Рентгеноструктурний аналіз молибдену

Фізичнівластивості молібдену
Молібден (лат. Molybdaenum), Mo,хімічний елемент VI групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 42,атомна маса 95,94; світло-сірий тугоплавкий метал. У природі елементпредставлений сімома стабільними ізотопами з масовими числами 92, 94-98 і 100,з яких найбільш поширений 98Мо(23,75%). Аж до18 століття основний мінерал молібден молібденовий блиск (молібденіт) невідрізняли від графіту і свинцевого блиску, оскільки вони дуже схожі на вигляд.Ці мінерали носили загальну назву «молібден» (від греч. molybdos — свинець).
Елемент молібден відкрив в 1778 році шведський хімік К. Шееле, що виділивпри обробці молібденіту азотною кислотою молібденову кислоту. Шведський хімікП. Гьельм в 1782 році вперше одержав металевий молібден відновленням МоО3вуглецем.
Розповсюдження молібдену в природі. Молібден — типовий рідкісний елемент,його вміст в земній корі 1,1·10-4% (по масі). Загальнечисло мінералів молібдена 15, велика частина їх (різні молібдати) утворюється в біосфері. У магматичнихпроцесах молібден пов'язаний переважно з кислою магмою, з гранітоїдамі. У мантії молібдену мало, вультраосновных породах лише 2·10-5%. Накопичення молібдену пов'язанез глибинними гарячими водами, з яких він осідає у формі молібденіту MoS2 (головний промисловий мінерал молібдену),утворюючи гидротермальниє родовища.
Геохімія молібдену в біосфері тісно пов'язана з живою речовиною іпродуктами його розпаду; середній вміст молібдену в організмах 1·10-5%.На земній поверхні, особливо в лужних умовах, Mo (IV) легко окислюється до молібдатов, багато з яких порівняльне розчинні.У ландшафтах сухого клімату молібден легко мігрує, накопичуючись привипаровуванні в соляних озерах (до 1·10-3%)і солончаках. Увологому кліматі, в кислих ґрунтах молібден часто малорухливий; тут потрібнідобрива, що містять молібден (наприклад, для бобів).
У річкових водах молібдену мало (10-7 — 10-8%). Поступаючи із стоком в океан, молібденчастково накопичується в морській воді (в результаті її випаровування молібденутут 1·10-6%), частково осідає,концентруючись в глинистому мулі, багатому органічною речовиною і H2S. Крім молібденових руд, джерелом молібденуслужать також деякі мідні і мідно-свинцево-цинкові руди.
Фізичнівластивості молібдену. Молібден кристалізується вкубічну об'емоцентровану гратку з періодом а = 3,14Å. Атомний радіус 1,4 Å, іонні радіуси Мо4+ 0,68 Å, Мо6+0,62 Å.Густина 10,2 г/см3(20 °С); tпл 2620 °С; tкип близька до 4800 °С. Питоматеплоємність при 20-100°С 0,272 кдж/(кг·К), тобто 0,065 кал/(г·град).Теплопровідність при 20°С 146,65 вт/(м·К), тобто 0,35 кал/(см·сек·град).Термічний коефіцієнт лінійного розширення (5,8-6,2)·10-6 при 25-700°С. Питомий електричний опір 5,2·10-8 ом·м, тобто 5,2·10-6ом·см;робота виходу електронів 4,37 ев. Молібден парамагнетик; атомна магнітнасприйнятливість -90·10-6 (20 °С).
Механічні властивості молібдену залежать від чистоти металу і попередньоїмеханічної і термічної його обробки. Так, твердість по Брінеллю 1500-1600 Мн/м2,тобто 150-160 кгс/мм2 (для спеченого штабіка), 2000-2300 Мн/м2(для кованого прутка) і 1400-1850 Мн/м2 (для відпаленого дроту);межа міцності для відпаленого дроту при розтягуванні 800-1200 Мн/м2.Модуль пружності молібдену 285-300 Гн/м2. Мо більш пластичний, ніжW. Рекристаллізуючий відпал не приводить до крихкості металу.
Отримання молібдену. Основною сировиною для виробництва молібдену, йогосплавів і з'єднань служать стандартні молібденітові концентрати, що містять47-50% Мо, 28-32% S, 1-9% SiO2 і домішки інших елементів.Концентрат піддають окислювальному випаленню при 570-600 °С в багатоподовых печах або печах киплячого шару.Продукт випалювання — недогарок містить МоО3, з домішками. Чисту МоО3,необхідну для виробництва металевого молібдену, одержують з недогарка двомашляхами: 1) сублімацією при 950-1100 °С; 2) хімічним методом, який полягає внаступному: недогарок вилуджують аміачною водою, переводячи молібден в розчин;з розчину молібдата амонія (після очищення його від домішок Cu, Fe) виділяютьполімолібдати амонія (головним чином парамолібдат 3(NH4)2O·7МоО3·nН2О) методом нейтралізаціїабо випаровування з подальшою кристалізацією; прожаренням парамолібдата при450-500 °С одержують чистий МоО3, що містить не більш 0,05% домішок.
Металевий молібден одержують (спочатку у вигляді порошку) відновленням МоО3в струмі сухого водню. Процес ведуть в трубчастих печах в дві стадії: перша — при 550-700 °С, друга — при 900-1000 °С. Молібденовий порошок перетворюють накомпактний метал методом порошкової металургії або методом плавки. У першому випадкуодержують порівняно невеликі заготовки (в перерізі 2-9 см2 при довжині 450-600 мм). Порошок молібдену пресують в сталевих прес-формах під тиском 200-300 Мн/м2 (2000-3000 кгс/см2). Після попереднього спікання (при 1000-1200 °С) ватмосфері водню заготовки (штабіки)піддають високотемпературному спіканню при 2200-2400 °С. Спечений штабік обробляють тиском (кування, протяжка, прокатка). Крупніші спечені заготовки (100-200 кг) одержують при гідростатичному пресуванні в еластичних оболонках. Заготовки в 500-2000 кг виробляють дуговою плавкою в печах з охолоджуваним мідним тіглем і електродом, що витрачається, яким служить пакет спечених штабіков. Крім того, використовують електронопроменевуплавку молібдену. Для виробництва ферромолібдена (сплав; 55-70% Мо, інше Fe), призначеногодля введення присадок молібдену в сталь, застосовують відновлення обпаленогомолібденітового концентрату (недогарка) феросиліцієм у присутності залізноїруди і сталевої стружки.
Застосування молібдену.70-80% молібдену, що видобувається, йде на виробництво легованих сталей. Решта застосовується у формічистого металу і сплавів на його основі, сплавів з кольоровими і рідкіснимиметалами, а також у вигляді хімічних з'єднань. Металевий молібден — найважливіший конструкційний матеріал у виробництві електроосвітлювальних лампі електровакуумних приладів (радіолампи, генераторні лампи, рентгенівськітрубки ); з молібдену виготовляють аноди, сітки, катоди, утримувачі нитки розжаренняв електролампах. Молібденовий дріт і стрічка широко використовують в якості нагрівачів для високотемпературних печей.
Після освоєннявиробництва великих заготовок. Молібден стали застосовувати (у чистому виглядіабо з легуючими добавками інших металів) в тих випадках, коли необхіднезбереження міцності при високих температурах, наприклад, для виготовленнядеталей ракет і інших літальних апаратів. Для оберігання молібдену відокислення при високих температурах використовують покриття деталей силіцидом молібдену,жаростійкими емалями і іншими способами захисту. Молібден застосовують якконструкційний матеріал в енергетичних ядерних реакторах, оскільки він маєпорівняно малий перетин захоплення теплових нейтронів (2,6 барн). Важливу роль молібденвиконує у складі жароміцних і кислототривких сплавів, де він поєднуєтьсяголовним чином з Ni, Co і Cr.
У техніці використовуються деякі з'єднання молібдену. Так, MoS2 — змащувальний матеріал для частинмеханізмів, що труться; дісиліцид молібдену застосовують при виготовленні нагрівачівдля високотемпературних печей; Na2MoO4 — у виробництві фарб і лаків; оксидимолібдену — каталізатори в хімічній і нафтовій промисловості.
 
Структурні методи дослідження речовини.
 
Рідкий стан речовиниє проміжним між твердим і газоподібним (мал. 1.1). Область існування рідиниобмежена з боку низьких температур переходом в твердий стан (точки cdd') аз боку високих — переходом в газоподібний стан (точки с, е).ЛініяАК, щорозділяє рідкуі газоподібну фази, закінчується критичною точкою, відповідній температурі Ткрі тиску Pкр, вище за яких неможливеіснування рідини в рівновазі з парою. Лінія рівноваги рідина — тверда фазакритичної точки не має. У металів температура плавлення підвищується із збільшеннямтиску (крива АВ); у льоду, кремнію, германію — знижується (криваАВ').ТочкаА надіаграмі стану відповідає температурі і тиску, прияких в закритій посудині знаходяться в рівновазі тверда, рідка і газоподібнафази. Рідині поєднують деякі властивості як твердих тіл, так і газів. Твердітіла бувають кристалічні і аморфні. По типах зв'язку кристали діляться наатомні, іонні, металеві і молекулярні. Вони мають ближній і дальній порядок.Ближній порядок означає правильне розташування біля фіксованого атома, іона абомолекули певного числа найближчих сусідів. Дальнім порядком називаєтьсярозташування частинок в певній послідовності з утворенням єдиної тривимірноїгратки. За наявності дальнього порядку відстань до будь-якого атома кристалаобчислюється через параметри елементарної комірки по формулі
Ri =mia+nib+pic(1)
 
де minipi координати атомів гратки.
Кристалічні тіла являються анізотропними, їх механічні, теплові,електричні і оптичні властивості у різних напрямах не однакові. Одна і та жкристалічна речовина може знаходитися в декількох модифікаціях, які маютьнеоднакові структури. Так, вуглець існує у вигляді графіту, алмазу і карбіну,двоокис кремнію — у вигляді кварцу, тридиміта і крістабаліта;
/>
сірка — у вигляді ромбічної і моноклінної модифікацій. Атоми,іони або молекули кристалів здійснюють узгоджені (колективні) коливання біляфіксованих положень рівноваги. У кристалах можливі пульсуючі рухи елементарних комірок,пульсації молекул, при яких вони періодично витягуються і стискаються у різнихнапрямах. Проведені І. Б. Берсукером дослідження показали, що пульсуючі рухипороджують поляризацію, роблять сильний вплив на оптичні, магнітні і іншівластивості речовини. У газоподібному стані речовини атоми і молекуливзаємодіють один з одним за допомогою ван-дер-ваальсових сил тяжіння на великихв порівнянні з розмірами частинок відстанях і квантово-механічних силвідштовхування на малих відстанях. Сили тяжіння в газах дуже слабкі, щобнадовго утримати молекули разом, тому розташування молекул в газі хаотичне.Молекули газу знаходяться в безперестанному русі, який відбувається неузгоджено (індивідуальних) у вигляді переміщень і зіткнень в кінці вільногопробігу. Кінетична енергія молекули газу значно більше потенційної. Якщомолекули багатоатомні, то при своєму поступальному русі вони можуть обертатисяяк ціле, здійснюють коливання, що становлять їх атоми.
Рідина—система динамічна. Атоми або молекули, зберігаючиближній порядок у взаємному розташуванні, беруть участь в тепловому русі, якийскладніший, ніж в кристалі. Атоми і молекули рідини здійснюють коливання, як вкристалах, але положення рівноваги, щодо яких відбуваються ці коливання, незалишаються фіксованими. Зробивши деяке число коливань близько одного положеннярівноваги, молекули переміщаються в сусіднє положення, обумовлюючи явищедифузії.
Переміщеннямолекул з одного рівноважного положення в інше може відбуватися: а) стрибком навідстань R1 близьке до середньогоміжмолекулярного, і б) плавно разом з їх найближчим оточенням. У молекулах, щомістять одинарні і подвійні зв'язки, можливі повороти атомів або груп атомівнавколо цих зв'язків, що приводить до утворення ізомерів даного хімічногоз'єднання. Згідне Я. І. Френкелю, тривалість перебування молекули в тимчасовомуположенні рівноваги — час осілого життя — визначається по формулі:
/>, (2)
де τ0— період коливань молекулибіля положення рівноваги; U— висота потенційного бар'єру, який відділяє один від одного два сусідніположення рівноваги; k— постійна Больцмана; T— термодинамічна температура.Числове значення τ залежить від будови і в'язкості рідини. По теоретичнихрозрахунках І. 3. Фішера, для аргону поблизу потрійної точки τ = 2,3 · 10-13 с; для водипри кімнатній температурі τ =10-10 с, τ0= 1,4 · 10-12 с. Отже,кожна молекула води здійснює близько 100 коливань щодо одного і того жположення рівноваги, перш ніж змінити місце.
По образному виразу Я.І. Френкеля, молекули в рідині ведуть восновному осілий спосіб життя, що є характерною межею рідкого стану, що зближуєйого з твердим тілом, з тією різницею, що в твердих тілах час осілого життянабагато більше, ніж в рідких. Із зростанням температури час осілого життямолекул в тимчасовому положенні рівноваги зменшується, відмінність між τ і τ0поступово зникає. При цьому роль поступального рухумолекул посилюється, а коливального — ослабляється, структура рідини все більшнаближається до газової.
По теорії Я. І.Френкеля, у разі простих рідин через час осілого життя визначаються:
а) середня швидкість переміщення молекул рідини
/> (3)

