Строение и энергетические уровни двухатомных молекул

Министерствообразования Республики Беларусь
БЕЛОРУСКИЙГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени МАКСИМА ТАНКА
 
КУРСОВАЯРАБОТА
На тему:
Строение иэнергетические уровни двухатомных молекул

Выполнил:
студентфизического факультета,
303 группы,
ВащилкоСергей Валерьевич
Руководитель:
Маскевич
Минск 2008
Содержание
 
Введение
1. Спектры и структура атома водорода
1.1 Атом водорода
1.2 Тонкая структура атома водорода.
2. Структура и спектры молекул
2.1 Вращательные спектры
2.2 Колебательно-вращательные спектры
2.3 Электронные спектры
2.4 Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния
3. Электронные состояния двухатомных молекул
4. Электронные конфигурации для молекул
5. Электрические и оптические свойства молекул
6. Молекулы с одинаковыми ядрами
Заключение
Литература

Введение
 
Молекула (новолат.molecula, уменьшительное от лат. moles — масса), наименьшая частица вещества,обладающая его химическими свойствами. Молекула состоит из атомов, точнее — изатомных ядер, окружающих их внутренних электронов и внешних валентныхэлектронов. Внутренние электроны атомов обычно не участвуют в образованиихимических связей.
Атомы объединяются вмолекулы в большинстве случаев химическими связями. Как правило, такая связьсоздаётся одной, двумя или тремя парами электронов, которыми владеют сообща дваатома. Молекула может содержать положительно и отрицательно заряженные атомы,т. е. ионы; в этом случае реализуются электростатические взаимодействия. Помимоуказанных, в молекуле существуют и более слабые взаимодействия между атомами.Между валентно не связанными атомами действуют силы отталкивания.
Каждый атом и молекулаимеют уникальное строение, которому соответствует свой уникальный спектр.
Структура спектра атома,молекулы или образованной ими макросистемы определяется их энергетическимиуровнями. Согласно законам квантовой механики, каждый энергетический уровеньсоответствует определенному квантовому состоянию. Электроны и ядра в такомсостоянии совершают характерные периодические движения, для которых энергия,орбитальный момент количества движения и другие физические величины строгоопределены и квантованы, т.е. принимают лишь разрешенные дискретные значения,соответствующие целым и полуцелым значениям квантовых чисел. Если известнысилы, связывающие электроны и ядра в единую систему, то по законам квантовоймеханики можно рассчитать ее уровни энергии и квантовые числа, а такжепредсказать интенсивности и частоты спектральных линий.
В атоменаиболее сильное взаимодействие между ядром и электронами обусловленоэлектростатическими, или кулоновскими силами. Каждый электрон притягивается кядру и отталкивается всеми остальными электронами. Это взаимодействиеопределяет структуру энергетических уровней электронов. Внешние (валентные)электроны, переходя с уровня на уровень, испускают или поглощают излучение вближней инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Энергии переходовмежду уровнями внутренних оболочек соответствуют вакуумной ультрафиолетовой ирентгеновской областям спектра. Более слабым является воздействиеэлектрического поля на магнитные моменты электронов. Это приводит к расщеплениюэлектронных уровней энергии и, соответственно, каждой спектральной линии накомпоненты (тонкая структура). Кроме того, ядро, обладающее ядерным моментом,может взаимодействовать с электрическим полем орбитальных электронов, вызываядополнительное сверхтонкое расщепление уровней энергии.

1. Спектрыи структура атома водорода
/> 
1.1 Атом водорода
С точкизрения квантовой механики атом водорода и любой водородоподобный ион (например,He++ и др.) представляют собой простейшую систему, состоящую изодного электрона с массой m и зарядом e, который движетсяв кулоновском поле ядра, имеющего массу М и заряд +Ze (Z –порядковый номер элемента). Если учитывать только электростатическоевзаимодействие, то потенциальная энергия атома равна Ze2/r,и гамильтониан будет иметь вид H = p2/2 Ze2/r,где  = тМ/(m + M) m. Вдифференциальной форме оператор p2 равен ћ22, где ћ = h /2. Такимобразом, уравнение Шрёдингера принимает вид
/>
Решение этогоуравнения определяет энергии стационарных состояний (Е 0)водоподобного атома:
/>
Так как m/M 1/2000 и  близко к m, то
 
