Стереоатомный анализ гетеродесмических кристаллов активированных хромом

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Физико-технический факультет

Кафедра экспериментальной физики
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
СТЕРЕОАТОМНЫЙ АНАЛИЗ ГЕТЕРОДЕСМИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ АКТИВИРОВАННЫХ ХРОМОМ
Краснодар
Введение
При написании дипломной работы использовался комплекс структурно-топологических программ TOPOS 3.2, который является мощным инструментом для комплексного кристаллохимического анализа, как отдельных веществ, так и целых классов соединений. Прикладные программы комплекса направлены на овладения расчетными методами современной теоретической кристаллохимии, однако следует помнить, что любая прикладная компьютерная программа, являясь одним из инструментов научного поиска, лишь реализует определенные теоретические положения и методики исследования.

В дипломной работе использовалась одни из прикладных программ комплекса- Dirichlet, IsoCrist. Программа позволяет определять полиэдр Вороного-Дирихле атомов в произвольных кристаллических решетках.

Результаты расчета по одному соединению в программе Dirichlet включили при всех установленных опциях информацию по ПВД.

Метод полиэдров Вороного-Дирехле

Полученные в последние десятилетия результаты анализа распределения электронной плотности вокруг атомов, опирающиеся как на современные квантово-механические расчеты, так и на данные прецизионного рентгеноструктурного анализа, показывают, что области пространства, отвечающие в структуре кристаллов отдельным атомам (атомные домены), имеют форму, которая, в общем случае, далека от сферической и напоминает многогранник. Как известно [100], сравнительно простым приближением, которое позволяет установить форму атомных доменов, является метод полиэдров Вороного-Дирихле, использовать которые для кристаллохимического анализа предложено в [101, 102]. Рассмотрим основные параметры стереоатомной модели, следуя работе [102].

Полиэдром Вороного-Дирихле (или атомным доменом) некоторого атома А называется выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, связывающих этот атом с его соседями, перпендикулярно этим отрезкам. Например, если атом А окружен в кристалле шестью атомами X, образующими координационный полиэдр в виде правильного октаэдра, то полиэдр Вороного-Дирихле этого атома имеет форму куба. Таким образом, общее число атомов, окружающих некоторый атом А в структуре кристалла, равно числу граней его полиэдра Вороного-Дирихле, так как каждая грань этого полиэдра соответствует одному соседнему атому.

Систематический анализ характеристик атомных доменов с помощью полиэдров Вороного-Дирихле показал [102], что для атомов А, находящихся в определенном валентном состоянии и окруженных в структуре кристаллов атомами X одной и той же природы, объем полиэдров Вороного-Дирихле практически не зависит от их формы и числа образованных химических связей А-Х, то есть координационного числа атома А. Примерное постоянство объема полиэдров Вороного-Дирихле (VПВД) позволяет моделировать атом в структуре кристалла мягкой (способной деформироваться) сферой фиксированного радиуса RСД (назовем его радиусом сферического атомного домена), который определяется соотношением

VПВД = (4/3)π(RСД)3. (1.1)

Вместе с тем замечено, что экспериментальные значения межатомных расстояний, соответствующие в структуре кристаллов химическим связям, например Na-Cl, практически непрерывно изменяются в интервале более 0.8А. Аналогичная ситуация установлена и для многих других изученных к настоящему времени связей А-Х, различающихся природой атомов А и X. Этот факт свидетельствует о том, что существующий до сих пор постулат о примерном постоянстве длин связей А-Х (при фиксированной природе атомов А и X) в структуре разных соединений не согласуется с экспериментальными данными. Поэтому наблюдаемая на практике весьма значительная вариация длины формально однотипных связей А-Х показывает, что любые попытки улучшить существующие системы дискретных кристаллохимических радиусов заведомо обречены на провал.

Авторы работы [102] отмечают также, что по мере увеличения числа структурно изученных соединений появляется все больше экспериментальных фактов, указывающих на отсутствие четкой и однозначной границы между сильными и слабыми межатомными взаимодействиями. Об этом свидетельствует, в частности, существование эквивалентных терминов специфические межатомные взаимодействия и вторичные связи, которыми объединяют межатомные контакты с расстояниями, промежуточными по величине между принятыми в качестве классических химических связей А-Х и ван-дер-ваальсовых взаимодействий А… Х. Поэтому весьма существенно, что использование полиэдров Вороного-Дирихле позволяет одновременно с единых позиций выявлять и анализировать не только сильные межатомные взаимодействия, которые принято считать химическими связями, но и слабые, в том числе и специфические, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, играющие очень важную роль на супрамолекулярном (т.е. надмолекулярном) уровне организации структуры кристаллических веществ.

Таким образом, размеры атома в структуре кристалла или многоатомной молекулы естественнее характеризовать объемом некоторой области, включающей ядро атома и называемой областью действия атома или атомным доменом. Известно несколько способов выбора атомного домена, из которых наиболее широко известен подход, предложенный в работе [103]. Однако практическая реализация этого метода требует проведения трудоемких квантовомеханических расчетов или прецизионного рентгеноструктурного эксперимента для точной оценки функции p(x,y,z), что существенно ограничивает область его применимости. Поэтому примеры определения атомных областей действия в кристаллах по Бейдеру немногочисленны, хотя методологическая ценность подхода несомненна. Поскольку между геометрическими характеристиками полиэдра Вороного-Дирихле и особенностями функции электронной плотности и топологическими элементами структуры кристалла по Бейдеру существует взаимосвязь, то каждому кристаллографическому сорту атомов в структуре соединения будет соответствовать определенный полиэдр Вороного-Дирихле, а структуру кристалла в целом можно рассматривать как совокупность полиэдров Вороного-Дирихле, соприкасающихся конгруэнтными гранями и полностью заполняющих все пространство кристалла так, что любая его точка принадлежит хотя бы одному такому полиэдру. Иначе говоря, разбиение Вороного-Дирихле представляет собой такое пространственное размещение полиэдров, которое одновременно является как плотнейшей упаковкой, так и редчайшим покрытием.