б) самодифузія,що характеризує швидкість взаємного перемішування молекул,
/> (3`)
в) в'язкість, щохарактеризує передачу імпульсу молекулами рідини,
/> (4)
Приведені формули відображають активаційний (прижковий) характер руху молекул. Досвідпоказує, що в рідинах молекули можуть переміщатися безперервно по траєкторіяхдрейфу, без раптових стрибків. Такий тип руху домінує в зріджених інертнихгазах і в розплавлених металах. У асоційованих рідинах (наприклад, воді) більшвірогідний прижковий характер переміщеннямолекул.
Поступальне переміщеннямолекул рідини вкладає певний внесок в теплопровідність. Проте основнимчинником, що визначає теплопровідність рідини, є процес розповсюдження пружниххвиль, породжених тепловими коливаннями молекул. Ці хвилі імітуються фононами(по аналогії з фотонами — квантами електромагнітних хвиль). Виходячи зкінетичної теорії теплопровідність для рідин можна виразити формулою:
/> (5)
де с — теплоємність рідини, v— швидкість розповсюдження фононів, λ— довжина їх вільного пробігу. Ангармонізм коливального руху, безперервнепереміщення молекул у всьому об'ємі рідини обмежує довжину вільного пробігуфононів, а отже, і теплопровідність.
У рідинах на відміну від газів домінують ті ж міжмолекулярнісили тяжіння, які обумовлюють той або інший тип зв'язку в кристалі. Так,наприклад, між атомами зріджених інертних газів діють ван-дер-ваальсовиє сили. Ті ж сили викликаютьвзаємне тяжіння молекул неполярних рідин. Молекули води, кислот жирного ряду іспиртів взаємодіють один з одним за допомогою водневих зв'язків, виникненняяких пов'язане з наявністю в їх складі гідроксильних груп ОН. У розплавах солейдіють електростатичні сили тяжіння, в металах — сили металевого зв'язку.
У рідкому германії, кремнії і інших напівпровідниковихречовинах разом з металевим зв'язком частково зберігається ковалентний зв'язок. Кожна група рідин володієспецифічним ближнім порядком, успадковуваним від твердого тіла. Невеликавідмінність густини рідин і кристалів, їх питомих теплоємностей і коефіцієнтівоб'ємного розширення, з одного боку, указує на істотну відмінність теплотплавлення і паротворення, а з іншою — на те, що рідини по характеру взаємногорозташування частинок, їх динаміці і взаємодії ближче до твердого, а негазового стану речовини. Я. І. Френкель писав, що зближення рідин з реальнимигазами допустиме лише у разі, коли рідина знаходиться при високих температурах,близьких до критичної, і володіє малою густиною. З другого боку, безперечнимфактом є схожість їх з твердими тілами при температурах, близьких дотемператури кристалізації. Будучи фазою, проміжною між твердою і газоподібною,рідина, природно, знаходить безперервну гамму перехідних властивостей, примикаючиу області високих температур і великих питомих об'ємів до газів, а у областінизьких температур і малих питомих об'ємів — до твердих тіл.
Особливості аморфного стану полягають у відсутності дальньогопорядку і природної ізотропії властивостей. По структурі аморфні тіла нагадуютьрідини, а по характеру теплового руху — кристали. У аморфному стані можутьзнаходитися як атомарні, так і молекулярні речовини.
Аналогія міжструктурами аморфних тіл і рідин не означає ідентичності існуючого в нихближнього порядку. Так, наприклад, рідкий: кремній і германій мають ближнійпорядок, істотно відмінний від ближнього порядку в аморфному стані. В той жечас структура ланцюжка селену і теллура зберігається при переході з аморфного стану в рідкий.Різновидом аморфних тіл є стекла. Стеклоподібний стан речовини виходить зв'язкого розплаву при швидкому його охолоджуванні, тобто твердіє безкристалізації.
Кількіснийопис рідини і аморфної речовини
В кристалічнихтілах атоми, іони або молекули розташовані в певній послідовності, утворюючитривимірну гратку. Вона складається з елементарних комірок, параметри якихможуть бути визначені експериментально по формулі Вульфа — Брегга:
2dsinи = nλ(6)
де θ — кут між площиною, щовідображає, і падаючим пучком; d — міжплощіна відстань, пов'язана з трансляціями а, b, c кристалічної гратки і кутами α, β,γ між осями кристала. При температурі плавлення кристала його граткаруйнуються, зникає дальній порядок в розташуванні частинок, з'являється іскладова трансляції теплового руху, унаслідок чого частково змінюється іхарактер ближнього оточення. У рідині встановлюється специфічний ближнійпорядок, поняття «міжплощинна відстань» втрачає сенс. Отже, і методи вивченняструктури, засновані на рівнянні Вульфа — Брегга, до рідин непридатні.
Кількісний опис структури рідин і аморфних тіл здійснюєтьсяза допомогою радіальних функцій міжатомних відстаней, функцій атомної імолекулярної густини.
Нехай система з N однакових атомів займає об'єм V. Виберемо в ньому два елементи об'єму dV1 і dV2 що фіксуються векторами R1 і R2 проведеними з деякої точки (мал.1.2).
/>
Якщо взаємнерозташування атомів хаотичне, то вірогідність того, що атом 1 знаходиться в елементі об'єму dV1 а атом 2в той же час в dV2, через незалежність їх положеньрівна:
/> (7)
Хаотичнерозташування атомів можливе лише в розріджених газах, коли власний об'єм атоміві сили взаємодії між ними можна не брати до уваги. У рідинах атоми не можутьзнаходитися на довільній відстані один від одного, оскільки їх упаковкадостатньо щільна. Вірогідність знаходження деякого атома в якій-небудь точціоб'єму V залежить від того, в якій точці знаходиться інший атом. Такийвірогідний зв'язок між взаємним розташуванням атомів (їх кореляція) кількісноописується функцією W(R1,R2) Формулу (7) слід представити увигляді:
/> (8)
Оскільки рідиниізотропні, то функція W залежитьтільки від взаємної відстані між парою даних атомів:
 
W(R1,R2) = W(|R1—R2|) = W(|R12|) = W(R) (1.9)
Рівність (8)можна виразити в іншій формі. Для цього сумістимо початок координат з центроматома 1 і опишемо навколо нього дві концентричні сфери радіусу R і R+dR .Вірогідністьвиявлення атома 2 всферичному об'ємі 4πR2dR на відстані від R до R+dR від центру атома 1 рівна:
/> (10)
Функція W(R)задовольняєумові нормування:
/> (11)
показуючому, що сума вірогідності знаходження даного атома навсіх можливих відстанях від фіксованого рівна одиниці. Функція W(R) називається радіальною функцієюрозподілу атомів або молекул. Її значення визначають вірогідність виявленняякого-небудь атома на відстані Rвід фіксованого атома. Оскільки сили відштовхування перешкоджаютьвзаємному проникненню атомів, то в інтервалі 0 ≤ R
Припустимо, що вшарі 4πR2dR знаходиться dn атомів. Тоді число атомів в одиниціоб'єму цього шару визначиться формулою:

/> (12)
У різних сферичних шарах число атомів неоднакове, тому ρ — це функція відстані R. Кількість атомів в одиниці об'ємуможе змінюватися і унаслідок міграції атомів між сусідніми положеннями рівноваги,тому dn є середнім за часспостереження значенням. Отже,
dn = ρ(R)4πR2dR (13)
Інтеграл />рівний числу атомів в об'ємі V, за винятком фіксованого атома. Якщоце число постійно, то в якості об'єму інтеграції приймається сфера, обмеженауявною поверхнею радіусу R0в необмеженому однорідному просторі.
/> (14)
Якщо ж N флуктує навколо середнього значення , то
/> (15)
Її об'єм достатньо великий, щоб містити велике число атомів. При цьомупередбачається, що атоми, розташовані поблизу поверхні сфери, мають те жоточення, що і атоми, що знаходяться в її центрі. Співвідношення (14) і (15)визначають умови нормування функції атомної густини ρ(R) перша умова є точною для кристала,друга — для рідини. Зіставляючи функції (11) і (14), знаходимо
/> (16)
де ρат — середнє число атомів водиниці об'єму. Згідно цьому співвідношенню значення W(R) рівні відношенню істинної кількостіатомів в одиниці об'єму до середньої атомної густини. Тому W(R) має сенс відносної радіальній функціїрозподілу. Функція W(R) єнайважливішою і основною характеристикою структури атомарних рідин і аморфнихтіл.
Гази. Припустимо, що атоми —непроникні кульки. Тоді можна стверджувати, що вірогідність зближення двохатомів на відстань R2r— до одиниці (мал. 1.3,6).
/>
Кристали. У ідеальному кристалі за відсутності теплового руху атоми розташовані нафіксованих відстанях один від одного. Так, в кубічній гранецентрированій гратці12 атомів знаходяться на відстані 2r, 6 — на відстані 2r(2)1/2, 24 —на відстані 2r(3)1/2 12 — на відстані 4r і т.д. Вірогідністьзнаходження атома в проміжках між вказаними відстанями рівна нулю. Якщо уявитисобі, що такий кристал обертається навколо одного з атомів, то центри іншихатомів розташовуватимуться на сферах цих радіусів і жоден з них не виявитьсяміж сферами. Радіальна функція W(R) має дискретний характер. Якщо зберегти занею умову нормування (11), то розподіл атомів на відповідних сферах можнапредставити у вигляді:
/> (17)
де δ(R—Rk) дельта-функція Дірака, числове значення якоївизначають умовою 0 приR ≠ Rk
δ(R—Rk)={ /> (18)
∞ при R = Rk
Тепловий рух змінює розміщення атомів в кристалі, їх центридекілька відхиляються від середнього положення рівноваги. Тому вертикальнілінії (мал. 1.3, в) слід замінити піками гаусової форми з напівшириною ∆R = (kT/ β)1/2 де β — коефіцієнтквазіпружної сили.
Рідини. Амплітуда теплових коливань атомів біля положеньрівноваги в рідині набагато більше, ніж в кристалах. До того ж атоми рідини,беручи участь в тепловому русі, безперервно обмінюються своїми найближчимисусідами. Якщо в думках прослідити за рухом якого-небудь атома в рідині, томожна переконатися, що за час спостереження він знаходитиметься на самих різнихвідстанях від фіксованого атома. Внаслідок цього функція W(R) буде безперервною. У інтервалі 2r>r.
Функція W(R) є типовою для рідин з щільноюупаковкою атомів (мал. 1.3, г). Якщо розташування атомів характеризується меншщільною упаковкою (вісмут, германій, сурма), то відповідна функція розподілузображається кривою декілька іншого вигляду.
Зіставлення функцій W(R) для рідини і кристала показує, що у разі кристала максимумицієї функції розділені проміжками, де, W(R)= 0, тоді як в рідині навіть перший пік не дозволений.Нерозв'язність піків радіальної функції зв'язана, очевидно, з розкидомрівноважних положень атомів і їх рухом трансляції. Якщо функція W(R) відома, то тим самим відомий іхарактер взаємного розташування частинок. Тому основною характеристикоюмолекулярної структури рідин є радіальна функція розподілу. Знаходження цієїфункції для тієї або іншої рідини є найважливішою задачею структурного аналізу.Кількісними параметрами структури є координаційні числа, рівноважні міжатомнівідстані, середні квадратичні зсуви атомів, а також відстань, на якому зникаєкореляція в розташуванні частинок. Характеристиками структури рідин є такожфлуктуації концентрацій, густини і орієнтації молекул.
Дж. Кірквудзнайшов явний вид функції W(R) теоретично, виходячи із загальних принципів статистичної механіки.Імітуючи атоми твердими взаємодіючими кульками, він одержав формулу:
/> (19)

де A, α, β, і δ — постійні параметри. Наприклад, дляаргону А = 9,51 Å; α = 0,30 Å-1; σ =2,12 Å-1; δ = —2,25. Функція W(R) обчислена по цій формулі, володієтакою ж залежністю від R як іекспериментально визначувані функції розподілу для одноатомних щільноупакованих рідин.
 