En = –RZ2/n2.
где R– постоянная Ридберга, равная R me4/2ћ2 13,6 эВ (или  109678 см1); врентгеновской спектроскопии ридберг часто используется в качестве единицыэнергии. Квантовые состояния атома определяются квантовыми числамиn, lиml. Главное квантовое число п принимаетцелые значения 1, 2, 3 ... . Азимутальное квантовое число l определяетвеличину момента количества движения электрона относительно ядра (орбитальныймомент); при данном п оно может принимать значения l = 0, 1, 2, ..., п 1. Квадрат орбитального момента равен l(l + l)ћ2.Квантовое число mlопределяет величину проекцииорбитального момента на заданное направление, оно может принимать значения ml= 0, 1, 2, ...,  l. Сама проекция орбитальногомомента равна ml ћ. Значения l = 0, 1, 2, 3, 4,…принято обозначать буквами s,p,d,f,g,... . Следовательно, уровень 2рводорода имеет квантовыечисла п = 2и l = 1.
Спектральныепереходы могут происходить отнюдь не между всеми парами уровней энергии.Электрические дипольные переходы, сопровождающиеся наиболее сильнымиспектральными проявлениями, имеют место лишь при выполнении определенныхусловий (правил отбора). Переходы, которые удовлетворяют правилам отбора,называются разрешенными, вероятность остальных переходов значительно меньше,они трудны для наблюдения и считаются запрещенными.
В атомеводорода переходы между состояниями пlmlи пlmlвозможны в том случае, если число l изменяется на единицу, а число mlостается постоянным или изменяется на единицу. Таким образом, правилаотбора можно записать:
l= l – l = 1, ml = ml= 0, 1.
Для чисел пи п правил отбора не существует.
При квантовомпереходе между двумя уровнями с энергиями Enи Enатом испускает или поглощает фотон, энергия которогоравна Е = En En.Поскольку частота фотона  = Е/h,частоты спектральных линий атома водорода (Z = 1) определяются формулой
/>
асоответствующая длина волны равна  = с/.При значениях п = 2, п = 3, 4, 5,… частоты линий вэмиссионном спектре водорода соответствуют серии Бальмера (видимый свет иближняя ультрафиолетовая область) и хорошо согласуются с эмпирической формулойБальмера n = 364,56 n2/(n2 4) нм. Из сравнения этих двух выражений можно определить значение R.Спектроскопические исследования атомарного водорода – прекрасный пример теориии эксперимента, внесших огромный вклад в фундаментальную науку.
 
1.2 Тонкая структура атома водорода
Рассмотреннаявыше релятивистская квантово механическая теория уровней в основномподтверждалась анализом атомных спектров, однако не объясняла расщепление итонкую структуру энергетических уровней атома водорода. Объяснить тонкуюструктуру уровней атомарного водорода позволил учет двух специфическихрелятивистских эффектов: спин-орбитального взаимодействия и зависимости массыэлектрона от скорости. Концепция спина электрона, первоначально возникшая изанализа экспериментальных данных, получила теоретическое обоснование вразработанной П.Дираком релятивистской теории, из которой следовало, чтоэлектрон обладает собственным моментом количества движения, или спином, />и соответствующиммагнитным моментом />. Спиновое квантовое число s равно1/2, а проекция спина на фиксированную ось принимает значения ms= ±1/2. Электрон, двигаясь по орбите в радиальном электрическом полеядра, создает магнитное поле. Взаимодействие собственного магнитного моментаэлектрона с этим полем называется спин-орбитальным взаимодействием.
Дополнительныйвклад в тонкую структуру дает релятивистская поправка к кинетической энергии,возникающая благодаря высокой орбитальной скорости электрона. Этот эффект былвпервые обнаружен Н.Бором и А.Зоммерфельдом, которые показали, чторелятивистское изменение массы электрона должно вызывать прецессию его орбиты.
Учетспин-орбитального взаимодействия и релятивистской поправки к массе электронадает следующее выражение для энергии тонкого расщепления уровней:
/>
где = e2/ћc 1/137. Полный угловой моментэлектрона />равен/>+ s.Для данного значения l квантовое число j принимает положительныезначения j = l  s (j = 1/2 для l =0). Согласно спектроскопической номенклатуре состояние с квантовыми числами n,l, s, j обозначается как n2s + llj.Это значит, что 2p уровень водорода с n = 2 и j= 3/2 запишется в виде 22p3/2. Величина 2s +1 называется мультиплетностью; она показывает число состояний, связанных сданным значением s. Заметим, что энергия расщепления уровня при данном nзависит только от j, но не отl или s в отдельности. Такимобразом, согласно вышеприведенной формуле 22s1/2 и22p1/2 уровни тонкой структуры вырождены поэнергии. Подобным образом вырождены и уровни 32p3/2и 32d3/2. Эти результаты согласуются с выводамитеории Дирака, если пренебречь членами Z более высокого порядка.Разрешенные переходы определяются правилами отбора по j: j= 0, 1 (исключаяj = 0  0).