Полиэдр Вороного-Дирихле любого атома в структуре некоторого кристалла можно охарактеризовать следующими важнейшими параметрами [104, 105]: VПВД – объем полиэдра; RСД – радиус сферы, объем которой равен объему полиэдра Вороного-Дирихле; Nf – число граней полиэдра; DA – смещение ядра атома из геометрического центра тяжести его полиэдра Вороного-Дирихле; G3 – безразмерная величина второго момента полиэдра Вороного-Дирихле, характеризующая степень его сферичности. Последняя величина вычисляется по формуле [104]
G3 = />, (1.2)

где Z – число базисных атомов в элементарной ячейке; ri – расстояние от точки полиэдра Вороного-Дирихле до соответствующего ему атома pi.

Отметим, что каждая грань полиэдра Вороного-Дирихле атома А, находящегося в окружении атомов X (включая и случай Х=А), отвечает

одному парному межатомному взаимодействию. В классической кристаллохимии каждое такое взаимодействие характеризуют только межатомным расстоянием r(А-Х). Использование же полиэдров Вороного-Дирихле позволяет охарактеризовать каждое межатомное взаимодействие А — Х тремя новыми параметрами: величиной площади общей грани (S) полиэдров Вороного-Дирихле соседних атомов А и X; значением телесного угла (Ω), под которым общая грань полиэдров Вороного-Дирихле атомов видна из точки, отвечающей положению ядра любого из них, а также объемом бипирамиды, в основании которой лежит общая грань полиэдров Вороного-Дирихле атомов А и X, а ядра атомов находятся в апикальных позициях этой бипирамиды. Численное значение Ω, равно величине площади сегмента сферы единичного радиуса, высекаемого пирамидой, в вершине которой находится атом А, а в основании лежит грань S полиэдра Вороного-Дирихле этого атома. Существенно, что в структуре кристаллов сумма телесных углов Ω, отвечающих всем парным межатомным взаимодействиям с участием некоторого атома, постоянна и равна 4π стерадиан. Далее для упрощения телесные углы во всех случаях будут выражаться не в стерадианах, а в процентах от полного телесного угла.

Итак, в отличие от общепринятой геометрической модели структуры кристалла (упаковки жестких сфер), в которой по существу единственной характеристикой химической связи А-Х является межъядерное расстояние, т.е. отрезок r(А-Х), в стереоатомной модели трехмерным образом химической связи А-Х является бипирамида, в аксиальных позициях которой находятся сами атомы А и X, а в экваториальной плоскости – общая грань полиэдров Вороного-Дирихле этих атомов [104]. Основными характеристиками этой бипирамиды являются ее высота, которая тождественна межатомному расстоянию r(А-Х), и телесный угол Ω при вершине бипирамиды, занятой атомом А (или X). Существенно, что постоянство r(А-Х,) в полиэдре АХn является лишь необходимым условием для вывода о равноценности связей А-Х, тогда как достаточным условием является только одновременное постоянство как r(А-Х,), так и Ω(А-Х,) в структуре кристалла.

Эмпирической оценкой орбитальных радиусов атомов, отвечающих их реальным электронным состояниям в кристаллах, явились атомно-ионные радиусы, из которых наибольшую известность получили радиусы Слейтера (rs). Как и в случае орбитальных радиусов r0, в слейтеровской системе радиусов атомам каждого элемента отвечает определенное и единственное значение rs, причем в большинстве случаев rs = r0, где r0 — орбитальные радиусы атомов по Уэберу-Кромеру.

В то же время, учитывая близость r0и rs, слейтеровские радиусы атомов можно принять в качестве реперных характеристик условно изолированных, т.е. химически не связанных, атомов.

В качестве параметра, характеризующего размер уже не изолированного (как rs ), а химически связанною атома А в структуре некоторого вещества, принят упоминавшийся выше радиус сферического домена (Rсд) этого атома. Значение Rсд является переменным параметром, зависящим oт валентного состояния атома А и природы атомов, окружающих его (химически взаимодействующих с атомом А) в структуре кристалла. Выбор именно Rсд в качестве характеристики химически связанного атома обусловлен двумя существенными обстоятельствами. Во-первых, в структуре любого вещества каждому кристаллографическому сорту атомов А. отвечает строго определенное значение Rсд, не зависящее от каких-либо субъективных оценок, так как оно однозначно обусловлено природой и взаимным пространственным размещением ядер атомов А, X и других относительно друг друга. Во-вторых, объем полиэдров Вороного-Дирихле (а значит, и эквивалентная одномерная характеристика Rсд) атомов А, находящихся в определенном валентном состоянии в окружении атомов X данной химической природы, в пределах погрешности структурного эксперимента практически не зависит от КЧ атома А. Например, в случае атомов Zr(IV), образующих координационные полиэдры ZrFn с n= 6, 7 или 8, несмотря на изменение r(Zr-F) в диапазоне от 1.81 до 2.35Å, значение Rсд атомов циркония практически постоянно и равно 1.24(1) Å. Таким образом, постоянство объема полиэдров Вороного-Дирихле некоторого атома А при разных значениях его КЧ можно рассматривать как следствие образования однотипной электронной конфигурации валентной оболочки за счет химического взаимодействия с атомами окружения.