Особливостірозсіювання рентгенівського випромінювання, електронів і нейтронів
 
Рентгенографічні, електронографічні і нейтронографічнідослідження атомної і молекулярної структур рідин і аморфних тіл ґрунтуються нааналізі кутового розподілу інтенсивності розсіяного рентгенівськоговипромінювання, електронів і нейтронів. Розсіювання речовиною цих трьох видіввипромінювань не однакове, що пояснюється відмінністю їх фізичної природи.Рентгенівське випромінювання розсівається електронами атомів і молекул. Процес розсіюванняне характерний звичному віддзеркаленню або заломленню. Рентгенівськевипромінювання, взаємодіючи з електронами, приводить їх в коливальний рух.Коливаючись з тією ж частотою, що і електричний вектор первинноїелектромагнітної хвилі, електрони породжують вторинне електромагнітневипромінювання, що розповсюджується на всіх напрямках. Інтенсивність розсіяноговипромінювання, що фіксується в деякій точці, пропорційна електронній густиніатомів і молекул.
Пучок прискорених електронів, що направляється надосліджувану речовину, розсівається електричним полем ядер і електроннихоболонок атомів. Інтенсивність розсіювання електронів пропорційнаелектростатичному потенціалу атомів.
Нейтрони розсіваються ядрами атомів. При цьому пружне розсіюванняповільних нейтронів використовується для вивчення атомної будови речовини, анепружне — для вивчення динаміки атомів і молекул.
Відмінність увзаємодії рентгенівського випромінювання електронів і нейтронів з речовиноювраховується при розрахунку атомних амплітуд розсіювання, що є основнимихарактеристиками розсіюючої здатності речовини. При розгляді ж розсіюваннясукупністю зв'язаних атомів, іонів або молекул речовини механізм розсіювання незачіпається. Беруть до уваги лише довжину хвилі використовуваноговипромінювання, просторову конфігурацію частинок і відстань між ними.
Розсіюваннярентгенівського випромінювання вільним електроном
 
Припустимо, що навільний електрон направлений пучок паралельних монохроматичних рентгенівськихпроменів, інтенсивність яких I0.Електронпід дією вектора електромагнітної хвилі здійснює коливання, випромінюючивторинні хвилі. Кутовий розподіл інтенсивності цих хвиль залежить від стануполяризації первинного рентгенівського випромінювання. Якщо вони поляризовані,то інтенсивність розсіювання одним електроном, що фіксується в точці навідстані L від електрона, виражаєтьсяформулою
/> (20)
де m — масаелектрона; e — його заряд; c — швидкість світла; φ — кут між напрямами коливання електронаі розсіюванням; e2/(mc2)— класичний радіуселектрона, рівний 2,8•10-15м; [e2/(mc2)]2— його поперечник розсіювання.З (20) видно, що із збільшенням кута φ інтенсивність розсіюваннязбільшується, досягаючи найбільшого значення при φ = 90° (мал. 2.1).
Якщо первиннийпучок рентгенівського випромінювання неполяризований, то формула дляінтенсивності розсіювання одним електроном набуває вигляду
/> (21)
де (1+cos22θ)/2 = ρ(θ) — кутова залежність інтенсивностірозсіяного рентгенівського випромінювання одним електроном названаполяризаційним чинником. Наявність цього множника у формулі (21) указує на те,що рентгенівське випромінювання при розсіянні частково поляризується. Пригранично малих кутах розсіювання поляризаційний чинник рівний одиниці. Іззбільшенням кута розсіювання цей чинник зменшується і при 2θ = 90° досягає значення, рівного 1/2.Таким чином, в різних напрямах інтенсивність розсіювання рентгенівськоговипромінювання одним електроном неоднакова. У напрямі первинного пучка і узворотному напрямі інтенсивність розсіювання максимальна, а в перпендикулярномунапрямі — мінімальна. Якщо у формулу (21) підставити значення постійних m, e і c то одержимо
/> (22)
Отже, один вільний електрон розсіює в одиницю тілесного кута 10-26 частину інтенсивностіпервинного пучка. Це значення розсіюваної інтенсивності приймають за умовнуодиницю і використовують для нормування кривих інтенсивності. Приведені формулисправедливі для будь-якого електромагнітного випромінювання, у тому числі і длявидимого світла, довжини хвиль якого набагато більше розміри атомів і молекул.
Проте у разі видимого світла хвилі, випромінювані атомами і молекулами,не інтерферують одна з одною, оскільки під дією світлової хвилі всі електрониатомів здійснюють коливання в однаковій фазі. Атоми і молекули в полі світловоїхвилі поводяться подібно елементарним електричним диполям. Картина істотнозмінюється, якщо довжина хвилі падаючого випромінювання менше розміру атома.Тепер уже електрони в різних частинах атома коливаються в неоднакових фазах.Випромінювані ними хвилі приходять в точку спостереження з деякою різницею фазі інтерферують одна з одною. Результат цієї інтерференції залежить від числаелектронів в атомі і їх просторового розподілу. Досвід показує, що не всерозсіяне випромінювання має ту ж довжину хвилі, що і первинне. Деяка йогочастина розсівається атомами некогерентно і участі в інтерференції не бере. Уструктурному аналізі використовується тільки когерентне розсіювання.
Розсіюваннярентгенівського випромінювання вільним атомом
 
Електрони в атомі не можна розглядати як вільні, томуінтенсивність розсіювання рентгенівського випромінювання атомом не може бутиодержана простим складанням інтенсивностей розсіювання окремими електронами. При розрахунку інтенсивності розсіюванняатомом необхідно враховувати різницю фаз вторинних хвиль, випромінюваних електронамив різних точках атома.
Розглянемоспочатку два електрони, що знаходяться в атомі в точках А і B на відстані r один від одного. Позначимо n і n0— одиничні вектори у напрямі нормалі до фронту падаючої і розсіяної хвилі(мал. 2.2). Різниця ходу проміння, розсіяного електронами,
∆l = |AD|—|CB| = rcosβ—rcosβ0= rn—rn0= r(n—n0) (23)
де β0—кут між напрямом падаючого променя і вектором r; β — те ж, для розсіяного променя. Якщо r(n—n0) = 2k(λ/2) те розсіяні хвилі підсилять одна одну, якщо ж r(n—n0) = (2k + 1) λ/2 те ослаблять. Рівняння (23) виражає умову інтерференції розсіяниххвиль
r(cosβ—cosβ0) = kλ (24)

/>
При k =1 і β0= 90° одержуємо cos β =λ/r. Оскільки cos β≤ l, то звідси витікає, що інтерференція розсіяних хвиль виникає лише уразі, коли довжина хвилі менше відстані між частинками, що розсіюються. Якщо ж λ > r, інтерференція розсіяних хвиль невідбувається, Помноживши (23) на хвильове число 2π/ λ, одержимовираз для різниці фаз хвиль, розсіяних двома електронами атома,
∆φ = (2π/ λ)r(n—n0) (25)
Припустимо, щоелектрони в атомі розподілені безперервно. Виділимо в ньому елемент об'єму dVi і позначимо ρe (ri) —електронну густину в точці на відстані riвід центру атома. Тоді числоелектронів, що знаходяться в об'ємі dVi визначиться величиною ρe(ri) dVi а амплітуда хвилі, розсіяної ними, — добутком
/>
Сумарна амплітуда хвиль, розсіяних атомом,
/> (26)
Вектор n—n0 співпадає з напрямом нормалі доплощини, що відображає рентгенівське випромінювання. У атомі відбиваючих площинзрозуміло ні. Проте поняттям «нормаль до відбиваючої площини», ми користуватимемосяі в даному випадку, оскільки вектор n—n0 визначає напрям осі, від якоївідлічується полярний кут.
Якщо кут міжнапрямами первинного пучка і уявною площиною, що відображає, позначити θ, то кут розсіювання 2θ. Очевидно,що |n—n0| = 2sinθ (мал.2.2) Позначаючи α — кут між векторами r і n—n0, одержимо для різниці фаз розсіяниххвиль вираз
/> (27)
де S = (4π/λ)sinθ Параметр S, залежний від довжини хвилі і кута розсіювання,зустрічається в структурному аналізі і в теорії твердого тіла. Він пов'язаний зміжплощинною відстанню d дляплощин кристалічних граток, від яких походить віддзеркалення першого порядкупід кутом θ при довжині хвилі λ.Згідно умові віддзеркалення 2dsinθ = λ, маємо
2sinθ/ λ= 1/d або 4πsinθ/ λ = 2π/d,тобто S = 2π/d (28)
З другого боку, параметр S пов'язаний з хвильовим вектором розсіяної хвилі співвідношенням
S = 2|k|sinθ (29)
а також з вектором оберненої гратки рівністю
S = 2π|r*| (30)

Підставляючи (27)в (26), одержимо для амплітуди розсіювання атомом вираз
/> (31)
Щоб додати йому конкретніший вигляд, припустимо, що розподіл електронів ватомі сферично симетричний і ρ(r) залежить тільки від модуля вектора r, але не від його напряму. В цьомувипадку елемент об'єму dV = r2drsinαdαdφ. Вираз (31) можна написати увигляді
/> (32)
Інтегруючи (32) по α і φ, одержимо
/> (33)
де 4πr2 ρe (r)dr — число електронів в сферичному шаріатома між радіусами r і r + dr .
Функція
/> (34)
характеризує розсіюючу здатність атома і називається атомною амплітудою,а F2(S) — атомним чинником розсіювання.Числове значення F(S)показує, вскільки разів амплітуда розсіювання атомом в даному напрямі більше амплітуди розсіюванняодним електроном. При S → 0функція sinSr/(Sr) → 1; значення F(S) принульовому куті розсіювання рівне числу електронів атома:
/> (35)
Отже, чим вище порядковий номер хімічного елементу, тимбільше числове значення F(S). Із збільшенням параметра S функція F(S) монотонно убуває.
Щоб обчислитиатомну амплітуду F(S) теоретично, потрібно знатипросторовий розподіл електронної густини в атомі. Згідно квантової теорії,вірогідність знаходження електрона в точці на відстані r від центру атома визначаєтьсяхвильовою функцією |Ψ|2 . У разі атома водню
/> (36)
де r1 — радіус першої боровськой орбітиатома Н. Відповідний вираз для F(S) приймає вигляд
/> (37)
звідки
/> (38)
Ця формула показує, що атомна амплітуда розсіювання залежить тільки від S =2ksinθ. Як ρ(r) функціяF(S) сферично симетрична.Відмінність між F(S) і ρ(r)полягає у тому, що функція ρ(r)описує розподіл електронної густинив звичному просторі, F(S)представляє цей розподіл в k— просторі, тобто просторі хвильових векторів. Числові значення F(S) дляатомів деяких елементів приведені в довідкових таблицях. Знаючи F(S) можнанаписати вираз для інтенсивності розсіювання атомів:
/> (39)
/>
Найбільший внесокв когерентне розсіювання вносять внутрішні електрони атома. Зовнішні електрониатома обумовлюють інтенсивне когерентне розсіювання при малих кутах. Це виразновидно з мал. 2.3, а, на якому представлено радіальний розподіл електронноїгустини ls22s22p63s23p6 електронів іона К+.Там же показане(мал. 2.3,6) відповідне їм f-криві розсіювання. З малюнка видно, що чим далі від ядра знаходитьсядана група електронів, тим швидше убуває відповідна їй f-функція з кутом розсіювання. Дійсно,порівнюючи f-криві для ls2-,2s2 — і 3s2 электронов іона К+, бачимо,що значення f1s, обумовлене розсіюванням ls2-электронов (r1= 0,03 Å), майже не змінюєтьсяз кутом розсіювання; f2s — крива, обумовлена розсіюванням 2s2-электронами (r2 = 0,18 Å), монотонно спадає,тоді як для f3s -кривої (r3= 0,6 Å) характерне швидкеубування з переходом в область негативних значень з подальшою сильно затухаючоюосциляцією біля осі абсцис. Амплітуда сумарного розсіювання іона К+
 
F(S) = f1s(S)+ f2s(S) + f2p(S) + f3s(S) + f3p(S)(40)
Відзначимо, що
/>
є інтегралом Фурье, який має властивість оборотності.
/>
Це дозволяєвизначити функцію радіального розподілу електронної густини атома за даними проамплітуду розсіювання на цьому атомі, тобто перейти від зворотного простору дозвичного координатного простору. При цьому

/> (41)
На мал. 2.4 представлена залежність електронної густини відвідстані в атомі неону. Як видно, дані експерименту цілком відповідаютьтеоретичним розрахункам.
В розсіяномувипромінюванні присутні хвилі із зміненою довжиною хвилі. Вони виникають врезультаті ефекту Комптона, тобто зіткнень первинних фотонів рентгенівськоговипромінювання із зовнішніми слабкозв'язанними електронами атомів. Фотон призіткненні з електроном віддає йому частину енергії і імпульсу, і передаєкінетичну енергію mυ2/2(мал. 2.5). Відхиляючий від первинного напряму, фотон має вже меншу енергіюі менший імпульс і має велику довжину хвилі. Нехтуючи релятивістськимиефектами, запишемо:
а) рівняння збереження енергії
/> (42)
б) рівняння збереження імпульсу
/> (43)
Тоді зміна довжини хвилі фотона при некогерентному розсіянні
/>