2. Структураи спектры молекул
Молекулярныеспектры гораздо сложнее и разнообразнее атомных. Это обусловлено тем, что вмолекулах имеются дополнительные степени свободы и наряду с движениемэлектронов вокруг ядер атомов, образующих молекулу, происходят колебания самихядер относительно равновесного положения, а также вращение молекулы как целого.Ядра в молекуле образуют линейную, плоскую или трехмерную конфигурацию. Плоскаяи трехмерная молекулы, состоящие из N атомов, обладают 3N–6 колебательными итремя вращательными степенями свободы, а линейная – 3N–5 колебательными и двумявращательными степенями свободы. Таким образом, молекула кроме электроннойэнергии имеет колебательную и вращательную внутренние энергии, а также новыесистемы уровней.
2.1 Вращательные спектры
Двухатомнуюмолекулу можно упрощенно рассматривать как жесткий ротатор с моментом инерции I.Решение уравнения Шрёдингера для жесткого ротатора дает следующие разрешенныеуровни энергии:
/>
где J – квантовоечисло, характеризующее вращательный момент количества движения молекулы.Правило отбора для разрешенных переходов таково: DJ = ±1. Следовательно,чисто вращательный спектр состоит из ряда эквидистантных линий с частотами
/>
Вращательныеспектры многоатомных молекул имеют сходную структуру.
/>
2.2 Колебательно-вращательные спектры
Вдействительности молекулярные связи не являются жесткими. В простейшемприближении движение ядер двухатомной молекулы можно рассматривать какколебания частиц с приведенной массой m относительно положенияравновесия в потенциальной яме с гармоническим потенциалом. Если гармоническийпотенциал имеет вид V(x)= kx2/2, гдеx– отклонение межъядерного расстояния от равновесного, а k – коэффициентупругости, то решение уравнение Шрёдингера дает следующие возможные уровниэнергии: Еv = hn (v+1/2). Здесь n – частотаколебаний, определяемая формулой />, а v – колебательноеквантовое число, принимающее значения v = 1, 2, 3 ... .Правило отбора для разрешенных (инфракрасных) переходов: Dv = ±1. Такимобразом, для колебательных переходов существует единственная частота n.Но поскольку в молекуле одновременно происходят колебания и вращение, возникаетколебательно-вращательный спектр, в котором на колебательную частоту молекулыналагается «гребенка» вращательных линий.
2.3 Электронные спектры
У молекулимеется большое число возбужденных электронных уровней, переходы между которымисопровождаются изменением колебательной и вращательной энергии. В результатеэтого структура электронных спектров молекул существенно усложняется,поскольку: 1) электронные переходы часто перекрываются; 2) не соблюдаетсяправило отбора для колебательных переходов (отсутствует ограничение по Dv);3) сохраняется правило отбора DJ = 0, ±1 для разрешенных вращательныхпереходов. Электронный спектр представляет собой серию колебательных полос,каждая из которых содержит десятки или сотни вращательных линий. Как правило, вмолекулярных спектрах наблюдаются несколько электронных переходов в близкойинфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Например, в спектре молекулыйода (J2) имеется около 30 электронных переходов.
С появлениемлазеров исследование электронных спектров молекул, вышло на новый уровень.Перестраиваемое в широких пределах интенсивное лазерное излучение используетсяв спектроскопии высокого разрешения для точного определения молекулярныхконстант и потенциальных поверхностей.
/>2.4 Инфракрасные спектры и спектрыкомбинационного рассеяния
Молекулярныеспектры поглощения обусловлены электрическими дипольными переходами.Электрический диполь – это совокупность двух точечных электрических зарядов,равных по величине, противоположных по знаку и находящихся на некоторомрасстоянии друг от друга. Произведение положительного заряда на расстояниемежду зарядами называется электрическим дипольным моментом. Чем большедипольный момент, тем сильнее система может поглощать и излучатьэлектромагнитную энергию. У полярных молекул, таких, как HBr, имеющих большойдипольный момент и сильно поглощающих на соответствующих частотах, наблюдаютсяколебательно-вращательные спектры. С другой стороны, неполярные молекулы,такие, как Н2, О2 и N2, не имеют постоянногодипольного момента, и, следовательно, не могут при вращении излучать илипоглощать электромагнитную энергию, поэтому у них отсутствуют вращательныеспектры. К тому же колебания таких молекул столь симметричны, что не приводят кпоявлению дипольного момента. Этим обусловлено отсутствие у них инфракрасногоколебательного спектра.
Важнымспектроскопическим методом исследования структуры молекул является изучениерассеяния света. Рассеяние света – это процесс, в котором под действиемпадающего света в атоме или молекуле возбуждаются колебания дипольного момента,сопровождающиеся излучением полученной энергии. Переизлучение происходит восновном на частоте падающего света (упругое рассеяние), но может наблюдатьсяслабое неупругое рассеяние на смещенных (комбинационных) частотах. Упругоерассеяние называется рэлеевским, а неупругое – рамановским или комбинационным.Линии, соответствующие комбинационному рассеянию, смещены относительно линиипадающего света на частоту молекулярных колебаний рассеивающего образца.Поскольку молекула может еще и вращаться, на частоту смещения налагаютсявращательные частоты.

