Лекция на тему:”Термодинамические потенциалы”
План:
1.Группа потенциалов“E F G H”, имеющих размерность энергии.
2.Зависимостьтермодинамических потенциалов от числа частиц. Энтропия как термодинамическийпотенциал.
3.Термодинамическиепотенциалы многокомпонентных систем.
4.Практическаяреализация метода термодинамических потенциалов (на примере задачи химическогоравновесия).
1.
Один из основных методов современной термодинамики является методтермодинамических потенциалов. Этот метод возник, во многом, благодаряиспользованию потенциалов в классической механике, где его изменениесвязывалось с производимой работой, а сам потенциал является энергетическойхарактеристикой термодинамической системы. Исторически сложилось так, чтовведенные первоначально термодинамические потенциалы также имели размерностьэнергии, что и определило их название.
Упомянутая группа включаетследующие системы:
— внутренняя энергия />;
— свободная энергия илипотенциал Гельмгольца />;
— термодинамический потенциалГиббса />;
— энтальпия />.
Потенциальность внутренней энергии /> былапоказано в предыдущей теме. Из нее следует потенциальность остальных величин.
Дифференциалытермодинамических потенциалов принимает вид:
/>
Из соотношений (3.1) видно, чтосоответствующие термодинамические потенциалы характеризуют одну и ту жетермодинамическую систему при различных способах ….описания (способах задания состояния термодинамической системы). Так, дляадиабатически изолированной системы, описываемой в переменных /> удобно в качестветермодинамического потенциала использовать внутреннюю энергию />.Тогда параметры системы,термодинамически сопряженные к потенциалам, определяются из соотношений:
/>, />, />, /> (3.2)
Если в качестве способаописания используется “система в термостате”, задаваемая переменными />, наиболее удобноиспользовать в качестве потенциала свободную энергию />. Соответственно, дляпараметров системы получим:
/>, />, />, /> (3.3)
Далее, выберем в качествеспособа описания модель “системы под поршнем”. В этих случаях функции состоянияобразуют набор (/>), а в качестветермодинамического потенциала используется потенциал Гиббса G.Тогда параметры системы определяются из выражений:
/>, />, />, /> (3.4)
И в случае “адиабатическойсистемы над поршнем”, заданной функциями состояния /> рольтермодинамического потенциала играет энтальпия H. Тогдапараметры системы принимают вид:
/>, />, />, /> (3.5)
Из того, что соотношения (3.1)задают полные дифференциалы термодинамических потенциалов, мы можемприравнивать их вторые производные.
Например, />Учитывая, что
/> />
получаем
/> (3.6а)
Аналогично для остальныхпараметров системы, связанных с термодинамическим потенциалом />, запишем:
/> /> />
/> /> (3.6б-е)
Подобные тождества можнозаписать и для других наборов параметров термодинамического состояния системына основе потенциальности соответствующих термодинамических функций />.
Так, для “системы втермостате” c потенциалом />,имеем:
/>/> /> />
(3.7)
/> /> />
Для системы “над поршнем” спотенциалом Гиббса />будут справедливыравенства:
/> /> />
(3.8)
/> /> />
И, наконец, для системы садиабатическим поршнем с потенциалом H, получим:
/> /> />
(3.9)
/> /> />
Равенства вида (3.6) – (3.9)получили название термодинамических тождеств и в ряде случаев оказываютсяудобными для практических расчетов.
Использованиетермодинамических потенциалов позволяет достаточно просто определить работусистемы />и тепловой эффект />.
Так, из соотношений (3.1)следует:
/> (3.10)
Из первой части равенстваследует известное положение о том, что работа теплоизолированной системы (/>) производится за счетубыли ее внутренней энергии. Второе равенство означает, что свободная энергия /> есть та часть внутреннейэнергии />, которая приизотермическом процессе />целикомпереходит в работу (соответственно “оставшуюся” часть внутренней энергии /> иногда называют связаннойэнергией).