З цієї формули видно, що у міру збільшення кута розсіюваннязначення ∆λ, зростає від нуля до 0,048 Å.
У структурному аналізі має істотне значення не стільки зміна довжинихвилі при розсіянні рентгенівського випромінювання, скільки внесокнекогерентного розсіювання в сумарну інтенсивність розсіювання досліджуваноїречовини.
/>
Некогерентне розсіюваннядає безперервний фон, інтенсивність якого зростає з кутом розсіювання. Привеликих значеннях S некогерентнерозсіювання від елементів з малим атомним номером може перевершувати когерентнеу декілька разів (мал. 2.6). Тому воно завжди віднімається із загального розсіювання.Звичний спосіб обліку поправки на некогерентне розсіювання полягає в обчисленнійого величин теоретично по одній з формул, виведених для цієї мети. Одна з нихмає вигляд
/>,
/>,
де Z — атомний номер елементу.
Таким чином, повна інтенсивність незалежного розсіюванняодним
атомомскладається з когерентного і некогерентного доданків:
I(S)= IK(S)+IHK(S) (44)
 
Розсіюванняелектронів вільним атомом
 
Застосуванняметоду дифракції електронів для дослідження молекулярної структури речовинизасноване на хвильових властивостях цих частинок. Пучок електронів, щорозповсюджується у напрямі осі X, можна представити плоскою монохроматичною хвилею, описуваною хвильовоюфункцією
/>
Взаємодіючи з електричнимполем атома, ця хвиля частково розсівається. На відстані L від центру атома розсіяна хвиляпредставляється у вигляді
/> (45)
де fe(S) — атомна амплітуда розсіюванняелектронів, що має розмірність довжини.
Результуюча електронна хвиля представляється суперпозицією падаючоїплоскої і розсіяної сферичної хвиль:
/> (46а)
або
Ψ= Ψ0+ η (46б)
де А і B — деякі постійні.
Тут η
/>(47)
де m — маса розсіюючого електрона,E — його повна і U(r) —-потенційна енергія в електричномуполі атома, h — постійна Планка. Передбачається, що U(r) швидко убуває із зростанням відстані r від ядра. Підставимо (46б) в (47).Враховуючи, що хвильова функція Ψ0плоскої хвилі задовольняє рівнянню руху електрона позаатомом (∆Ψ0+ k2Ψ0= 0), і нехтуючи добутком U(r)η як величиною другого порядку малості,одержимо
/> (48)
де k2 = 8π2mE/h2 = (2π/λ)2
Вираз (48) аналогічно рівнянню Пуассона. Його рішення має вигляд
/>(49)
де r — відстань від центру атомадо електрона; L — відстань від центру O атома до точки спостереження A; l = L—rn; (rn)— проекціявектора rна напрям розсіювання n (мал. 2.7). Якщо точка спостереженнязнаходиться на великій відстані від центру атома, то в знаменнику (49) можназамінити l на L. Тоді
(50) />
 
Зіставляючи церівняння з (45), можна записати вираз для атомної амплітуди розсіюванняелектронів:
/>/>
/>(51)
Переходячи досферичних координат і інтегруючи (51) по αі φ,одержуємо
/>(52)
 
Цей вираз нагадує атомний чинник для рентгенівського випромінювання

/>(51)
 
Зіставляючи вирази (52) і (51), помічаємо, що амплітуда розсіяноїелектронної хвилі пропорційна потенційній енергії електрона в полі атома, тодіяк амплітуда розсіювання рентгенівського випромінювання пропорційна електроннійгустині атома.
Для безпосередніх обчислень атомних амплітуд розсіювання електронівзручно у формулі (51) виразити потенційну енергію U(r) через електронну густину ρe(r). Запишемо в явному виглядівираз для U(r).
Електростатичний потенціал в будь-якій точці атомаскладається з потенціалу позитивно зарядженого ядра і потенціалу електронноїоболонки. Потенціал в точці r, створюваний зарядом ядра, рівний —Ze/r. Щоб визначити потенціал, створюванийв тій же точці зарядом електронної оболонки атома, розглянемо елемент об'єму dV1 на відстані r1 від центру О атома (мал. 2.8). Заряд,зосереджений в цьому об'ємі, рівний eρe(r1)dV1. Потенціал в точці r, створюваний цим зарядом, eρe(r1)dV1/|r—r1|. Потенціал в тій же точці,створюваний всією електронною оболонкою атома, представиться як
/>
Загальнапотенційна енергія електрона усередині атома виразиться формулою
/> (52)
Підставляючи цей вираз в рівняння (52), одержимо

/>
(53)
Візьмемо перший інтеграл
/> (54)
якщо, як і раніше, покласти dV = r2drsinαdαdφ. Щоб обчислити другий доданок,замінимий в ньому порядок інтеграції:
/>
Інтеграл
/>
якщо eiSrcosα= ρе (r), тобто він може розглядатисяяк потенціал, створюваний в точці r електричним зарядом, розподіленим впросторі з густиною ρе (r), З другого боку, потенціал φ(r) пов'язаний з густиною ρе (r), рівнянням Пуассона
Δφ(r) = — 4π ρе(r) = — 4πei S r(55)
Інтегруючи (55) по r, одержимо
φ(r) = 4πei S r/S2 (56)
Отже, />(57)
Другий доданок в (53) можна представити у вигляді
/>
Інтегруючи по α і φ і опускаючи індекс при r, одержимо
/>
Атомна амплітуда розсіювання електронів визначається формулою
/> (58)
Або /> (59)
Використовуючи значення атомних амплітуд розсіювання рентгенівського випромінювання,можна по цій формулі обчислити fe(S) для будь-якого елементу. Звівши (59) в квадрат, одержимо інтенсивністькогерентного розсіювання окремим атомом:
/> (60)
Підставляючи числові значення постійних, знайдемо

/>
Когерентне розсіювання електронів складається з ядерного іелектронного: член, що містить r2, визначає частку інтенсивності розсіювання ядром, член з F2(S) — інтенсивність розсіюванняоболонкою атома, нарешті, член, що містить ZF2(S) визначає інтенсивність розсіюванняелектронною оболонкою і ядром. Загальна інтенсивність розсіювання електронівубуває обернено пропорційно до S4. У разі рентгенівського випромінювання інтенсивність розсіюванняспадає обернено пропорційно до S. Зменшення інтенсивності з кутом розсіювання пояснюється тим, що довжинахвилі цих випромінювань менше розмірів атомів. Внаслідок цього відбуваєтьсяінтерференція хвиль, розсіяних кожним атомом окремо.
Порівняння (60) з (39) показує, що розсіювання електронівтими ж атомами майже в 106 разів більше розсіювання рентгенівськоговипромінювання. Цим обумовлюється швидкість отримання електронограм. Експозиціїелектронографічних досліджень вимірюють секундами, тоді як прирентгенографічних — хвилинами і годинами. До того ж для спостереження картинидифракції електронів достатньо узяти плівку в 200—300 Å, тоді як товщина шаруючи речовинипри рентгенографічних дослідженнях близько 1 мм.
При розсіянніелектронів разом з когерентними, розповсюджуються електрони, що втратиличастину своєї енергії унаслідок непружного розсіювання на атомах. Це розсіюваннявикликає фон, інтенсивність якого обчислюють по формулі
/> (61)

де IHK(S) — інтенсивність некогерентного розсіюваннярентгенівського випромінювання.
 
Розсіювання повільних нейтронів на вільному ядрі
 
Застосування нейтронівдля дослідження атомномолекулярної структури речовинизасноване на явищі дифракції (розсіювання) цих частинок. Використовуютьповільні нейтрони з энергией 2 •10-1 — 2•10-3еВ, що згідноформулі
λ = h/(2mE)1/2 (62)
відповідає довжині хвилі 0,5 — 6,0 Å.
Через відсутністьу нейтронів електричного заряду їх розсіювання інше, ніж у рентгенівськоговипромінювання і електронів. Процес розсіювання нейтронів не залежить відзаряду ядер, а визначається їх складом і спином.
Розсіювання нейтронів пояснюється взаємодією їх з ядрами. Вонохарактеризується ефективним перерізом розсіювання, визначуваним як відношеннячисла нейтронів, що відхилюють одним ядром за одиницю часу, до числа нейтронів,падаючих за той же час на одиницю площі шаруючи речовини: σ =Δn/n З цього визначення виходить, що σмає розмірність площі. Дійсно, оскільки [Δn] = 1/T, [n] =1/(TL2) то [σ] = L2. Перетин розсіювання нейтронів можна виразити через хвильовуфункцію падаючих і розсіяних хвиль. Якщо /> — хвильова функція падаючої на ядроплоскої нейтронної хвилі, а />— хвильова функція сферичноїрозсіяної хвилі, то згідно сказаному повний переріз розсіювання ядром

/> (63)
де fn— амплітудакогерентного розсіювання нейтронів. Оскільки fn має розмірність довжини, то їїназивають також довжиною розсіювання. Відмітною особливістю розсіюванняповільних нейтронів є ізотропна по всіх напрямах, незалежність його перетинувід енергії налітаючих нейтронів. Це пояснюється тим, що довжина хвиліповільних нейтронів (λ≈10-10 м) велика в порівнянні з радіусом дії силовогополя ядра (r ≈10-15 м), а їх енергія мала в порівнянні з енергієюзв'язку усередині ядра.
Для детальнішої характеристики взаємодії нейтронів з ядромвводять поняття диференціального переріза розсіювання dσ, визначуваного як кількість нейтронів,розсіяних усередині тілесного кута dΩ. Диференціальний переріз залежить від кута розсіювання.Дійсно, якщо на ядро, що покоїться, направити пучок нейтронів, то залежно відтого, на якій прицільній відстані від ядра вони пролітають, кут їх розсіюваннябуде неоднаковий. Деякі налітаючі нейтрони розсіваються під кутом, близьким до180°, інші — під дуже малими кутами.
Отримання і інтерпретація даних по розсіянню нейтронів зметою визначення структури речовини засновані на вимірюванні диференціальногопереріза розсіювання залежно від кута θі енергії En налітаючих нейтронів.
Дослідження показують, що взаємодія нейтрона з речовиною можепривести не тільки до розсіювання, але і до захоплення його ядром і утвореннюпроміжного ядра з подальшим випуском нейтрона. Який з цих процесів переважає,залежить від енергії падаючого нейтрона і властивостей ядра.
Отже, взагальному випадку ядерне розсіювання повільних нейтронів є накладеннямпотенційного і резонансного розсіювання. Загальна амплітуда розсіювання безурахування спину ядра представляється у вигляді двох доданків:
/>/> (64)
/>
 
де En — енергія падаючого нейтрона; Ep — енергія, якою повинен володіти нейтрон, щоб викликатирезонанс в складеному ядрі; i—число ізотопів; Гn— нейтронна ширина енергетичного рівня, пов'язана звірогідністю розсіювання нейтрона, падаючого на ядро- мішень; Г — ширинарезонансного максимуму на половині його висоти, рівної σт (мал. 2.9) (тут σр — перетин при резонансі, тобто при E = Ep).
Диференціальний переріз розсіювання на вільному ядрівизначається по формулі
/> (65)
За відсутності у ядра резонансних рівнів, достатньо близьких до енергіїпадаючого нейтрона, резонансним членом можна знехтувати. В цьому випадкуамплітуда розсіювання визначатиметься чисто потенційним членом, який завждипозитивний і рівний радіусу r ядра:
dσi = f2ndΩ σi= 4πr2 (66)

На підставіостанньої формули можна укласти, що потенційне пружне розсіювання повільнихнейтронів відбувається як би на непроникних сферах того ж радіусу, що і ядро.Оскільки радіус ядра r =1,5•10-15(A)1/3 [м] [м], де A—атомна маса ядра, те значення σiможе бути обчислене для будь-якогоелементу. Співвідношення (66) добре виконується для важких елементів. Длялегких атомів спостерігається відхилення від цієї залежності.
При наближенніенергії падаючих нейтронів до значення енергії резонансного рівня ядра другийдоданок в (64) стає достатньо великим, щобпереважати над потенційним членом. При цьому різниця E—Ep може бутияк позитивною, так і негативною. Для H, Li і Мnрезонансний член, будучи негативним, переважає над потенційним, приводячи,таким чином, до негативної амплітуди розсіювання. Якщо ядро володіє спином j, то результат складання його ізспином падаючого нейтрона, рівним ±1/2, може привести до утворення складенихядер із спинами відповідно j + 1/2 і j —1/2; В цьомувипадку розсіювання повільних нейтронів на вільному ядрі описуватиметься неодній, а двома амплітудами розсіювання: f + іf —.Перша амплітудавідповідає паралельній взаємній орієнтації спинів ядра і падаючого нейтрона,друга — антипаралельної орієнтації спинів. При цьому диференціальний переріз розсіювання
/> (67)
Множники при f2+ і f2—. визначають вірогідність реалізації різнихстанів спинів системи з нейтрона і ядра при їх зіткненні.
Формула (67) показує, що розсіювання повільних нейтронів навільних ядрах повністю визначається значенням амплітуд f + і f —. які можуть бути знайденіекспериментально. Якщо в розсіянні нейтронів бере участь система зв'язанихядер, то амплітуда розсіювання на вільному ядрі повинна бути заміненаамплітудою розсіювання на зв'язаному ядрі. У разі одноатомної речовини fn → b = f(1 + 1/A). Дослідження показують, щоамплітуди розсіювання повільних нейтронів для різних ядер знаходяться вінтервалі від 0,3•10-14 до 1•10-14 см, щовідповідає інтегральному перетину розсіювання σ ≈ 10-28м2.Це майже на два порядки більше відповідної величини для рентгенівськогопроміння.
Якщо в розсіянні бере участь не одне ядро, а деякий колективядер, то розсіювання повільних нейтронів матиме когерентну і некогерентнускладові. Когерентне розсіювання викликається впорядкованим розташуванням ядер.У некогерентному розсіянні ядра беруть участь неузгоджено, що говорить пробезлад в розташуванні ядер. Наявність у нейтрона магнітного моменту приводитьдо магнітного розсіювання нейтронів речовиною. Якщо магнітні моменти атомів абоіонів розсіювача орієнтовані хаотично (парамагнетіки), то магнітне розсіюваннямає дифузний характер. Якщо ж останні мають впорядковану орієнтацію(феромагнетики і антиферомагнетики), то магнітне розсіювання повільнихнейтронів є когерентним і разом з ядерним когерентним розсіюванням вноситьвнесок в загальне розсіювання. Аналіз даних по розсіянню нейтронів дає прямуінформацію про розподіл і орієнтацію магнітних моментів атомів в досліджуванійречовині, що неможливо одержати інакше. На мал. 2.10 показані атомні амплітудикогерентного розсіювання рентгенівського випромінювання, електронів інейтронів. Найсильніша залежність атомної амплітуди від кута розсіювання уелектронів, менш сильна — у рентгенівського випромінювання і зовсім вонавідсутня у повільних нейтронів. Це враховується при постановці і проведенніструктурних досліджень.