Основные типы перекрывания (пересечения) “двухсферных” атомов

С учетом постулированной двухсферной модели квазиизолированных атомов А и X возможны варианты парного межатомного взаимодействия (а именно: А-А, Х-Х и А-Х), с которыми в общем случае можно столкнуться в структурe любых кристаллов. Предположим, что в первых двух случаях взаимодействуют атомы разной химической природы, т.е. с разными наборами rs и Rсд. Не вводя конкретных значений rs и Rсд, а принимая только, что для атомов A Rсдrs, тогда как для X, наоборот, Rсд > rs, возможные варианты парного взаимодействия упрощенно можно описать схемой, представленной на рис 3.3. Всегда на первом месте (т.е. слева) указана соответствующая характеристика первого (левого) атома. Например, перекрывание типа Rсд×rs для связи А-Х означает пересечение сферы радиуса Rсд атома А со сферой радиуса rs атома X.

Для каждого атома, ядро которого находится в общем центре двух сфер, на рис. 2.1 сплошной линией обозначена сфера радиуса rs, а пунктирной — радиуса Rсд. Принято, что для А (или А’) Rсд rs, а для X (или X') Rсд > rs. Штриховкой выделены области пересечения сфер соседних aтомов, наличие которых является необходимым и достаточным условием реализации соответствующего типа перекрывания. Подстрочный индекс в обозначении типа перекрывания указывает суммарное число реализовавшихся парных пересечений, количество которых реально может изменяться от 0 (тип П0) до 4 (тип П4). Буквенные символы играют роль меток. Итак, возможны следующие случаи:
/>

Рис 2.1. Схематическое изображение основных типов перекрывания (пересечения) “двухсферных” атомов [102].
1. Два атома, находящиеся па расстояниях, превышающих суммы радиусов их внешних сфер (рис. 3.3а1, 3.3а2, 3.3а3, считаются химически не связанными, так как в этом случае итоговое перекрывание их сфер (тип П0) равно нулю.

2. Химическое взаимодействие двух атомов начинается с момента пересечения внешних сфер этих атомов (рис. 2.1б1, 2.1б2, 2.1б3). Такое взаимодействие называется одинарным перекрыванием П1.

3. Представим, что взаимодействующая пара атомов (уже имеющая перекрывание типа П1) сближается. Тогда с некоторого межъядерного расстояния наружная сфера одного атома будет перекрываться сразу с обеими сферами соседнего атома в зависимости от абсолютных значений rs и Rсд атомов, такое перекрывание может осуществляться наружной сферой либо правого (рис 2.1в1, 2.1в2, 2.1в3), либо левого (рис 2.1г1, 2.1г2_ 2.1г3) атома. Такой тип взаимодействия называется двойным перекрыванием П2.

4. При сближении атомов, реализовавших перекрывание типа П2, наступит момент, начиная с которого обязательно возникнет качественно новый тип перекрывания (тройное перекрывание П3), при котором внутренние сферы обоих атомов будут перекрываться с внешней сферой соседнего (рис 2.1д1, 2.1д2, 2.1д3).

5. Сокращение межъядерного расстояния между двумя атомами, уже реализовавшими перекрывание типа П3, с некоторого момента приведет к перекрыванию также и их внутренних сфер (рис. 2.1е1, 2.1е2, 2.1е3). Этот случай, при котором попарно перекрываются каждая из двух сфер одного атома с каждой из двух сфер соседнею атома, называется четверным перекрыванием (тип П4).

6. Таким образом, в рассмотренной модели межатомного взаимодействия сближение двух атомов в общем случае сопровождается закономерным изменением типа пересечения их сферических оболочек по ряду П0→ П1 → П2 → П3 → П4. Отметим, что если два атома идентичны не только химически (в этом случае совпадают только их значения rs), но и кристаллографически (при этом условии в общем случае равны также и их значения Rсд), то из-за требований симметрии перекрывания типа П2 для них в принципе невозможны, и поэтому сразу реализуется переход П1 → П3. По той же причине абсолютные значения перекрываний, отличающихся перестановкой радиусов, для таких атомов будут одинаковы. Вследствие этого лишь связи А — А (или Х — Х) между кристаллoгpaфически идентичными атомами можно считать неполярными. Поэтому связи А — А (или Х — Х) между кристаллографически разными атомами из-за возможного различия Rсд атомов (позволяющего реализовать перекрывание типа П2), вопреки распространенному мнению, в общем случае будут полярными.

7. Согласно сказанному, для некоторой пары атомов увеличение числа перекрываний связано с уменьшением межатомного (межъядерного) расстояния. Движущей силой такого сближения является уменьшение энергии системы за счет перераспределения электронной плотности, которое можно интерпретировать либо как образование общих электронных пар (ковалентная модель), либо как переход электронов от одного атома к другому (ионная модель). В первом приближении количественной мерой такого перераспределения могут служить абсолютные значения величин перекрывания и его типа. Учитывая общепринятое мнение об увеличении прочности связи при сокращении ее длины, постулируется, что наиболее сильные химические связи образуются в результате перекрывании типа П4, а самые слабые в случае П0. Чтобы не вводить новых терминов, пересечения типа П0рассматриваются как ван -дер -ваальсовы связи, а пересечения типа П1 считаются аналогом специфических или вторичных межатомных взаимодействий. Так как при определении КЧ атомов принято учитывать только сильные химические связи, то координационное число равно общему количеству соседних атомов, связанных с центральным только за счет пересечении типа П4, П3 и (или) П2, которые являются аналогами сильных химических взаимодействий.