Количество теплоты />можно представить в виде:
/>Из последнего равенствапонятно, почему энтальпию еще называют теплосодержанием. При горении и другиххимических реакциях, происходящих при постоянном давлении (/>), выделяемое количествотеплоты равно изменению энтальпии.
Выражение (3.11), с учетомвторого начала термодинамики (2.7) позволяет определить теплоемкость:
/> />
(3.12)
/>
Все термодинамическиепотенциалы типа энергии обладают свойством аддитивности. Поэтому можнозаписать:
/>
/> (3.13)
/>
Легко видеть, что потенциалГиббса содержит только один аддитивный параметр />,т.е. удельный потенциал Гиббса /> от/> не зависит. Тогда из (3.4)следует:
/>/> (3.14)
То есть химический потенциалесть удельный потенциал Гиббса, и имеет место равенство
/> (3.15)
Термодинамическиепотенциалы (3.1) связаны между собой прямыми соотношениями, позволяющимисовершать переход от одних потенциалов к другим. Например, выразим всетермодинамические потенциалы через внутреннюю энергию.
/>
/> (3.16)
/>
При этом мы получили всетермодинамические потенциалы как функции (/>).Для того, чтобы выразить их в других переменных, используют процедуру пере….
Пусть задано давление />в переменных (/>):
/> (3.17)
Запишем последнее выражение ввиде уравнения состояния, т.е. найдем вид
/>
Легко видеть, что если состояниезадано в переменных (/>), то термодинамическимпотенциалом является внутренняя энергия /> Всилу (3.2) найдем
/> (3.18)
Рассматривая (3.18) какуравнение относительно S, находим его решение:
/> (3.19)
Подставляя (3.19) в (3.17)получаем
/> (3.20)
То есть от переменных (/>) мы перешли к переменным (/>).
2.
Вторая группатермодинамических потенциалов возникает в том случае, если в качестветермодинамических переменных, помимо рассмотренных выше, включен химическийпотенциал />. Потенциалы второй группытакже имеют размерность энергии и могут быть связаны с потенциалами первойгруппы путем соотношений:
/>/> /> /> /> (3.21)
Соответственно дифференциалыпотенциалов (3.21) имеют вид:
/> (3.22а)
/> (3.22б)
/> (3.22в)
/> (3.22г)
Также как и длятермодинамических потенциалов первой группы, для потенциалов (3.21) можнопостроить термодинамические тождества, найти выражения параметровтермодинамической системы и т.д.
Рассмотрим характерныесоотношения для “потенциала омега” />,выражающий квазисвободную энергию, и использующийся на практике наиболее частосреди остальных потенциалов группы (3.22).
Потенциал /> задается в переменных (/>), описывающихтермодинамическую систему с воображаемыми стенками. Параметры системы в этомслучае определяются из соотношений:
/> /> /> /> (3.23)
Термодинамические тождества,следующие из потенциальности />, имеютвид:
/> /> />
(3.24)
/> /> />
Достаточно интереснымиявляются аддитивные свойства термодинамических потенциалов второй группы.Поскольку в этом случае число частиц не входит в число параметров системы, то вкачестве аддитивного параметра используют объем. Тогда для потенциала /> получаем:
/> (3.25)
Здесь /> - удельный потенциал /> на 1/>. Учитывая (3.23),получаем:
/>, соответственно, /> (3.26)
Справедливость (3.26) можнодоказать и на основе (3.15):
/>
Потенциал /> также может бытьиспользован для пересчета термодинамических функций, записанных в виде /> к виду />. Для этого соотношение(3.23) для N:
/>
разрешается относительно />: />
В качестветермодинамических потенциалов могут выступать не только энергетическиехарактеристики системы, но и любые другие величины, входящие в соотношение(3.1). В качестве важного примера рассмотрим энтропию как термодинамическийпотенциал. Исходное дифференциальное соотношение для энтропии следует изобобщенной записи I и II началтермодинамики:
/> (3.27)
Таким образом, энтропияявляется термодинамическим потенциалом для системы, заданной параметрами />. Другие параметры системыимеют вид:
/>/> /> /> /> (3.28)
Разрешая первое из соотношений(3.28) относительно /> /> возможен переход от переменных/> к переменным />/>.