/>
Істотно, що амплітуди розсіювання рентгенівськоговипромінювання і електронів однакові для всіх ізотопів даного елементу, тоді якамплітуди розсіювання нейтронів fn для різних ізотопів різні. Завдяки цьому повільні нейтрони служатьвиключно зручним засобом вивчення структури твердих тіл і рідин, що містятьатоми з дуже близькими або достатньо далекими порядковими номерами; вонипрактично незамінні в структурних дослідженнях сполук, що містять, воденьдозволяючи фіксувати положення атомів водню і довжину водневих зв'язків.
Відзначимо, що зтрьох видів випромінювань, вживаних для дослідження структури рідин, найбільшпідходить рентгенівське. Щоб в цьому переконатися, порівняємо енергію нейтронаі рентгенівського фотона, а також час прольоту ними відстані порядкуміжатомного, тобто 10-10м. При цьому
Eф =hc/λ En =h2/(2mλ2)
звідки
Eф =2mcλ/h = 105 En (68)

Оскільки швидкість фотона c ≈ 108м/с, а швидкістьнейтрона υn=(3kT/m)1/2 = 103 м/с,той часпроходження ними відстані порядка 10-10 м складає 10-18 с для фотона і 10-13 с для нейтрона. Отже, енергіярентгенівських фотонів майже в 105 разів більше, ніж енергіянейтронів при тій же довжині хвилі. У стільки ж разів менше тривалістьвзаємодії фотона з атомом. Тому для рентгенівського випромінювання непружне розсіюванняатомів не виконує ролі, для нейтронів же воно складає значну частину загальногорозсіювання, що ускладнює методику дифракційного експерименту. Разом з цимслабке поглинання нейтронів дозволяє одержувати діфрактограми від рідкихметалів, сильно поглинаючих рентгенівське випромінювання. Застосування до рідинелектронографічних досліджень зв'язане з рядом важкоусуваємих побічних ефектів.Електрони є зручним засобом вивчення будови молекул газів, структурикристалічних і аморфних тіл.
Розсіювання однаковими атомами
 
Розглянемо розсіюваннярентгенівського випромінювання, електронів і нейтронів сукупністю атомів одногоелементу (зріджені інертні гази, розплавлені метали, напівметали ідіелектрики). Виведемо рівняння, що зв'язує кутовий розподіл інтенсивностірозсіяного випромінювання з радіальною функцією розподілу W(R) якаописує ближній порядок в розташуванніатомів. Припустимо, що паралельний пучок монохроматичного проміння довжиноюхвилі λ направлений на зразокдосліджуваної речовини, миттєве положення атомів якого визначається векторами R1,R2,…RNщодо довільно вибраного початкувідліку. Позначимо F1,F2,…FN — атомні амплітуди розсіювання; N — число атомів, що беруть участь врозсіянні. Сумарну амплітуду хвилі, розсіяної даною конфігурацією атомів, можнапредставити у вигляді

/> (69)
Відповідну інтенсивність визначимо множенням виразу (69) на йогокомплексно-зв'язану величину:
/> 
або
 
/> (70)
де Ie інтенсивність, віднесена доінтенсивності розсіювання одним електроном; Rj— Rk— векторна міжатомна відстань.Подвійна сума містить N2 членів. Серед них є N членів, для яких j ≠ k. Для кожного такого членаекспоненціальний множник звертається в одиницю. Інші N2 — N членів залежать від взаємногорозташування атомів. Оскільки, по припущенню, всі атоми системи однакові, вираз(70) приймає вигляд
/> (71)
Воно визначає інтенсивність розсіяного випромінювання,обумовленого миттєвим розташуванням атомів. Проте дифракційний експеримент даєне миттєву, а середню за час експозиції картину розсіювання.
Для того, щобтеоретично знайдений кутовий розподіл інтенсивності і одержане з досвідувідповідали один одному, необхідно всі члени подвійної суми в (71) усереднитипо всіх можливих положеннях атомів в опромінюваному об'ємі зразка. Результатусереднювання залежатиме від того, чи є міжатомний вектор Rjk = Rj — Rk постійним по модулю або ж щобезперервно змінюється від точки до точки. Випадок Rjk = const відноситься до молекули, другої — доречовини з безперервним розподілом атомів. Досліджуємо газ, молекули якогоскладаються з n атомів. Якщо тиск газу недуже великий, то за кінцевий проміжок часу всі орієнтації молекулзустрічатимуться однаково часто. Отже, щоб одержати повну інтенсивність розсіюванняв газі, потрібно визначити середнє значення інтенсивності для однієї молекули іпомножити його на число молекул газу.
Щоб визначити середнє значення I(S), розглянемо в молекулі атоми j і k.Сумістимо початок координат з центром атома j. За вісь відліку кута αприймемо вектор n — n0паралельний осі Z . Тоді вірогідність того, щонапрям вектора Rjkскладає з осямикоординат кути, укладені між α і α + d α, φ і φ + d φ, рівна відношенню елементу сферичної поверхні до поверхнісфери:
/> (72)
Умножаючи (71) на (72) і інтегруючи по кутах α і φ, знайдемо для однієї молекули формулу вперше одержану Дебаєм.
/> (73)

Вона описує зв'язок між кутовим розподілом інтенсивності розсіюванняокремими молекулами і їх структурою. Якщо молекули газу двухатомні, то інтенсивність розсіювання нимирівна
/> (74)
При малих значеннях S інтенсивність I(S)наближається до 4F2, а при великих S — до 2F2. У області проміжних значень S крива має максимуми і мінімуми,положення яких визначимо, прирівнявши нулю похідну функції (74). Припускаючи,що атоми розсіюють як точки, що справедливе для нейтронів, одержимо рівняння tgSR = SR . З його рішення виходить, щоперший максимум I(S)з'являється при S1R1 = 2,459π = 7,73звідки
R1 = 7,73/S1 (75)
Насправді атомирозсіюють рентгенівське випромінювання і електрони не як точки і функція F2(S), що фігурує як співмножник уформулі (74), швидко убуває у міру зростання S. В результаті максимуми на кривій розсіюваннястають менш чіткими, їх положення зміщується у бік великих S. Тому, щоб по формулі (75) обчислитивідстань між атомами в двоатомній молекулі, необхідно розділити інтенсивність,заміряну для кожного кута, на атомний чинник, відповідний цьому куту. При цьомувиходить функція інтенсивності а(S)= 1 + sinSR/(SR)перший максимум якої описується формулою (75). Якщо молекула містить більшедвох атомів, то експериментальна крива інтенсивності визначиться сумою кривих,описуваних рівнянням (74). При цьому положення першого максимуму може не відповідатизначенню R1. Для рідин і аморфних тіл обчисленнясереднього значення подвійної суми у виразі (71) роблять за допомогоюрадіальної функції розподілу W(R), пов'язаної з вірогідністю знаходження атома j в елементі об'єму dVj а атома k — в елементі dVk, співвідношенням
/> (76)
де V — об'ємрозсіюючої частини зразка; Rjk— відстань між парою атомів.
Середнє значеннячасток інтенсивності, що вносяться парами атомів j і k, виходить при множеннях кожного членав подвійній сумі на (76) і інтеграціях по елементах об'єму як для dVjтак і для dVk. Отже,
 
/>(77)
При збільшенні Rjkфункція W(Rjk)→1, тому її зручноуявити у вигляді
W(Rjk) = [W(Rjk) — 1]+1 (78)
Припускаючи, щовсі N(N — 1) членів подвійної суми рівні міжсобою, і нехтуючи одиницею в порівнянні з N, маємо
/>(79)
Або I> = NF2(1 + NX1+ NX2) (80)
Розглянемо інтеграл
/> (81)
Інтеграція по Vjрозповсюджується на весь об'єм розсіюючої частинизразка, який можна прийняти за сферу радіусу L. Що ж до об'єму Vk той його аналітичний вираззалежить від взаємного розташування атомів. Але оскільки функція W(Rjk) сферично симетрична і при Rjk > Rk рівна одиниці, можна припустити, що Vk має форму сфери, радіус Rk якої визначає протяжність ближньоївпорядкованості атомів.
Щоб обчислитиподвійний інтеграл (81),припустимо, що вірогідність знаходження атома усередині об'єму V скрізь однакова. Тоді
/> Сумісний центр атома j з початком координат. Положення атома kпо відношенню до атома j визначатиметься відстанню R і кутами α і φ. Вираз (81) перетвориться до вигляду
/> (82)
Інтегруючи (81),одержимо
/> (83)
Подвійний інтеграл обчислюється точно в припущенні, що розсіююча частиназразка має форму сфери радіусу L.
/> (84)

Підінтегральний вираз розпадається на два множники, одні зяких залежить від координат атома j а інший — від координат атома k.При цьому кожна інтеграція розповсюджується на весьоб'єм V.Маємо
/>(85)
Підставляючи в(80) формули(83) і(85) знаходимо щоусереднена інтенсивність розсіювання рівна
/> (86)
Оскільки функція W(R)= 1 при R ≥ Rk то межі інтеграції від 0 до ∞ можна замінити межами від 0 до Rk. Враховуючи, що W(R) = Nρат(R)/V, а N/V = одержимо
/>(87)
Перший доданок визначає інтенсивність розсіювання окремимиатомами за відсутності інтерференції між ними; друге — розподіл інтенсивності розсіюванняза наявності інтерференції, обумовленої ближнім порядком в розташуванні атомів.Третій доданок визначає інтенсивність розсіювання у області дуже малих кутів.Числове значення цього доданку залежить від розміру і форми зразка і незалежить від його внутрішньої структури. Дійсно, максимальне значення функції φ(SL)= 3(sinSL—SLcosSL)/(SL)3 дорівнює одиниці при SL = 0. Із зростанням SL функція φ(SL) здійснює сильно затухаючі осциляціїщодо нульових значень, визначуваних рівнянням SL = tgSL, тобто при SL рівних 4,49; 7,74. ПриSL> 4,49 значення φ(SL) малі в порівнянні з одиницею. Зрівності S = 4,49/L витікає, що длязразків порядка 0,1—0,2 см значення S = 4,5•10-7 Å-1. Малокутове розсіювання на зразкахтаких розмірів співпадає з первинним пучком. Його інтенсивність не може бути заміряназа допомогою звичних засобів. Це розсіювання експериментально виявляється в тихвипадках, коли в досліджуваній речовині є флуктуації, колоїдні частинки абомакромолекули розміром до 103 Å. Таким чином, за виняткоммалокутового розсіювання, інтенсивність, вимірювана експериментально,визначається рівнянням
/> (88)
Щоб написати аналогічні рівняння для випадку розсіюванняелектронів тією ж речовиною, слідує атомну амплітуду розсіюваннярентгенівського випромінювання замінити на атомну амплітуду розсіюванняелектронів, залишивши решта членів без змін. Якщо при дослідженнізастосовуються нейтрони, то рівняння (88) можна представити у вигляді
/> (89)
де bК — амплітуда когерентного розсіюваннянейтронів зв'язаними ядрами, усереднена по станах спинів і ізотопах даногоелементу. Застосовуючи до рівнянь (88) і (89) Фурье-перетворення, одержимо:
/> (90)
/> (91)
Ці рівняння лежать в основі вивчення структури атомарнихрідин і аморфних тіл.
Параметри, визначувані по кривихінтенсивності
 
