 ); ν = 103 s-1; L = 2.5 · 10‑6cm). Величина σ визначаєтьсяяк середнє арифметичне між мінімальним значенням (≈50) і максимальним,яке оцінюється за середнім розміром острівця на момент часу tk [13].
Висновки
1. Вдані роботі зроблено спробу в розумінні наносвіту і його законів. Булоопрацьовано 13літературних джерел на тему одержання нанодротів.
2. Розглянуто вісім методів синтезу нанодротів. Зроблено порівняльнухарактеристику цих методів. Найбільш широко використовується у промисловості VLS (пара-рідина-тверде тіло) метод. Перевагою даного методу єдоступність сировини (кремнію) та простота конструкції установки вирощування.Недолікам є важка очистка матеріалів. Це можна обійти в методі синтезу задопомогою шаблонів. Але поряд з тим в даному методі важко конторолювати сампроцес росту нанодротів. Це усувається у електрохімічному методі. Рістнанодротів в даному методі є, як правило, контрольованим у напрямку нормалі доповерхні підкладки. Мінусом електрохімічного методу є невелика заповненість пору шаблоні. Ще одним перспективним методом є нанесення з парової фази. Данимметодом можна добувати високо чисні нанодроти і строго заданої форми. Домінусів можна віднести молу кількість речовин, які можуть бути використані усинтезі нанодротів.
3. Розглянутофізичні основи нанодротів та перспективи їх використанню.
Списоквикористаної літератури
1. Ли В.Н., КондратьевА.И., Титов В.А.,. Игнатенко И.В.,ХимухинС.Н Неразрушающий контроль состояния контактного провода // Известиявузов. Приборостроение. – 2007. – Т.50,№ 9. – С. 61-64
2. ВерхотуровА.Д., Ершова Т.Б., Бару Л.Л., Дворник М.И. Минералогическое материаловедение –основа получения функциональных материалов из минерального, техногенного ивторичного сырья. // Известия высших учебных заведений.Горный журнал. –2008.–Т.12, №5.–С. 91-97.
3. ЗаводинскийВ. Г. Квантово-механическое исследование упругих свойств наночастиц и процессових агломерации. // Российские нанотехнологии. –2008.– Т.2,№ 11-12. – С. 58-62.
4. ВерхотуровА.Д., Шпилёв А.М., Коневцов Л.А. Современное неорганическое материаловедение.// Химическая технология. – 2008.–Т.19, №7. – С.11-15.
5. ВерхотуровА.Д., Шпилёв А.М., Коневцов Л.А. Методологические основы становления и развитияматериалогии и роль технологии комплексной переработки минерального сырья дляполучения материалов с заданными свойствами. // Горный информационно-аналитического бюллетень. – 2007.–Отдельныйвыпуск № ОВ16. – С. 212-228.
6. Handbookof NanostructuredMaterials andNanotechnology, v. 1 (AcademicPress, SanDiego – Tokio,(2000) pp.327-360.
7. Сторонський О.В., Міца В.М. Фізика ітехологія нанообєктів. Курс лекцій. Частина 1. – Ужгород, Ужгородськийнаціональний університет, фізичний факультет, 2009 р.
8. Алешин А.Н. Квантові точки //ФТТ.-49, 11.- 2007. – С.19 — 21.
9. ВерхотуровА.Д., Ершова Т.Б., Бару Л.Л., Дворник М.И. Минералогическое материаловедение –основа получения функциональных материалов из минерального, техногенного ивторичного сырья. // Известия высших учебных заведение. Горный журнал.–2008. – Т.34,№5.–С. 91-97.
10. Нанотехнологія в найближчомудесятилітті, прогноз напряму досліджень. Під редакцією К.Роко, Р.С.Уїльямс іП.Алівісатос, переклад з англ. А.В.Хачояна, Р.А.Андрієвського, – М.: Мир,2002,–234с.
11. Покропивний В.В., Поперенко Л.В. Фізикананоструктур, – К.,2008, – 220с.
12. РаковИ.Г. Отримання нанодротів// Успіхи хімії. — 2007. — Т. 76. — № 1. — С. 3‑26.
13. Раков И.Г. Нанотрубки і фуллерены,– М.: Логос, 2006.