Таким образом, рассмотренный метод определения КЧ некоторого атома А (X Y и др. ) в структуре кристалла включает следующие стадии:

а) для анализируемой структуры проводится расчет характеристик полиэдров Вороного — Дирихле всех кристаллографически разных сортов атомов (А, Х Y, и др. ), содержащихся в структуре соединения,

б) на основании полученных результатов для каждого базисного атома определяется реализующееся значение Rсд, а также устанавливается природа и количество атомов, окружающих анализируемый атом в структуре кристалла. Атомами окружения считаются все атомы, полиэдры Вороного-Дирихле которых имеют общую грань с полиэдром Вороного-Дирихле анализируемою атома (для них Ω>0). Отметим, что в общем случае контактам с непрямыми соседями #Х отвечают аномально низкие значения Ω(А — #Х) и большие r(А — #Х). Поэтому далее любые контакты типа А — #Х (независимо от состава и строения соединений, природы атомов А и #Х, конкретных значений r(A — #X) и Ω(А — #Х), а также типа пересечений) в качестве химических связей не рассматриваются;

в) для анализируемого атома и каждого из атомов его окружения (в том числе и непрямых соседей #Х, если они имеются) рассчитываются численные значения парных перекрываний соответствующих сфер,

г) проводится классификация всех парных межатомных взаимодействий с участием анализируемого атома на сильные (пересечения типа П4, П3 и П2 ) и слабые (тип П1 или П0);

д) значение КЧ атома принимается равным общему количеству образованных им сильных химических связей (или пересечений типа П4, П3 и П2), при этом любые пересечения с меткой #, т. Е. отвечающие непрямым соседям, не учитываются.

Расчет КЧ атомов по вышеуказанному алгоритму, а также определение некоторых других параметров полиэдров Вороного-Дирихле в структуре кристаллов соединений любою состава и строения можно осуществить с помощью не имеющего аналогов ни в России, ни за рубежом комплекса структурно-топологических программ TOPOS [104], созданного на кафедре неорганической химии Самарского государственного университета.

Спектрально-люминесцентные свойства гранатов, активированных ионами хрома, каскадная эмиссия фотонов в люминофорах и стереоатомный анализ

Спектр люминесценции кристаллов, активированных ионами хрома, существенно меняется от матрицы к матрице в зависимости от силы кристаллического поля. В кристаллах с сильным полем люминесценция обусловлена двукратно запрещенным переходом 2Е – 4А2, спектр люминесценции представляет собой узкие слабые линии, в кристаллах со слабым полем люминесценция связана с однократно запрещенным 4Т2 – 4А2, спектр излучения представляет собой широкую мощную электронно-колебательную полосу. В кристаллах со средним значением силы поля спектр излучения есть суперпозиция переходов 2Е – 4А2 и 4Т2 – 4А2. Лишь в кристаллах со средним и слабым кристаллическим полем ионы хрома демонстрируют свои выдающиеся донорные и генерационные способности. Поиск таких матриц до настоящего времени является нетривиальной задачей.

Поэтому результаты исследований люминесцентных свойств ионов хрома в гранатах обращают на себя внимание, а стереоатомный анализ их структуры и выявление связи спектральных свойств с характеристиками полиэдров Вороного-Дирихле наиболее удобными для отработки модели.

Замены ртутного разряда на Xe-разряд, обусловленна техническими, экологическими и другими причинами. Однако простая замена ртутного разряда на ксеноновый разряд невозможна, так как спектры возбуждения люминофоров, разработанных для ртутного разряда не согласуются со спектром излучения Хе-разряда, максимум полосы излучения которого приходится на 170 нм, что значительно короче длины волны ртутного разряда  = 254 нм. Это обстоятельство выдвигает более жесткие требования к люминофорам для ламп с Хе-разрядом, так как прямое преобразование одного кванта света с длиной волны 170 нм в квант видимого излучения с   510 нм энергетически не эффективно. Эта проблема может быть решена при реализации каскадной люминесценции.

Для наблюдения каскадной люминесценции необходимо соблюдение некоторых условий; в частности, для иона Pr3+1So – уровень должен быть расположен ниже дна 5d-зоны. Так как радиальное распределение 5d-орбиталей выходит за рамки 5s26р6-оболочек, в результате чего положение 5d-уровней весьма чувствительно к кристаллическому полю, т.е. к химической природе лигандов и их координации вокруг иона Pr3+. Данная глава посвящена выявлению закономерностей влияния химической природы лигандов и их координации вокруг иона Pr3+ на формирование спектров люминесценции.

Влияние структурных особенностей кристаллических гранатов, карунда и шпинели на величину энергетического зазора ΔЕ13между возбужденными состояниями 4Т2и 2Е ионов Cr3+

Из многочисленных диэлектрических материалов, используемых для возбуждения генерации СИ, соединения со структурой граната (пространственная группа О10h – Ia/>d) занимают особое место – они являются самыми применяемыми в квантовой электронике [4, 5]. Спектрально-генерационные исследования этих кристаллов с общей формулой A3BI2BII3O12 были начаты в середине 60-х годов [4]. К настоящему времени перечень лазерных матриц с этой структурой уже насчитывает более тридцати наименований, генерирующими активаторами в которых служат как Ln3+ -ионы (Nd3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), так и ионы группы железа (Cr3+, Ti3+, Ni2+).