Безпосереднім результатом рентгено-, електроно- і нейтронографічних досліджень рідин і аморфних тіл є інтерференційна картина. У разіодноатомних рідин і аморфних тіл вона несе інформацію про ближній порядок врозташуванні атомів. Картина розсіювання молекулярними рідинами і аморфнимитілами відображає атомний склад молекул, їх конфігурацію і взаємнерозташування. Задача дослідження полягає в тому, щоб по інтерференційнійкартині відтворити просторову структуру речовини, встановити зв'язок міжструктурою і фізичними властивостями.
Для опису структури і структурно – чутливих властивостейрідин і аморфних тіл використовується не вся інтенсивність розсіювання, а лишеїї інтерференційна (структурна) частина
/> (92)
Числові значення структурного чинника а(S) рівного відношенню спостережуваноїінтенсивності когерентного розсіювання до інтенсивності незалежного розсіюваннятого ж числа атомів. При великих S, а також в тих випадках, коли розподіл атомів хаотичний, функція а(S)= 1. Під час переходу речовини із стануз неврегульованим розташуванням атомів в стан з впорядкованим їх розташуваннямвідбувається перерозподіл інтенсивності, посилення її в одних напрямах іослаблення в інших. Функція а(S) осцилює з амплітудою, що поступово зменшується, біля одиниці, залишаючисьпозитивною при всіх значеннях S(мал.2.11).
/>
Згідно (92) послідовність максимумів а(S) визначається послідовністю максимумівфункції sinSR/(SR). Ця функція має максимумипри значеннях SR,рівних 7,73;14,06; 20,46;… Отже,
R1 = 7,73/(S1)max = 14,06/(S2)max = 20,46/(S3)max = … (93)
Звідси видно, що у разі одноатомних рідин і аморфних тілсередня відстань від фіксованого атома до його найближчих сусідів визначаєтьсяпо значенню S, відповідному будь-якомумаксимуму інтерференційної функції а(S). Це означає, що визначаючим в утворенні картини розсіювання одноатомнимирідинами і аморфними речовинами є найкоротша міжатомна відстань R1 що повторюється в різних порядкахінтерференції.
Характерний, що значення R1 визначуване по кривій а(S), близько до значення істинноїнайкоротшої міжатомної відстані, тільки для рідин з щільною упаковкою атомів(зріджені, інертні гази; типові метали). Якщо ж взаємне розташування атомів врідині не відповідає щільній упаковці (олово, вісмут, германій, кремній),значення R1 обчислене по формулі (93), неспівпадає із значенням найкоротшої міжатомної відстані. В цьому випадкуекспериментальна крива а(S) визначається накладенням ряду кривих, описуванихрівнянням (92).
Співвідношення S1R1 = 7,73, тобто 4πR1sinθ = 7,73λ, аналогічно формуліВульфа-Брегга 2dsinθ= λ. З цих формул виходить, що
/>
/>
Відношення цих величин дає R1= 1,23d1. Рівняння Вульфа — Брегга для цьогоокремого випадку має вигляд
2R1sinθ = 1,23λ (94)
Таким чином, параметр S, відповідний першому максимуму а(S), пов'язаний з найкоротшою міжатомноювідстанню R1 рівнянням Вульфа—Брегга, в якевведений поправочний коефіцієнт 1,23. Рівняння (94) і еквівалентну йому формулуR1= 7,73/S1 застосовують у разі молекулярнихрідин для оцінки середньої відстані між сусідніми молекулами. При цьомуприпускають, що перший максимум інтенсивності цілком обумовлюєтьсяміжмолекулярним розсіюванням, просторовою конфігурацією молекул і їх упаковкою.Важливо відзначити, що про ступінь ближнього порядку в рідині і твердійаморфній речовині можна судити по ширині і висоті максимумів кривої а(S). Чим більше їх висота, тим меншінтенсивно тепловий рух атомів і тим вищий ступінь їх впорядкованості. Такимчином, маючи експериментальні криві розсіювання, можна по них визначитинайкоротшу відстань між атомами і молекулами рідини, з'ясувати характерніособливості розташування найближчих сусідів, тенденції зміни упаковки частинокз температурою. Зв'язок інтерференційної функції із стисливістю. Граничнезначення функції а(S) у напрямку до малих кутів розсіювання для будь-якоїречовини пов'язано з його стисливістю. При цьому йдеться про граничне значенняпри S = 0 виразу (88), який буводержаний з точнішого рівняння (87) при виключенні з нього доданку, який визначається зовнішньою поверхнеюдосліджуваної речовини і не пов'язане з його структурою. Величина а(0), яку визначимо,є граничним значенням розсіюючої здатності речовини, віднесеної до одногоатома. Вираз (88) для S = 0 перепишемо у вигляді
/> (95)
Враховуючи умову нормування функції ρ(R), одержимо
/> /> 
Інтенсивність розсіювання при S = 0 рівна
/> (96)
Це співвідношення показує, що значення інтерференційноїфункції при нульовому куті розсіювання представляється як міра флуктуації числаатомів, що містяться в даному об'ємі. Ці флуктуації пов'язані з коефіцієнтомізотермічної стисливості βT = 1/ρat (dρat /dp)T співвідношенням
/> (97)
Таким чином,
a(0) = kT βT (98)
Згідно цій формулі граничне значення а(0) буде більше дляречовин (газів), що сильно стискаються, ніж для тих, що малостискаються (рідин,аморфних тіл). Значення а(S) при малих кутах розсіювання різко зростає при підході до критичної точки,що пов'язане з виникненням флуктуації густини — областей згущування ірозрідження. Рідина стає все більш «пористою». Безпосередньо біля критичної точкиобласті згущувань чергуються з областями розріджень. Через необмежене зростаннястисливості речовини флуктуації густини можуть перевищувати 100 Å. Користуясь формулою S = 2π/d, знаходимо, що розсіюванняна флуктуаціях такої величини виявляється при S = 0,06 Å-1. Це при довжині хвилі λ =1,54Å відповідає куту розсіювання близько 40`.
Визначивши а(0), можна по формулі (98) обчислити βT. Проте значення а(0) неможна заміряти експериментально, якщо криві розсіювання виходять від плоскоїповерхні зразка. При зйомці на проходження потрібно знати інтенсивністьпервинного пучка рентгенівського випромінювання або нейтронів. Вимірюванняабсолютного значення цієї інтенсивності зв'язане з технічними труднощами.Практично зручніше визначати βT не черезграничне значення інтенсивності а(0), а через радіальну функцію ρ(R). Замість (95) можна написати
/> (99)
звідки
/> (100)
/>
Цей вираз вельми важливе для пояснення впливу сил тяжіння івідштовхування на пружні властивості рідин. Приведемо декілька прикладів.
Допустимо, що досліджувана речовина складається з симетричнихмолекул діаметром а, між якими діють тільки сили відштовхування.Радіальна функція розподілу, і залежність енергії взаємодії молекул відвідстані між ними виглядають так, як показано на мал. 2.12. З нього виходить,що
U(R) = +∞, ρat(R) = 0 при R ≤ a (101)
U(R) = 0, ρat(R) — = 0 при R > a
Коефіцієнт ізотермічної стисливості такої системи
/> (102)
Оскільки 4/3πa3— об'єм, що оточує кожну молекулу, вмежі якого не може проникнути інша молекула, то (N/V)(4/3)πa3 = 1 і, отже, βT = 0. Цей результат відповідає моделітвердих непроникних щільно упакованих кульок.
Якщо ті ж молекули притягуються один до одного за законом U(R) = —A/R6 то
/> (103)
Перший інтеграл визначає площу під кривою розподілу, щовідображає потенційну енергію відштовхування молекул. Її значення рівнеодиниці, як і у попередньому випадку. Другий інтеграл визначає площу, якавідповідає області тяжіння молекул. Отже,
/> βT > 0 (104)
Цей результат показує, що облік енергії тяжіння молекулприводить до збільшення стисливості речовини, і чим більше ця енергія, тим вищекоефіцієнт стисливості.
Переходячи до реальнішої моделі і вважаючи, що взаємодіямолекул описується формулою Леннарда—Джонса, одержимо
/>(105)
В цьому випадку значення βT буде ще більше за рахунок збільшення площі, обмеженої кривою розподілу.Таким чином, сили відштовхування молекул зменшують стисливість речовини, силитяжіння збільшують її. І чим більше крутизна кривої відштовхування, тим меншестисливість і більше пружність. Оскільки функція 4πR2[ρat(R) — ] перетворюється в нульна відстані R, рівному декільком молекулярнимдіаметрам, то з (100) витікає, що для стисливостірідини визначальне значення має найближче оточення, характер зміни енергіїтяжіння і відштовхування молекул на малих відстанях.
Для кількісного опису пружних властивостей рідин потрібніпевні значення функції 4πR2[ρat(R) — ] при малих R, що пов'язане з необхідністю точнихвимірювань функції [а(S) — 1]при великих S. Розрахунки по формулі (100) дають завищені значення βT якщо функція розподілу має помилковіпіки при R , в якому підбирають так, щоб добуток [a(S) — 1] ехр(—b2S2)при S = Smaxбуло рівне приблизно 0,1свого первинного значення. Проте множення всіх значень інтерференційної функціїна ехр(—b2S2) приводить до деякого зрушення положення першого і подальших максимумівкривої радіального розподілу. Зв'язок структурного чинника з електроннимивластивостями металів. Однією з фізичних властивостей металів, безпосередньопов'язаних з ближнім порядком і енергією взаємодії частинок, єелектропровідність. Розвиток квантової теорії твердого тіла привів до висновку,що електропровідність рідких металів можна обчислити теоретично заекспериментальними даними для структурного чинника а(S), задаючи Фурье-образ потенційної енергії взаємодії електронів з атомамирозплаву. Основна ідея, на якій базуються розрахунки електропровідності,полягає у тому, що розсіювання електронів провідності рідкого металу описуєтьсяструктурним чинником, аналогічним для рентгенівського випромінювання абонейтронів. Помітимо, що структурний чинник розсіювання електронів провідностіобмежений значеннями S, які для одновалентних металів знаходяться зліва від першого максимуму а(S), а для двох (і більш) валентнихметалів — справа від нього. В той же час, за даними розсіювання повільнихнейтронів і рентгенівського випромінювання довжиною хвилі λ =0,5—0,7 Å, структурний чинниквизначається до S = 15—20 Å-1. За сучасними уявленнями,електрони провідності металу не можна розглядати як вільні. Їх рух в кристалімодульований періодичним силовим полем гратки. Безперервний енергетичний спектрвільних електронів в просторі розпадається на зони дозволених енергій — зониБріллюена, розділені інтервалами енергій, забороненими для електронів. На шкаліенергій E(k)зони Бріллюена зображаютьграфічно у вигляді смуг дозволених значень енергії і розривів між ними (мал.2.13).
/>
У тривимірному k -просторі вони мають вид многогранників, формаяких визначається симетрією кристалічної гратки, а розміри — параметрами гратки.Для гранецентрованої кубічної гратки перша зонаБріллюена є октаедром, а для об'ємно-центрованої гратки — кубічний додекаедр.Усередині зони Бріллюена енергія електрона безперервно змінюється з хвильовимчислом по параболічному закону
E(k) = h2k2/(8π2m) (106)
Імпульс і хвильовий вектор електрона зв'язані співвідношеннямде Бройля р = hk/(2π). У міру наближення хвильового вектора до межі зони енергіяелектрона відхиляється від параболічної залежності, швидкість його рухусповільнюється, що можна пояснити збільшенням ефективної маси mэф.
Дійсно, електрон в періодичному полі гратки прискорюєтьсязовнішнім електричним полем, якщо
/> (107)
На межі зони d2E/dk2перетворюється в нуль, а маса — в нескінченність. Відбувається як бивіддзеркалення електронів від площин гратки.
Існування меж зон Бріллюена узгоджується з умовою Вульфа—Брегга для дифракційних максимумів рентгенівського випромінювання. Відомо, щопри 2dcosα = mλ пучок рентгенівського випромінюванняповністю відбивається від площин кристала. Якщо записати цю умову у вигляді |(kn)| =±πm/d то ми одержимо не що інше, якрівняння площини, що визначає межі зон Бріллюена.
Таким чином, межі зон Бріллюена відповідають таким значеннямімпульсів електронів, при яких відбувається дифракція електронних хвиль, щоімітують рух електронів провідності металу.
Важлива характеристика енергетичного спектру електронів — ізоенергетична поверхня Фермі, яка в тривимірномуk -просторі служить межею між зайнятими івакантними рівнями. Тверді тіла, у яких поверхня Фермі проходить в дозволенійзоні, є металами, а тіла, у яких енергетичний спектр складається із заповненихі порожніх зон, — діелектриками або напівпровідниками.
Поверхні Фермі у електронів провідності різних металівскладні і не схожі одна на одну. У майже вільних електронів поверхня Фермісферична. Її радіус визначається по формулі
KF= (3π2 ρZ)1/3 (108)
Електрони, розташовані поблизу поверхні Фермі, володіютьмаксимальною енергією, званою енергією Фермі. Саме ці електрони обумовлюютьелектропровідність металу. При русі в розплаві вони розсіваються атомамиметалу. У боровському наближенні довжина вільногопробігу l електронів обчислюється з рівняння
/> (109)
а питома електропровідність — по формулі
/> (109`)
Тут e — заряд електрона; nZ — число валентних електронів водиниці об'єму; S = 2kFsinθ; φ(S) — Фурье-образпсевдопотенціалу електрон-іонної взаємодії.
Під псевдопотенціалом мається на увазі ефективний періодичнийпотенціал, що змінює стан руху електронів в розплаві. Електрони провідностівідштовхуються від електронних оболонок атомів. Разом з тим вони притягуютьсядо атомних ядер. Різниця між тяжінням і відштовхуванням і представляєрозсіюючий потенціал, або псевдопотенціал. Як випливає з (109`), для обчислення питомоїелектропровідності рідкого металу використовують не всю функцію а(S), а лише ті її значення, які лежать вмежах 0
Верхня межаінтеграції в (109) означає, що в рідкомуметалі зберігається контур поверхні Фермі, усередині якої укладені електронипровідності. Оскільки Sмакс = 4π/λмин, то на прикладі срібло видно, щомінімальна довжина хвилі електронів провідності λмин = 5,46 Å. Якщо б електрони в металі були абсолютно вільні, то їх розсіювання на атомахпри русі в зовнішньому електричному полі можна було б спостерігати при тих же значенняхS, що і у разі рентгенівськоговипромінювання. Досвідом це не підтверджується. Отже, різка верхня межаструктурного чинника, що описує розсіювання електронів провідності, пояснюєтьсязонною структурою енергетичного спектру електронів. Можливість обчисленняелектропровідності рідких металів по значеннях інтерференційної функції іпсевдопотенціалу підтверджує наявність прямого зв'язку між структурою іелектричними властивостями. На це вперше вказав А. Ф. Іоффе. По думці вченого,процес утворення електронів провідності безпосередньо пов'язаний з ближнімпорядком і електронною конфігурацією атомів.
Параметри, визначувані по кривихрозподілу атомної густини
 