Аддитивные свойстваэнтропии приводят к известным соотношениям:
/> (3.29)
Перейдем к определениютермодинамических потенциалов на основе заданных макроскопических состоянийтермодинамической системы. Положим для упрощения вычислений отсутствие внешнихполей (/>). Это не снижает общностирезультатов, поскольку при /> врезультирующих выражениях просто появляются дополнительные системы.
В качестве примера найдемвыражения свободной энергии, используя в качестве исходных уравнение состояния,калорическое уравнение состояния и особенности поведения системы при />. Учитывая (3.3) и (3.12),находим:
/> /> /> (3.30)
Проинтегрируем второе уравнениесистемы (3.30) с учетом граничного условия при />:
/> />
Тогда система (3.30) принимает вид:
/> /> (3.31)
Решение системы (3.31) позволяетнайти удельную свободную энергию в виде
/> (3.32)
Начало /> отсчета удельной свободнойэнергии также может быть найдено из условий при />:
/>
Тогда (3.32) принимает вид:
/>, (3.33а)
а выражение всей свободнойэнергии системы с точностью до аддитивной постоянной принимает вид:
/> (3.34)
Тогда реакция системы навключение внешнего поля задается дополнительным уравнением состояния, которое взависимости от набора переменных состояния имеет вид:
/> или /> /> /> (3.35)
Тогда изменениесоответствующего термодинамического потенциала, связанное с включением нуля отнуля до />, определяется из выражений:
/>/>
/> (3.36)
/>
/>
Таким образом, заданиетермодинамического потенциала в макроскопической теории возможно только наоснове использования заданных уравнений термодинамического состояния, которые всвою очередь, сами получаются на основе задания термодинамических потенциалов.Разорвать этот “замкнутый круг” можно только на основе микроскопической теории,в которой состояние системы задается на основе функций распределения с учетомстатистических особенностей.
3.
Обобщим полученные результаты наслучай многокомпонентных систем. Это обобщение осуществляется путем заменыпараметра /> множеством />. Рассмотрим сказанное на конкретных примерах.
Положим, чтотермодинамическое состояние системы задано параметрами />, т.е. мы рассматриваемсистему в термостате, состоящую из нескольких компонентов, число частиц вкоторых равно /> Свободнаяэнергия, являющаяся в этом описании термодинамическим потенциалом, имеет вид:
/> (3.37)
В качестве аддитивного параметрав (3.37) введены не число частиц, а объем системы V.Тогда через /> обозначена плотностьсистемы. Функция /> являетсянеаддитивной функцией неаддитивных аргументов. Это достаточно удобно, посколькупри разбиении системы на части функция />неизменится для каждой части.
Тогда для параметровтермодинамической системы можно записать:
/>
Учитывая, что />имеем
/> (3.38)
Для химического потенциалаотдельного компонента запишем:
/> (3.39)
Существуют и другиеспособы учета аддитивных свойств свободной энергии. Введем относительные плотностичисел частиц каждой из компонент:
/>, (3.40)
не зависящие от объема системы V. Здесь /> - общеечисло частиц в системе. Тогда
/> (3.41)
Выражение химического потенциалав этом случае принимает более сложный вид:
/>
Вычислим производные /> и /> и подставим их в последнеевыражение:
/>/>
/>
Тогда
/> (3.42)
Выражение для давления, напротивупростится:
/> (3.43)
Аналогичные соотношениямогут быть получены и для потенциала Гиббса. Так, если в качестве аддитивногопараметра задан объем, то с учетом (3.37) и (3.38) запишем:
/>это же выражение может бытьполучено из (3.юю), которое в случае многихчастиц принимает вид:
/> (3.45)
Подставляя в (3.45)выражение(3.39), находим:
/>
что полностью совпадает с(3.44).