Как известно [6], в элементарную ячейку соединений структурного типа граната входят восемь формульных единиц (всего 160 атомов). Для удобства формулу гранатов можно записать как {A3}[BI2](BII3)O12, где фигурными, квадратными и круглыми скобками выделены катионы, занимающие с-, а — и d-кристаллографические позиции соответственно. BI-атомы занимают 16 октаэдрических а-положений (С3i), BII — атомы – 24 тетраэдрических d-положения (S4); а-узлы образуют объёмно-центрированную кубическую решётку, 24 А-иона находятся в додекаэдрических (D2) с-позициях. Структура иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) приведена на рис. 4.1. Наиболее компактными в ИАГ являются тетраэдрические позиции с расстоянием до анионов 1,75 Å, для октаэдра это расстояние – 1,94 Å, для додекаэдра – 2,37 Å. Ионы кислорода расположены в 96 общих h-кристаллографических позициях. Додекаэдр имеет общие рёбра (связь О-О) с двумя тетраэдрами, четырьмя октаэдрами и четырьмя другими додекаэдрами. Координационные полиэдры несколько искажены: октаэдры – вдоль оси 3, а тетраэдры – вдоль оси 4; 8 анионов в додекаэдре двумя группами по 4 аниона расположены от а-узла на разных расстояниях. В элементарной ячейке имеется 8 неэквивалентных октаэдрических, 6 тетраэдрических и 6 додекаэдрических позиций [7, 8].
/>

Рис. 4.1. Кристаллическая структура гранатов
Рентгеноструктурные и кристаллохимические исследования [9-17] свидетельствуют о том, что возможно существование чрезвычайно обширного ряда соединений со структурой граната, в которых а-, с — и d — положения могут занимать ионы различной валентности большого числа элементов (практически всех групп таблицы Менделеева). Причём некоторые из них, проявляя исключительную избирательность, могут заполнять полностью эти кристаллографические позиции, т.е. образовывать в трёхподрешёточной структуре граната свою подрешётку, которая определённым образом может оказывать влияние на катионы (например, на орбитальные моменты их валентных электронов) двух других подрешёток.

Изучение условий возбуждения стимулированного излучения (СИ) в кристаллах, активированными ионами Cr3+, необходимо при создании материалов для получения СИ, перестраиваемого в широкой области ИК-диапазона. Поскольку эти результаты хорошо освещены в литературе (см., например, [4, 18]), здесь будут приведены лишь некоторые важные для кристаллохимического рассмотрения выводы этих исследований.

Известно, что сила кристаллического поля уменьшается с увеличением расстояния Cr3+ – лиганд и уменьшением заряда лиганда. В галогенидах она, например, меньше, чем в оксидных соединениях, поэтому предлагалось использовать активированные Cr3+ кристаллы фторидов. Такой лазер был создан, например, на основе кристалла KZnF3:Cr3+. Весьма плодотворным оказался другой путь – поиск оксидных кристаллов с максимальным расстоянием Ме-О в октаэдрах, в которые при активации входят ионы Cr3+, с целью уменьшения величины кристаллического поля. (Уменьшения силы поля можно достичь также в гетеродесмических кристаллических оксидах с низким эффективным зарядом кислорода. Так, в кристаллических силикатах эффективный заряд кислорода -1,1).

Расстояние Ме-О в гранатах возрастает с увеличением а0. Исследования редкоземельных алюминиевых, галлиевых и других гранатов [4] позволили получить набор кристаллов с ионами Cr3+, в которых энергетический зазор между состояниями 2Е и 4Т2 (рис. 4.2) ионов Cr3+ (он характеризует силу кристаллического поля) уменьшается от ~1300 см-1 для ИАГ (Y3Al5O12) приблизительно до нуля для Gd3(Sc,Ga)5O12 и CaMg2Y2Ge3O12 [19].

/>

Рис. 4.2. Фрагмент схемы нижних энергетических уровней примесного иона Cr3+
Гадолиний скандий галлиевый гранат имеет большой параметр а0=12,57 Å и в силу этого высокий коэффициент распределения Кр для Ln3+-ионов и, в частности, для Nd3+. Для ионов Cr3+ в этом кристалле Кр ≈1. Теплофизические свойства Gd3(Sc,Ga)5O12 несколько хуже, чем для Y3Al5O12 (теплопроводность в гранатах обычно падает с увеличением атомной массы катионов), однако они являются вполне удовлетворительными [19].

Авторы работ [19] провели исследование спектрально-люминесцентных и кинетических характеристик синтезированных кристаллов галлиевых гранатов с примесью ионов Cr3+ и установили, что спектральные свойства и донорные возможности ионов Cr3+ определяются в значительной степени величиной энергетического зазора ∆Е между возбужденными состояниями 4Т2 и 2Е (рис. 4.2), которая, в свою очередь, зависит от симметрии и силы кристаллического поля, в котором находятся ионы Cr3+, т.е. от геометрии окружения и расстояния до ближайших анионов.

Вследствие этого желаемое взаимное расположение уровней 4Т2 и 2Е в принципе может быть достигнуто подбором катионов основы в пределах данной структуры. Малая величина ∆Е, сравнимая (или меньше) с kТ при
/>

Рис. 4.3. Положение линий поглощения ионов хрома при Т=300 К

в кристаллах ИГГ (Y3Ga5O12), ИСГГ (Y3Sc2Ga3O12), ГГГ (Gd3Ga5O12), ГСГГ (Gd3Sc2Ga3O12) и ЛЛГГ (La2.55Lu2.45Ga2.96O11.93)
комнатной температуре, приводит к высокой населенности уровня 4Т2, что, в свою очередь, обуславливает наличие у ионов Cr3+ широкополосной люминесценции, связанной с переходом 4Т2 → 2Е, и высокую эффективность передачи энергии на соответствующие акцепторы благодаря активному участию в процессе передачи уровня 4Т2.