З'ясуємо, яку інформацію про структуру рідин і аморфних тілможна одержати, аналізуючи функцію 4πR2ρат(R). Графічноїї зображають кривими, що осцилюють щодо 4πR2. Як приклад приведемо криві радіального розподілу атомівдля рідкого олова і аморфного селену (мал. 2.14).
/>
Перша одержана рентгенографічно А.Ф. Ськришевськім, а друга —електрографічно Я.І. Стецивом. Для олова(див. мал. 2.14) крива після першого максимуму не досягає осі абсцис, а накривий для селену перший максимум дискретний. Нерозв'язність піків функції 4πR2ρат(R) відображає наявність в рідині рухутрансляції атомів, безперервне переміщення їх з однієї координаційної сфери віншу і навпаки. Дискретність першого піку функції 4πR2ρат(R) є доказом існування фіксованихположень атомів; поступальні переміщення атомів з одних рівноважних положень вінші не спостерігаються. Таким чином, криві функції 4πR2ρат(R) для атомарної рідини і твердоїаморфної речовини принципово відрізняються тим, що в аморфній речовині першийпік цієї функції розділений проміжком, де 4πR2ρат(R) = 0,тоді як в рідині навіть перший пік не визначений з боку великих R. Загальним для рідин і аморфнихречовин є розмитість піків радіальної функції атомної густини. Розмитість їх відбувається унаслідокколивань атомів навколо положень рівноваги і статистичного розкиду центрів коливань.
Положення максимумів на кривій 4πR2ρат(R) визначає найвірогідніші відстані,площа під максимумами дає середнє число сусідніх атомів, ширина максимуму наполовині його висоти — середньоквадратичне відхилення атомів від рівноважногоположення, крива розподілу в цілому характеризує ближній порядок в рідині іаморфній речовині.
Визначення координаційних чисел. У разі аморфного селенуплоща першого піку на кривій розподілу при R1 =2,32 Å рівна двом, а другого при R2=3,7 Å —восьми, що відповідає числу атомів на даних відстанях. Гратка кристалічногоселену складаються із зигзагоподібних гвинтових ланцюжків, кожен атом в яких ковалентно пов'язаний з двома найближчимиатомами, а ланцюжки між собою — силами Ван-дер-Ваальса. Відстань міжнайближчими атомами в ланцюжку рівна 2,34 Å, а між атомами сусідніхланцюжків — приблизно 3,8 Å. Отже, в аморфному селені зберігаєтьсяближній порядок такої ж, як в кристалічному. Неізольованість першого іподальших піків на кривій розподілу для рідкого олова утрудняє вимірюванняплощі під ними. Кількісно можна інтерпретувати тільки перший максимум функції 4πR2ρат(R), обчислити тільки першекоординаційне число. При цьому площу під максимумом виділяють двома способами:симетрично, тобто як би дзеркальним відображенням лівої гілки кривої щодоперпендикуляра, опущеного з вершини максимуму на вісь R, інесиметрично — продовженням спадаючоїправої гілки кривої до перетину її з віссю абсцис. Перший спосіб заснований наприпущенні, що відхилення атомів однакове як у бік збільшення, так і у бікзменшення R щодорівноважного R1. Координаційнечисло знаходиться обчисленням інтеграла
/> (110)
другий спосіб визначення n1 заснований на припущенні, що першийпік функції 4πR2ρат(R) є як би дзеркальним відбиттямкривої залежності потенційної енергії взаємодії атомів від відстані між ними(див. мал. 1.4). У рідинах коливання атомів щодо рівноважних положеньангармонічні. Сили відштовхування з боку центрального атома обмежують зсувисусідніх атомів від рівноважного положення у бік менших R. Атомы мають набагатобільшу свободу руху у бік зростання R щодорівноважної відстані R1. В результаті в середньому на рівнихвідстанях від R1знаходитьсянеоднакове число атомів: при R1— R' їхменше, ніж при R1+ R' що іобумовлюєасиметрію першої координаційної сфери щодо R1.Числоатомів в першій координаційній сферівизначається інтегралом
/> (R" > R') (111)
Таким чином, залежно від способу виділення площі першогомаксимуму кривої розподілу для координаційного числа n1виходять різні значення. Для рідкого олова по формулі (110) знаходимо n1= 8,6, а по формулі (111) — n1= 9,7. Укристалічній гратці олова n1= 4 + 2 +4.
Координаційне число, як один із структурних параметріврідини, пов'язане з взаємодією найближчих сусідів. Значущість цього числаполягає у тому, що воно дозволяє скласти наочне уявлення про характер зміниупаковки при плавленні і подальшому нагріванні розплаву. Проте структура рідинив цілому описується не координаційними числами і радіусами координаційних сфер,а радіальними функціями розподілу. Теоретичні і експериментальні дослідженняпоказують, що координаційне число в рідині є не числом в буквальному розумінні,а своєрідною функцією густини і температури. Координаційні числа мають точнізначення лише в кристалі, де функція 4πR2ρат(R) дискретна. У рідині вони піддаються флуктуаціям. По теоретичнихрозрахунках І. 3. Фішера, в рідких металах флуктуація першого координаційногочисла n1складає 10%, а другого n2— 30—40%. Такі високі значенняфлуктуації координаційних чисел є слідством руху трансляції атомів разом зколивальним. Найвірогідніше число найближчих сусідів в рідині може неспівпадати з середнім його значенням. Тому кількісний опис розподілу найближчихсусідів повинен бути відображене не середнім координаційним числом n1, афункцією розподілу W(n1)визначаючої вірогідністьвиявлення різного числа найближчих сусідів на даній відстані. У простомувипадку функція W(n1)може бути представлена дискретним гаусовим розподілом
/> />/> (112)
де n1, n2… — можливі значення першого координаційного числа — середньоквадратична флуктуація першого координаційного числа.
На мал. 2.15 показаний розподіл координаційних чисел рідкого аргонуі води. Видно, що в рідині окрім середнього координаційного числа n1 можливі інші значення. Наприклад, дляводи однаково вірогідні n1= 4 і n1 = 5, значна вірогідність для n1 = 3 і n1= 6.Функція розподілу W(n1)насправді не такасиметрична, як гаусова. У рідин, порівняно щільноупакованих, переважають флуктуації координаційного числа у бік його зменшення,а у рідин з малою густиною упаковки атомів — у бік його збільшення.
Визначення середньоквадратичного відхилення атомів.Знайдемо зв'язок між середньоквадратичнимвідхиленням атомів і шириною піку кривої розподілу на половині його висоти.При цьому вважатимемо, що всі піки мають гаусову форму і однакову ширину (мал. 2.16). Тоді
/> (113)

де Rk— радіус k-йкоординаційної сфери, nk — координаційне число, напівширину піку функції 4πR2ρат(R) визначимо як
L1/2 = R2— R1 (114)
де R1і R2— значення R, при яких функція 4πR2ρат(R) рівна половині свого максимальногозначення, тобто коли
 
/> (115)
Замінюючи у формулі (113) функцію 4πR2ρат(R) її значенням на половині висотипіку, одержимо рівняння
/> (116)
Вирішуючи його, знайдемо
/> />
Отже, /> Тоді шукане середньоквадратичне відхиленняатомів в одному напрямі
= 0,18L21/2

Оскільки рідини і аморфні тіла ізотропні, той повнийквадратичний зсув = 3. Припущення про те, що всі піки функції 4πR2ρат(R) мають однакову напівширину,справедливе тільки для кристалів. У разі рідин і аморфних тіл ширина піків цієїфункції зростає із збільшенням відстані від фіксованого атома. Згідно Дж.Прінсу, середньоквадратичний зсув атома з рівноважного положення пов'язаний іззначенням Rkспіввідношенням
= 2D Rk (117)
де D —коефіцієнт (що має розмірність довжини), що враховує статистичний розкид вположеннях рівноваги атомів, виникає при плавленні кристала і подальшомупідвищенні температури. Його числове значення можна обчислити по формулі,запропонованій В. П. Квітковим,
/> (118)
де Q —енергія, необхідна для руйнування кристалічної гратки; Тпл — температура плавлення; R — молярна газова постійна; Dmax — максимальне значення D при високій температурі розплаву.
Н. І. Гулівец при теоретичному розгляді залежності від Rkв простих рідинах відзначає, щозначення складаються з динамічних зсувів,обумовлених тепловими коливаннями атомів рідини біля рівноважних положень, істатичних зсувів, пов'язаних з розкидом рівноважних положень атомів білядеякого середнього положення. Складові і описуються формулою
/> (119)

де m — масаатома; с — швидкість розповсюдження гіперзвукових хвиль в рідині;
/> інтегральний синус; u = hν/(kT).
Якщо в простих рідинах динамічні і статичні зсуви атоміввідбуваються незалежно, то
= +
Слід зазначити, що експериментальне значення напівширини пікуфункції 4πR2ρат(R) завжди завищене і прагне призростанні S до істинного по формулі,знайденій Я. І. Стецивом:
/> (120)
Наприклад, для рідкого олова крива а(S)була визначена до значення
Smax = 7,8Å-1.
Істинна напівширина першого піку L1/2 = 0,28Å.
Монохроматизація випромінювання
 