3.Электронные состояния двухатомных молекул
 
Изложить кратко и в то жевремя точно теорию электронной структуры молекул нелегко. Поэтому мыпо-прежнему ограничимся формулировкой основных понятий, определений и правил.Следуя трактовке Гунда, электронные термы двухатомных молекул подобны термам„соединенного" атома, возникающим при совмещении обоих ядер молекулы всильном электрическом поле, направленном вдоль линии, соединяющей ядра. Для соединенногоатома в случае связи Рэссел-Саундерса сильное электрическое поле приведет крезультирующему орбитальному моменту электронов, определяемому квантовым числомL. Этот момент ориентируется поотношению к полю так, что энергия определяется квантовым числом МL, которое принимает значения L, L—1, L —2,… — L. Отсюда следует, что в пренебрежениивзаимодействием с молекулярным вращением, как и в случае эффекта Штарка, термыс равными и имеющими противоположные знаки значениями МL имеют одну и ту же энергию. Поэтому МL фактически принимает лишь значения L, L—1,L —2, ....,0,причем термы с МL>0состоят из двух совпадающих термов с одной и той же энергией. Для молекулыквантовое число МLзаменяется квантовым числом Λ. Оно является самым важным при определениитипа молекулярного состояния и аналогично атомному азимутальному квантовому числуL, но не тождественно ему. Подобнотому как атомные состояния с L = 0,1, 2, 3 и т. д. обозначаются S, Р, D, F и т. д., молекулярные термы с Λ = 0, 1, 2, 3 и т. д.обозначаются соответствующими заглавными греческими буквами Σ, Π, Δ,Φ и т. д. Результирующий спин S соединенного атома расщепляется полем на компоненты с Ms = S, S — 1, S —2,.…, —S.
Для молекулы этоквантовое число Msзаменяется квантовым числом Σ. Мультиплетность снова, как и в случаеатомов, равна 2S+1. Это естьчисло подуровней, на которые терм может быть расщеплен благодаря спину.
Подобно связиРэссел-Саундерса для атома, в молекуле квантовое число Λ, являющеесярезультирующим электронным (орбитальным) моментом относительно оси ядер, иквантовое число компоненты спина Sотносительно той же оси комбинируют между собой (в этом случае путем простогосложения), образуя результирующее квантовое число. Оно обозначается Ω, аналогично атомному J, и принимает значение Ω=Λ+Σ. Продолжая формальнуюаналогию с термами атомного типа, отмечают мультиплетность, равную 2S+1, числом, расположенным сверхуслева от греческой буквы, обозначающей величину Λ, тогда как значение Σпишется снизу справа от той же буквы. Например, символ 3П2обозначает молекулярное состояние, для которого мультиплетность равна трем(триплет, спин S=1), Λ=1 и Ω= 2, следовательно, Σ = +1).
Для атомных термов полнаямультиплетность фактически реализуется только в том случае, когда L больше или равно S. Для молекул при Λ= 0 (т. е.для Σ-состояний) терм тоже будет одиночным, если пренебречь вращением. Нофактически имеет место малое расщепление, вызванное взаимодействием с вращениеммолекулы. Для других молекулярных термов мультиплетность реализуется полностью.Состояния с мультиплетностью, превышающей триплетную, встречаются редко, нодаже в том случае, когда Sпревосходит Λ, полная мультиплетность все-таки обнаруживается.