Для того, чтобы перейти ктрадиционной записи потенциала Гиббса (через переменные состояния (/>)) необходимо разрешитьуравнение (3.38):
/>
Относительно объема V и подставить результат в (3.44) или (3.45):
/>
Если в качествеаддитивного параметра задано полное число частиц в системе N,то потенциал Гиббса с учетом (3.42) принимает следующий вид:
/>/>
Зная вид удельных величин: /> />, получим:
/>/>.
В последнем выражениисуммирование по j заменимна суммирование по i. Тогда второе и третьеслагаемые в сумме дают нуль. Тогда для потенциала Гиббса окончательно получим:
/>. (3.46)
Это же соотношение можетбыть получено и другим способом (из (3.41) и (3.43)):
/>
Далее рассмотриммногокомпонентную систему “под поршнем”, состояние которой описываетсяпараметрами (/>). Рольтермодинамического потенциала в этом случае играет потенциал Гиббса:
/> (3.47)
Тогда для химического потенциалакаждой из компонент получим:
/> (3.48)
При выводе (3.48) выполненыпреобразования, аналогичные использованным при выводе (3.42), с помощьювоображаемых стенок. Параметры состояния системы образуют набор (/>).
Роль термодинамическогопотенциала играет потенциал />,который принимает вид:
/> (3.49)
Как видно из (3.49),единственным аддитивным параметром в данном случае является объем системы V.
Определим некоторыетермодинамические параметры такой системы. Число частиц в данном случаеопределяется из соотношения:
/> (3.50)
Для свободной энергии F и потенциала Гиббса G можно записать:
/> (3.51)
/> (3.52)
Таким образом, соотношениядля термодинамических потенциалов и параметров в случае многокомпонентныхсистем видоизменяются только за счет необходимости учета числа частиц (илихимических потенциалов) каждой компоненты. При этом сама идея методатермодинамических потенциалов и расчетов, проводимых на его основе, остаетсянеизменной.
4.
В качестве примераиспользования метода термодинамических потенциалов рассмотрим задачухимического равновесия. Найдем условия химического равновесия в смеси трехвеществ, вступающих реакцию. Дополнительно предположим, что исходные продуктыреакции является разреженными газами(это позволяет не учитывать межмолекулярныевзаимодобывания), а в системе поддерживаются постоянные температура и давление />, />(такой процесс наиболеепросто реализовать практически, поэтому условие постоянства давления итемпературы создаются в промышленных установках для химической реакции ).
Условие равновесиятермодинамической системы в зависимости от способа ее описания определяются максимальной энтропией системы или минимальнойэнергией системы (подробнее см. Базаров Термодинамика). Тогда можно получитьследующие условия равновесия системы:
1. Состояниеравновесия адиабатически изолированной термодинамической системы, заданнойпараметрами (/>), характеризуетсямаксимумом энтропии:
/> /> (3.53а)
Второе выражение в (3.53а)характеризует устойчивость равновесного состояния.
2. Состояниеравновесия изохорно-изотермической системы, заданное параметрами (/>), характеризуетсяминимумом свободной энергии. Условие равновесия в этом случае принимает вид:
/> /> (3.53б)
3. Равновесиеизобарно-изотермической системы, задаваемой параметрами (/>), характеризуетсяусловиями:
/> /> (3.53в)
4. Длясистемы в термостате с переменным числом частиц, определенной параметрами (/>), условия равновесияхарактеризуется минимумами потенциала />:
/> /> (3.53г)
Перейдем к использованиюхимического равновесия в нашем случае.