На рис. 4.3 представлены спектры поглощения, а на рис. 4.4 – люминесценции ионов Cr3+ в синтезированных кристаллах галлиевых гранатов [19], а на рис. 4.5 спектр люминесценции YAG:Cr3+. Широкие полосы поглощения связаны, как известно, с переходами 4А2 → 4Т2 или 2Т1, а люминесценция – с электронно-колебательным переходом 4Т2 →4А2.

В кристаллах ГГГ:Cr3+ так же, как и в ГСГГ:Cr3+, соотношение интенсивностей полос 4Т2 → 4А2 и 2Е → 4А2 зависит от концентрации ионов Cr3+. Как видно из зависимостей на рис. 5.6, с увеличением содержания хрома

относительная интенсивность R-линий падает. Однако кинетика распада возбужденного состояния хрома при этом не меняется [19].
/>

Рис. 4.4. Спектры люминесценции ионов хрома в кристаллах ИГГ, ИСГГ, ГГГ, ГСГГ и ЛЛГГ при Т=300 К
/>

Рис. 4.5. Спектр люминесценции YAG:Cr3+ [7]
/>

Рис. 4.6. Зависимость соотношения интенсивностей R-линий и широкой полосы люминесценции от концентрации ионов хрома в кристаллах ГГГ /содержание хрома 2·1019, 2,4·1020, 8·1020 см -3 – а, б, в/ и кристаллах ГСГГ /содержание хрома 6·1018, 6·1019, 3·1020 см-3 –г, д, е/ при Т=77К
Обращает на себя внимание изучение возможностей метода стереоатомного анализа для прогнозирования люминесцентных свойств ионов хрома в кристаллах. C целью построения модели и выявления зависимости ширины энергетического зазора ΔЕ13 от структурных особенностей окружения положения, замещаемого хромом, методами стереоатомного анализа изучим некоторые соединения со структурой граната: Gd3Ga5O12, Y3Ga5O12, (Y2.96Sc0.04)(Sc1.41Ga0.59)Ga3O12, La2.55Lu2.45Ga2.96O11.93, Gd3Sc2Ga3O12, Y3Al2(AlO4)3, Y3Sc2Al3O12, Gd3Sc2Ga3O12, Y3Ga2Al3O12, Sr3Y2(GeO4)3, Mg3Y2Ge3O12.

Структура соединений Gd3Ga5O12, Y3Ga5O12, (Y2.96Sc0.04)(Sc1.41Ga0.59)Ga3O12, La2.55Lu2.45Ga2.96O11.93, Gd3Sc2Ga3O12, изучена авторами работ [194-198]. Как и все гранаты, они относятся к кубической сингонии с пространственной группе Ia/>d, параметр элементарной ячейки a принимает значения 12.3770 Ǻ, 12.2730 Ǻ, 12.4250 Ǻ, 12.9810 Ǻ, 12.5440 Ǻ соответственно. Например, в элементарной ячейке содержится 8 формульных единиц Gd3Ga5O12, положение каждого из трех положительных ионов связано с различными координационными многогранниками. Ион Gd3+ окружен восемью ионами кислорода, образующими двенадцатигранник – деформированный куб. Ион Ga3+ (C3i) окружен кислородным октаэдром, а ион Ga3+ (S4) -тетраэдром. Позицию A3 занимает Gd1, позицию BI2 – Ga1, позицию BII3 – Ga2. Данные рентгеноструктурного анализа, в частности для Gd3Ga5O12, приведены в таблице 4.1.
Таблица 4.1. Данные рентгеноструктурного анализа для Gd3Ga5O12

Name

No

DegOx

Wyckoff

X

Y

Z

S

CN

Ga

1

3

C3i

0.00000

0.00000

0.00000

1.000

6

Ga

2

3

S4

0.37500

0.00000

0.25000

1.000

4

Gd

1

3

D2

0.12500

0.00000

0.25000

1.000

8

O

1

-2

C1

0.02840

0.05490

0.64970

1.000

4

Как было замечено выше, при активировании граната ионами хрома, ион Cr3+ располагается в позиции ВI2, в рассматриваемом гранате данную позицию занимает атом Ga1. Рассчитаем стереоатомные характеристики окружения этого атома и атомов, замещаемых хромом в других соединений с помощью программы Dirichlet комплекса Topos, используя структурные данные работ [20-24]. Результаты расчетов для Gd3Ga5O12, Y3Ga5O12, (Y2.96Sc0.04)(Sc1.41Ga0.59)Ga3O12, La2.55Lu2.45Ga2.96O11.93, Gd3Sc2Ga3O12 приведены в таблице 4.2.
Таблица 4.2. Стереоатомные характеристики соединений со структурой граната.

Соединение

X

SC

КЧ

VПВД,

Å3

Rsd,

Å

G3

Dist.

Å

Gd3Ga5O12

Ga1

C3i

6

8.086

1.245

0.083876446

2.000

Y3Ga5O12

Ga1

C3i

6

7.868

1.234

0.084056683

1.980

(Y2.96Sc0.04)(Sc1.41Ga0.59)Ga3O12

Ga1

C3i

6

9.008

1.291

0.084154844

2.070

La2.55Lu2.45Ga2.96O11.93

Lu1

C3i

6

10.773

1.370

0.083791412

2.202

Gd3Sc2Ga3O12

Sc1

C3i

6

9.224

1.301

0.083968468

2.089

Порученные данные показывают, что для исследуемых соединений с увеличением расстояния (Dist.) BI2 – О синхронно увеличиваются радиус сферического домена и объем полиэдра Вороного-Дирихле, что объясняется кубической симметрией кристаллов со структурой граната.