4. Электронные конфигурации для молекул
 
Вупрощенной модели „соединенного" атома, мы имеем возможность приписатькаждому электрону четыре квантовых числа: n — главное квантовое число, принимающее целые значения0,1,...; l — азимутальное квантовое число,определяющее орбитальный момент электрона и принимающее значения 0, 1, …, n-1; λ — квантовое число,определяющее проекцию орбитального момента на ось молекулы и принимающеезначения 0,1,…, l; наконец,спин электрона, равный +1/2 и -1/2. В случае атома электрон обозначаетсячисленным значением n и буквами s, p, d, f и т. д., указывающими соответственнона значения l = 0, 1, 2,3,… Продолжая формальную аналогию с атомом, электроны в молекулах при значенияхλ = 0 1, 2, 3,… обозначают соответственно малыми греческими буквами ρ,π, δ и т. д. К этим квантовым числам снова применим принцип Паули. Вмолекулах мы имеем заполненные λ-или l-субоболочки, для которых результирующие орбитальный испиновой моменты равны нулю. Соотношения между электронными конфигурациямисоединенного атома и соответствующей молекулы приводятся ниже. Количествоэлектронов в субоболочке по-прежнему обозначается числом, которое пишут сверхупосле других символов.Соединенный атом
1s2
2s2
2p6
3s2
3p6
3d10 Молекула
1sσ2
2sσ2
2pσ22pπ4
3sσ2
3pσ23pπ4
3dσ23dπ43dδ4
Модель„соединенного" атома подвержена, однако, с многими ограничениями. Мэлликенрассмотрел различные возможные способы обозначения электронных конфигураций вмолекулах. Часто желательно рассматривать внутренние электроны атомов,образующих молекулу, как остающиеся при своих атомах, а не как находящиеся намолекулярных орбитах. Тогда оказывается затруднительным приписать определенныеглавные квантовые числа внешним электронам. Мэлликен рассмотрел связывающие иразрыхляющие свойства молекулярных орбит различных типов и ввел в употреблениебуквы z, у, x, обозначающие электроны в порядке убывания их связывающихсвойств.

5. Электрическиеи оптические свойства молекул
Поведениевещества в электрическом поле определяется основными электрическимихарактеристиками молекулы — постоянным дипольным моментом и поляризуемостью.Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных иотрицательных зарядов в молекуле, т. е. электрическую асимметрию молекулыСоответственно молекулы, имеющие центр симметрии, например H2,лишены постоянного дипольного момента; напротив, в HCl электроны смещены катому Cl и дипольный момент равен 1,03 D (1,03×10-18 ед. СГС). Поляризуемостью характеризуетсяспособность электронной оболочки любой молекулы смещаться под действиемэлектрического поля, в результате чего в молекуле создаётся индуцированныйдипольный момент. Значения дипольного момента и поляризуемости находятэкспериментально с помощью измерений диэлектрической проницаемости. В случаеаддитивности свойств молекул дипольный момент может быть представлен суммойдипольных моментов связей (с учётом их направления), то же относится кполяризуемости молекулы.
Оптическиесвойства вещества характеризуют его поведение в переменном электрическом полесветовой волны — тем самым они определяются поляризуемостью молекулярноговещества. С поляризуемостью непосредственно связаны преломление и рассеяниесвета, оптическая активность и другие явления, изучаемые молекулярной оптикой.