В общем случае уравнениехимической реакции записывается в виде:
/> (3.54)
Здесь /> - символы химическихвеществ, /> - так называемые, стехиометрические числа. Так, для реакции
/>
/> /> /> />/> /> />
Поскольку в качествепараметров системы выбраны давление и температура, которые положеныпостоянными. Удобно в качестве состояния термодинамического потенциаларассмотреть потенциал Гиббса G. Тогда условиеравновесия системы будет заключаться в требовании постоянства потенциала G:
/> (3.55)
Поскольку мы рассматриваемтрехкомпонентную систему, положим />. Крометого, учитывая (3.54), можно записать уравнение баланса для числа частиц (/>):
/> /> (3.56)
Вводя химическиепотенциалы для каждой из компонент: /> иучитывая сделанные допущения, находим:
/> /> (3.57)
Уравнение (3.57) быловпервые получено Гиббсом в 1876г. и является искомым уравнением химическогоравновесия. Легко заметить, сравнивая (3.57) и (3.54), что уравнениехимического равновесия получается из уравнения химической реакции путем простойзамены символов реагирующих веществ на их химические потенциалы. Этот приемможет быть использован и при записи уравнения химического равновесия дляпроизвольной реакции.
В общем случае решениеуравнения (3.57) даже для трех компонент является достаточно загруженным. Этосвязанно, во-первых, с тем, что даже для однокомпонентной системы получитьявные выражения для химического потенциала весьма затруднительно. Во-вторых,относительные концентрации /> и /> не являются малымивеличинами. То есть невозможно выполнить по ним разложение в ряд. Это ещесильнее усложняет задачу решения уравнения химического равновесия.
Физически отмеченныетрудности объясняются необходимостью учета перестройки электронных оболочекатомов, вступающих в реакцию. Это приводит к определенным сложностяммикроскопического описания, что сказывается и при макроскопическом подходе.
Поскольку мы условилисьограничится исследованием разреженности газа, то можно воспользоваться модельюидеального газа. Будем считать, что все реагирующие компоненты являютсяидеальными газами, заполняющими общий объем и создающие давление p. В этом случае любым взаимодействием (кроме химическихреакций) между компонентами смеси газов можно пренебречь. Это позволяетдопустить, что химический потенциал i-гокомпонента зависит только от параметров этого же компонента.
/> (3.58)
Здесь /> - парциальное давление i-го компонента, причем:
/>
С учетом (3.58) условиеравновесия трехкомпонентной системы (3.57) примет вид:
/> (3.59)
Для дальнейшего анализавоспользуемся уравнением состояния идеального газа, которое запишем в виде:
/> (3.60)
Здесь через />, как и ранее, обозначаетсятермодинамическая температура />. Тогдаизвестная из школы запись /> принимаетвид: />, что и записано в (3.60).
Тогда для каждогокомпонента смеси получим:
/> (3.61)
Определим вид выраженияхимического потенциала идеального газа. Как следует из (2.22), химическийпотенциал имеет вид:
/> (3.62)
Учитывая уравнение (3.60),которое можно записать в виде />, задачаопределения химического потенциала сводится к определению удельной энтропии иудельной внутренней энергии.
Система уравнений дляудельной энтропии следует из термодинамических тождеств (3.8) и выражениятеплоемкости (3.12):
/> />
Учитывая уравнение состояния(3.60) и переходя к удельным характеристикам, имеем:
/>/> /> (3.63)
Решение (3.63) имеет вид:
/>
Система уравнений дляудельной внутренней энергии идеального газа следует из (2.23):
/> />
Решение этой системы запишется ввиде:
/>
Подставляя (3.64) — (3.65) в(3.66) и учитывая уравнение состояния идеального газа, получаем:
/>(3.66)
Для смеси идеальных газоввыражение (3.66) принимает вид:
/>
Подставляя (3.67) в (3.59),получаем:
/>
Выполняя преобразования,запишем:
/>
/>
Выполняя потенцирование впоследнем выражении, имеем:
/>/> (3.68)
Соотношение (3.68) получило название закона действующихмасс. Величина /> являетсяфункцией только температуры и получила название компоненты химической реакции.
Таким образом химическое равновесие и направлениехимической реакции определяется величиной давления и температуры.