Рассмотрев структурные особенности соединений Gd3Ga5O12, (Y2.96Sc0.04)(Sc1.41Ga0.59)Ga3O12, Y3Ga5O12, La2.55Lu2.45Ga2.96O11.93, Gd3Sc2Ga3O12, найдем связь между величиной энергетического зазора ∆Е13 и объемом полиэдров Вороного-Дирихле (VПВД), сравнивая результаты измерений автора работы [25] с данными стереоатомного анализа (таблица 4.2). В таблице 4.3 приведены данные о величине энергетического зазора ∆Е13 для иона Cr3+ в исследуемых матрицах и объеме полиэдров Вороного-Дирихле замещаемых атомов.
Таблица 4.3. Значения энергетического зазора и объема полиэдров ВД.

Гранат

∆Е13, см-1

VПВД, Å3

LLGG

-1000

10.773

GSGG (Sc2)

50

9.224

YSGG

350

9.008

GGG

380

8.086

YGG

650

7.868

/>


Рис. 4.7. Кристаллическая структура Mg Al2O4
/>
Рис. 4.8. Кристаллическая структура ZnAl2O4

/>

Рис. 4.9. Кристаллическая структура Al2O3
На рис. 4.10 показан график зависимости ∆Е13 от VПВД, построенный по данным таблицы 4.3. Данные, которые приведены на рис. 4.10, с достаточной точностью аппроксимируются линией тренда у=-534.55х+4892.6 (см-1), т.е. можно считать, что величина энергетического зазора ∆Е13 для иона Cr3+ в исследуемых матрицах линейно зависит от объема полиэдров Вороного-Дирихле замещаемых атомов. Поэтому, зная значение VПВД замещаемого атома в любом соединения со структурой граната, можно прогнозировать величину энергетического зазора ∆Е13 для иона Cr3+.

Оценим величину энергетического зазора ∆Е13 иона Cr3+ для некоторых других кристаллов со структурой граната. По аналогии с предыдущими расчетами, используя данные рентгеноструктурного анализа
/>

Рис. 4.10. График зависимости ∆Е13 иона Cr3+ в соединениях со структурой граната от VПВД замещаемых атомов.
базы данных [26], вычислим VПВД для Y3Al2(AlO4)3, Y3Sc2Al3O12, Gd3Sc2Ga3O12, Y3Ga2Al3O12, Sr3Y2(GeO4)3, и Mg3Y2Ge3O12. Значения VПВД приведены в таблице 5.4.
Таблица 4.4. Значения VПВД гранатов для элемента, находящегося в позиции ВI2


Соединение

Элемент

VПВД, Å3



Y3Al2(AlO4)3

Al1

8.228



Y3Sc2Al3O12

Sc1

8.973



Gd3Sc2Ga3O12

Sc2

9.224



Y3Ga2Al3O12

Ga2

9.446



Sr3Y2(GeO4)3

Y1

11.382



Mg3Y2Ge3O12

Y1

11.568

Используя значения VПВД, рассчитаем величину энергетического зазора ∆Е13 для иона Cr3+ для вышеприведенных соединений со структурой граната. Подставляя в уравнение у=-534.55х+4892.6 значения х=VПВД, находим прогнозируемую величину энергетического зазора (таблица 5.5).

Данные, приведенные в таблице, показывают, что гранат Y3Al2(AlO4)3 с VПВД=8.228 Å3 имеет самое большое положительное значение энергетического зазора – 508.2 см-1, а гранат Y3Sc2Al3O12 с VПВД= 8.973Å3 имеет самое маленькое положительное значение ∆Е13=103.9 см-1.
Таблица 4.5. Значения объема ПВД и прогнозируемого энергетического зазора ∆Е13.


Соединение

Элемент

VПВД, Å3

∆Е13, см-1



Mg3Y2Ge3O12

Y1

11.568

-1304,3



Sr3Y2(GeO4)3

Y1

11.382

-1203,4



Y3Ga2Al3O12

Ga2

9.446

-152,7



Gd3Sc2Ga3O12

Sc2

9.224

-32,2



Y3Sc2Al3O12

Sc1

8.973

103,9



Y3Al2(AlO4)3

Al1

8.228

508,2



Al2O3

Al

7.177

1056.1



Mg Al2O4

Mg

7.246

1019.2



ZnAl2O4

Zn

7.158

1066.3

С помощью прикладных программ программного комплекса TOPOS установлено что структура карунда (Al2O3) принадлежит к пространственной решетке />, параметры ячейки у которой 4.7540. Структура шпинели (Mg Al2O4) принадлежит к пространственной решетке F />m, параметр ячейки у которой 8.0830. Структура шпинели (ZnAl2O4) принадлежит к пространственной решетке F d />m, параметры ячейки которой 8.0860.
Итак, с помощью прикладных программ Dirichlet программного комплекса TOPOS рассчитаны основные характеристики соединений со структурой граната. Выявлена зависимость ширины энергетического зазора ∆Е13 от объема VПВД. Установлено, что зависимость можно аппроксимировать линейной функцией у=-534.55х+4892.6. С помощью установленной зависимости надежно прогнозируется ширина энергетического зазора ∆Е13 гранатов: Y3Al2(AlO4)3, Y3Sc2Al3O12, Gd3Sc2Ga3O12, Y3Ga2Al3O12, Sr3Y2(GeO4)3, Mg3Y2Ge3O12.
Список использованных источников:

Grimes N, Kay H, Thompson P

Magnesium dialuminium oxide / Proceedings of the Royal Society of London, Series A: Mathematical and Physical Sciences (76,1906-), стр. 333-345

Fischer P

Zinc dialuminium oxide MINR Gahnite — synthetic MINR Spinel group /Zeitschrift fuer Kristallographie,Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie (-144,1977), стр. 275-302

Ishizawa N, Marumo F, Minato I

Aluminium oxide — alpha MINR Corundum /Acta Crystallographica B (24,1968-38,1982), стр. 228-230

Каминский А.А., Аминов Л.К., Ермолаев В.Л. и др. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов. М. Наука. 1986. 272 с.