6. Молекулыс одинаковыми ядрами
Молекулы с одинаковымиядрами, например такие, как Н2, 03, N3,обладают дополнительными свойствами симметрии, существующими благодаряравенству зарядов обоих ядер. Поэтому возникает необходимость провестидальнейшее подразделение электронных состояний по следующему признаку:электронная волновая функция остается неизменной или меняет знак при отражениив центре симметрии. В первом случае состояния снабжаются индексом g, во втором случае—индексом u.
Любой энергетическийуровень двухатомной молекулы является симметричным (s) или антисимметричным (а) в зависимости от того, остаетсянеизменной или меняет знак полная волновая функция при перестановке обоих ядер.Можно показать, что для любого электронного состояния молекулы с одинаковымиядрами все положительные уровни (+) являются симметричными (s), а все отрицательные (-)антисимметричными (а) или наоборот. Таким образом, симметрия a или s вращательных уровней оказывается снова чередующейся взависимости от того, четным или нечетным является вращательное квантовое числоК. Было найдено также, что состояния с симметрией a и sимеют различные статистические веса, причем отношения этих весов являетсяфункцией спина ядра. Поэтому чередующиеся вращательные уровни, а следовательно,и чередующиеся линии в ветвях полос обнаруживают чередующиеся интенсивности.Так, например, в случае азота со спином ядра, равным единице (N14), линии чередуются с отношениеминтенсивностей 1:2, тогда как для водорода со спином ядра, равным 1/2, этоотношение равно 1:3. При спине ядра, равном нулю, как в 02 и Не3,имеется один ряд уровней со статистическим весом, равным нулю. В этом случаечередующиеся линии в ветвях полностью отсутствуют.

Заключение
 
Электрические,оптические, магнитные и другие свойства молекулы в конечном счёте связаны сволновыми функциями и энергиями различных состояний молекул; через нихвыражаются и электрический дипольный момент, и магнитный момент, иполяризуемость, и магнитная восприимчивость. Прямую информацию о состоянияхмолекулы и вероятностях перехода между ними дают молекулярные спектры.
Частоты в спектрах,соответствующих вращательным переходам, зависят от моментов инерции молекулы,определение которых из спектроскопических данных позволяет получить наиболееточные значения межатомных расстояний.
Общее число линий илиполос в колебательном спектре молекулы зависит от её симметрии. Частотыколебаний, наблюдаемые в спектрах, определяются, с одной стороны, массамиатомов и их расположением, с другой — динамикой межатомных взаимодействий.Теория колебаний многоатомных молекул соответственно опирается на теориюхимического строения и классическую механику связанных колебаний. Исследованиеколебательных спектров позволяет сделать ряд выводов о строении М., омежатомных и межмолекулярных взаимодействиях, изучать явления таутомерии,поворотной изомерии.
Электронные переходы вмолекуле характеризуют структуру их электронных оболочек, состояние химическихсвязей. Спектры молекул, обладающих большим числом сопряжённых связей,характеризуются длинноволновыми полосами поглощения, попадающими в видимуюобласть. Изучение электронно-колебательных спектров молекулы необходимо дляпонимания естественной и магнитной оптической активности.

Литература
 
1. Зайдель А.Н., Островская Г.В.,Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М., 1972
2. Гейдон А.И. Энергия диссоциации испектры двухатомных молекул
3. Герцберг, Герхард. Спектры истроение двухатомных молекул – New York, 1915.
4. Летохов В.С., Чеботарев В.П. Принципынелинейной лазерной спектроскопии. М., 1975
5. Собелман И.И. Введение в теориюатомных спектров – ФМГ, 1967.
6. Фрим С.Э. Оптические спектрыатомов – ФМГ, 1963.
7. gatchina3000.ru/great-soviet-encyclopedia.