Справочник по лазерам. Ред. Прохоров А.М. М. 1978. Сов. Радио. Т.1.

Geller S. Crystal chemistry of the garnets. //Z. Kristallographic. 1067. V. 125. № 1-6. P. 1-47.

O’Donnell K.P., Marshall A., Yamaga M. Vibronic structure in the photoluminescence spectrum of Cr3+ions in garnets. //J. of Luminescence. 1989 V. 42 P. 365-373.

Ковба Л.М., Арсеньев П.А. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I — III групп. Серия «Химия редких элементов».М.: Наука, 1983. С. 280.

Кузьмичёва Г.М., Мухин Б.В., Жариков Е.В. Кристаллохимический анализ структурных особенностей гранатов. //Перспективные материалы. 1997. № 3. с.41-53.

Беляев Л.М., Любутин И.С., Милль Б.В. Катионное распределение в системе гранатов Ca3In2SnxGe3-xO12 по данным γ-резонансной спектроскопии. //Кристаллография, 1970. Т. 15. № 1. С. 174-175.

Недилько О.А. Изоморфное замещение в иттриево-алюминиевом гранате. //Украинский химический журнал. 1985. Т. 51. № 9. С. 899-901.

Морозова Л.Г., Феофилов П.П. Люминесцентное и рентгеноструктурное исследование системы 3Y2O3–(5-x)Ga2O3–xSc2O3. Изв. АН СССР. //Неорганические материалы. 1968. Т. 4. № 10. С. 1738-1743.

Кузьмичёва Г.М., Козликин С.Н. Кристаллохимический анализ образования твёрдых растворов на основе соединений со структурой граната. //Журнал неорганической химии. 1989. Т. 34. № 3. С. 576- 580.

Ефремов В.А., Захаров Н.Д., Кузьмичёва Г.М., Мухин Б.В. Иттрий- скандий- галлиевый гранат – кристаллическая структура. //Журнал неорганической химии, 1993. Т. 38. № 2. С. 220-225.

Ефиценко П.Ю., Касперович B.C., Кулешов А.А., Чарная Е.В. Исследование порядка в твёрдых растворах YxLu3-xA15O12 методами ЯМР. //Физика твёрдого тела, 1989. Т. 31. № 9. С. 170-173.

Stroka B., Hoist P., Tolksdorf W. An empirical formula for the calculation of lattice constants of oxide garnets based on substituted yttrium and gadolinium iron garnets. //Phillips J. Res., 1978. V. 33. № 3. -P. I86-202.

Зиновьев С.Ю., Кузьмичёва Г.М., Козликин С.Н. Особенности поведения твёрдых растворов редкоземельных галлиевых гранатов, содержащих скандий. //Журнал неорганической химии, 1990. Т. 35. № 9. С. 2197-2204

Аванесов А.Г., Данилов А.А., Денисов А.Л., Жариков Е.В. и др. Кристаллы иттрий-скандий-алюминиевого граната с хромом и неодимом как материал для активных сред твердотельных лазеров. //ДАН СССР. 1987. Т. 295. № 5. с. 1098-1191.

Аванесов А.Г., Балашов А.Б., Жуйко И.П., Игнатьев Б.В. и др. Особенности деактивации возбужденных состояний иона Cr3+ в кристаллах. Квантовая электроника. 1989. Т. 16. № 10. с. 2083-2086.

Sawada H. Electron density study of garnets: Z3Ga5O12; Z = Nd, Sm, Gd, Tb. //Journal of Solid State Chemistry. 1997. V. 132. P. 300-307.

Nakatsuka A., Yoshiasa A., Takeno S. Site preference of cations and structural variation in Y3Fe5-xGaxO12(0

Efremov V.A., Zakharov N.D., Kuz'micheva G.M., Mukhin B.V., Chernyshev V.V. Yttrium-scandium-gallium garnet:the crystal structure. //Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. 1993. V. 38. P. 220-225.

Yamazaki S., Marumo F., Tanaka K., Morikawa H., Kodama N., Kitamura K., Miyazawa Y. A structural study of facet and off-facet parts of rare-earth garnets, Gd3Sc2Al3O12, Gd3Sc2Ga3O12, and La3Lu2Ga3O12La2.55Lu2.45Ga2.96O11.93. //Journal of Solid State Chemistry.1994. V. 108. P. 94-98.

Kondratyuk I.P., Zharikov E.V., Simonov V.I. Refinement of atomic structures of Gd3Sc2Ga3O12and (Gd0.8Nd0.2)Sc2Ga3O12. //Kristallografiya. 1988. V. 33. P. 51-56.

Grinberg M. 2E→4A2fluorescence of Cr3+in high and intermediate field garnets. //J. of Luminescence. 1993. T. 54. P. 369-382.

Inorganic crystal structure database. Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe. 2004.