Рідини і аморфні тіла на відміну від кристалів не даютьдискретних дифракційних максимумів. Тому для дослідження їх структури важливознати загальний хід інтенсивності залежно від кута розсіювання. Оскількихарактеристичний спектр рентгенівського випромінювання складається з дискретнихдовжин хвиль, кожна з яких дає свою дифракційну картину, то використовуваневипромінювання повинне бути монохроматичним. Найінтенсивнішою в рентгенівськомуспектрі є Kα-лінія, тому здається природним, що вструктурному аналізі рідин використовується саме Kα- випромінювання. Супроводжуюче його Kβ- випромінювання розсіваєтьсяречовиною незалежно від Kα — випромінювання. Врезультаті виникають дві дифракційні картини: одна від Kα -, а інша від Kβ- випромінювання, що утрудняєїх розшифровку. Тому Kβ — випромінювання фільтрується. Існує декілька способів монохроматизаціїрентгенівського випромінювання. Простий з них грунтується на використовуванніселективно-поглинаючих фільтрів. Оскільки довжина хвилі Kβ — випромінювання менше, ніж Kα — випромінювання, томожна підібрати речовину, поглинаючу Kβ — випромінювання сильніше, а Kα — випромінювання слабкіше. Для цьоговибирають елемент, у якого стрибок поглинання λkзнаходиться між двома цими випромінюваннями.
Характеристики фільтрів для Си-, Мо- і Ag-випромінювання, звичайно використовуванихдля структурного аналізу рідин, приведені в табл. 3.
/>
Фільтри виготовляють з фольги або шару порошку, закріпленогона папері.
Для поліпшення монохроматизації рентгенівськоговипромінювання застосовують подвійні (диференціальні) фільтри. При цьому здосліджуваної речовини одержують дві криві інтенсивності: одну з фільтром, межапоглинання якого лежить між Kβ — і Kα — випромінюваннями, а іншу з фільтром, що маємежу поглинання безпосередньо за Kα — випромінюванням.
/>
Як видно з мал. 4.1, поглинання Ni- і Co-фільтрів майже однаково для всіх хвиль, крім тих,що знаходяться в інтервалі між 1,487 і 1,607 Å, де Ni-фільтр поглинає слабкіше, ніж Co-фільтр. Якщо джерелом рентгенівськоговипромінювання є трубка з мідним анодом, то ця смуга включає Kα- випромінювання довжиною хвилі λ= 1,54 Å і вузьку смужку суцільного спектру щодо слабкоїінтенсивності. Якщо криві інтенсивності одержані в однакових умовах, то,віднімаючи з кривої з Ni-фільтром криву з Co-фільтром, одержимо криву, відповідає випромінюванню, близькому до Kα. Досконаліша монохроматизаціярентгенівського випромінювання досягається відбиванням від монокристалів(кварц, германій, кремній, графіт, фтористий літій). Кристал є пластинкою,одержаною сколюванням по площині спайності кристала. Як відомо, при взаємодіїрентгенівського випромінювання з речовиною виникають когерентне, некогерентне іфлуоресцентне випромінювання. Якщо довжина хвилі падаючого випромінюваннянабагато більше довжину хвилі флуоресцентного випромінювання, то останнє можнаослабити відповідним фільтром. Флуоресцентне випромінювання можна майжеповністю виключити за допомогою кристала монохроматора, помістивши його за зразком. Якщо реєстраторомрентгенівського випромінювання є лічильник, то флуоресцентне випромінюванняможе бути відфільтроване амплітудним диференціальним дискримінатором. Длявиключення некогерентної становлячої розсіювання Б. Уорреном була запропонованаметодика отримання кривих інтенсивності, заснована на використовуванніфлуоресцентного збудження (мал. 4.2).
/>
Вузький потік рентгенівського випромінювання, що виходить зтрубки 1 з родієвим антикатодом, після віддзеркалення від кристала 2, проходячичерез щілину S1 падає на зразок 3, викликаючикогерентне і некогерентне розсіювання. Повне розсіювання проходить черезприймальну щілину S2 і потрапляє на молібденовийекран 4, встановлений під кутом 45° до розсіяного потоку. Когерентна складоварозсіяного випромінювання, маючи довжину хвилі λ= 0,615 Å, збуджуєв молібденовому екрані флуоресцентне випромінювання довжиною хвилі λ>0,620 Å, яке реєструється лічильником 5, розташованим поблизумолібденового екрану. Некогерентне розсіювання має довжину хвилі більше 0,620 Åі, отже, не може порушити в молібдені флуоресцентне випромінювання. Поміщаючицирконієвий фільтр перед лічильником, можна виключити полікристалічну дифракціюна молібденовому екрані.
Оцінимо порядок довжин хвиль електронів і нейтронів, вживанихв структурному аналізі.
Припустимо, що пучок електронів прискорюється різницеюпотенціалів U.Швидкість їх руху нашляху від катода до анода визначиться із співвідношення
mυ2/2= eU/300 υ = [eU/(150m)]1/2    (121)
а еквівалентна довжина хвилі — по формулі
λ = h/mυ (122)
тобто λ= 10-10(150/U)1/2
Згідно цій формулі, електронна хвиля порядка 1 Å,відповідна довжині хвилі звичайно застосованого рентгенівського випромінювання,відповідає електронам з прискорюючою напругою 100—150 В. Проте такі електронніпучки майже повністю поглинаються речовиною в декілька атомних шарів. З цієїпричини повільні електрони не використовуються для проведення структурнихдосліджень речовини. Електронографічні дослідження проводять за допомогоюелектронів, прискорюваних різницею потенціалів в 30—60 кВ, що відповідаєдовжинам хвиль порядка 0,07—0,05 Å. Так як всі електрони пучка прискорюєтьсяоднією і тією ж різницею потенціалів, то електронні хвилі можна вважатимонохроматичними.
Спектр нейтронів, що виникають в реакторі в результатіділення ядер урану або плутонію, є, суцільним. Це пояснюється тим, що передвиходом з реактора нейтрони випробовують численні зіткнення з ядрами атомівсповільнювача, розподіл швидкостей яких підкоряється закону Максвела. Відповідноі характер розподілів нейтронів по довжинах нагадує максвеловську криву змаксимумом при деякій довжині хвилі λ', визначуваної з умови
mυ2/2 = (3/2)kT (123)
на підставі якого
λ' = h/mυ = h/(3mkT)1/2 (124)
З цієї формули виходить, що довжини хвиль, відповіднішвидкостям нейтронів, що знаходяться в тепловій рівновазі з атомамисповільнювача при температурах 0 і 100°С, рівні відповідно 1,55 і 1,33 Å.Ця обставина вельми важливо, оскільки нейтрони довжиною хвилі такого порядкунайбільш зручні для вивчення структури і атомної динаміки твердих тіл і рідин.Метод монохроматизації повільних нейтронів грунтується якна хвильових, так і на корпускулярних властивостях цих частинок. У першомувипадку монохроматизація нейтронів виникає при відбиванні від монокристала або полікристалічнихфільтрів, в другому — за допомогою механічних переривників.
Для отримання пучка монохроматичних нейтронів на їх шляху привиході з реактора ставлять достатньо великий кристал, що перекриває весь пучок.Оскільки спектр нейтронів суцільний, то будь-якому положенню кристалавідповідає деякий інтервал довжин хвиль, для яких кут ковзання задовольняєумові селективного відбивання 2dsinθ = nλ
де n —порядок відбивання. Користуючись формулою
λ = h/(2mE)1/2 (125)
одержимо вираз для кінетичної енергії нейтронів
E = n2h2/[2m(2dsinθ)2] (126)

Звідси видно, що в даному напрямі відбиваються нейтрони здискретним значенням їх енергії. На практиці використовують відбивання першогопорядку. Інтенсивність відбивання n-го порядку в n2раз слабкіша інтенсивності відбиванняпершого порядку. Крім того, якщо у відбиванні беруть участь нейтрони з енергієюпоблизу максимуму спектру, то нейтрони з енергією, що відповідає вищим порядкамвідбивання, потраплятимуть в інтервал спаду кривої максвеловського розподілу,що також обумовлюється зменшенням відносної інтенсивності відбивань вищихпорядків. У якості монохроматорів використовуються монокристалисвинцю, міді, цинку, берилію, германію, характерними властивостями яких євелике значення амплітуди когерентного розсіювання при малому поглинанні.Повертаючи кристал на певний кут, можна виділити з суцільного спектру нейтроніввузьку смужку довжин хвиль вширшки порядка 0,05 Å.
Дія кристалічних фільтрів, використовуваних для монохроматизаціїнейтронів, заснована на тому, що нейтрони з довжиною хвилі λ > λгр, де λгр— гранична довжина хвилі для даноїречовини. Метод фільтру забезпечує велику інтенсивність пучка, проте не даєдостатній монохроматичності.
Принцип механічної монохроматизації полягає в розділеннінейтронів по швидкостях, точніше, по різниці часів, що вимагаються для прольотузаданої відстані. Наприклад, сфазовані диски, що обертаються, з щілинами,розташованими на певній відстані одна від одної, пропускатимуть нейтрони тількипевної енергії, створюючи імпульсний пучок квазімонохроматичних нейтронів.Відзначимо особливості методу електронографії. Він істотно відрізняється відрентгено- і нейтронографічного методів тим, що інтенсивність розсіюванняелектронів атомом майже в 106 разів перевищує інтенсивність розсіюваннярентгенівського випромінювання і нейтронів. Це обумовлює швидкість проведення електронографічнихдосліджень і його незамінність при вивченні будови молекул газів, структуритонких плівок і кінетики їх виникнення. Разом з тим електронографіяпоступається рентгено- і нейтронографії діапазоном практичного застосування.Електрони сильно поглинаються речовиною. Тому електронограми можна одержуватитільки від тонких шарів зразка. Зйомка з вільної поверхні рідини практично неоможлива,тому що зразок, опромінюваний електронами, повинен поміщатися всерединуелектронографа, з якого повітря відкачане до тиску порядка 10-4 Па. Застосовуватигерметичні кювети з досліджуваною рідиною не можна через сильне поглинанняпучка електронів їх стінками. Метод електронографії застосовний переважно дотвердих тіл і газів.
Є труднощі при визначенні інтенсивності когерентного розсіюванняелектронів. Досвід показує, що інтенсивність розсіювання електронів швидкоубуває із зростанням кута розсіювання, досягаючи вже при S ≈ 7 Å-1 дужемалих значень. Це утрудняє вимірювання інтенсивності дальнекутового розсіюванняелектронів, що містить інформацію про міжатомні відстані в досліджуванійречовині, про кількість найближчих сусідів і особливо про середні відхиленняатомів від рівноважного положення. З метою посилення дальніх дифракційнихмаксимумів було запропоновано вимірювати не I(S), а I(S)/f2(S), що легко здійснити задопомогою сектора, що обертається. Він є пристроєм з одного або двох металевихпелюсток серцеподібної форми і поміщається безпосередньо перед фотопластиною,реєструючу дифракційну картину. Під час отримання електронограми сектор приводиться в обертання, чимдосягається різний час експозиції для малокутової і дальнекутової частиндифракційної картини. Частота обертання сектора 800—1000 с-1. Звичайновикористовують сектори, форма вирізу яких задається рівняннями r3 = R3φ/360 (для однопелюсткових) і r3 = R3φ/180 (для двохпелюсткових), де φ — полярний кут; R — максимальне значення радіусу r сектора. Основна задача сектора —зменшити швидкий спад інтенсивності від центру пластинки до периферії і тим самимв десятки разів підвищити точність вимірювань інтенсивності дальнекутового розсіюванняелектронів. Секторна методика успішно застосована І. Д. Набітовічем і Я. І.Стецивом в Львівському політехнічному інституті при проведенні дослідженьструктури аморфних і кристалічних плівок; Л.В. Вілковим, В. П. Спірідоновим ііншими в Московському університеті при дослідженні будови газових молекул.Важливе те, що на електронограмах, знятих за допомогою секторів, щообертаються, немає великої відмінності в густині почорніння в її центральній іпериферійній частинах, унаслідок чого часто відпадає необхідність облікупоправки на нелінійність залежності почорніння від експозиції.
Таким чином, секторна методика дозволяє виключити швидкоспадаючий фон, викликаний некогерентним розсіюванням, розширити кутову областьвимірюваної інтенсивності і тим самим збільшити інформацію про структуруречовини. Наприклад, якщо на електронограмах, знятих без сектора, виявляютьсялише три дифракційнімаксимуми до S ≈ 6 Å-1, то на електронограмах тієї ж речовини, знятих за допомогоюсектора, видно десять максимумів до S ≈23 Å-1 (мал. 4.3).
/>

Реєстрація розсіяного випромінювання
Для реєстрації рентгенівського випромінювання частовикористовують спеціальну рентгенівську фотоплівку. У разі, коли необхідніпрямі кількісні вимірювання інтенсивності рентгенівського випромінювання,застосовують гейгерівські і сцинтиляційні лічильники. У основі фотографічногоспособу реєстрації рентгенівського випромінювання і електронів лежитьфотохімічна дія їх на фотоемульсію. В результаті фотохімічного процесувідбувається розкладання молекул AgBr в емульсивному шарі і утворення дрібних зерен срібла. При прояві ці зернаукрупнюються, одночасно відбувається подальше розкладання бромистого срібла назасвічених ділянках плівки. При фіксації зерна, що не розклалися, видаляють земульсії, а непрозорі зерна металевого срібла залишаються, викликаючипочорніння плівки. Інтенсивність розсіяного випромінювання пропорційнапочорнінню плівки, яке вимірюється за допомогою мікрофотометрії. При цьомупочорніння в даній точці плівки визначають як логарифм відношення інтенсивностіпадаючого на плівку світла до інтенсивності світла, що пройшло крізь неї:
B = ln(I0/I) (127)
Перевагою фотографічного методу є те, що розсіяне підвсілякими кутами проміння фіксується на плівці одночасно. До числа недоліківслід віднести тривалість експозиції, важко контрольовані процеси прояву,наявність вуалі і необхідність фотометрування плівки. Це, проте, не знижуєзначущості фотографічного методу, який і в даний час широко використовують прианалізі структури металів, мінералів, орієнтованих полімерів. Метод реєстраціїрентгенівського випромінювання лічильником Гейгера заснований на явищііонізації молекул газу, тобто утворенню в лічильнику позитивно заряджених іоніві електронів під дією фотонів рентгенівського випромінювання. Гейгеровськійлічильник є наповненим газом циліндром з дротяним анодом, розташованим по осіциліндра. До електродів лічильника прикладена постійна напруга, при якомувиникає самостійний електричний розряд. При попаданні рентгенівського фотона влічильник вибивається електрон з атома газу, що наповнює лічильник. Коженелектрон на своєму шляху від місця виникнення до анода в свою чергу викликаєлавину електронів, причому кожна лавина протікає незалежно від іншої лавини,викликаючи розряди, реєстровані як електричні імпульси. Чутливість лічильникадо рентгенівського випромінювання залежить від його параметрів. Основними з нихє ефективність, що дозволяє здатність, рахункова характеристика і власний фонлічильника.
Оскільки в газах рентгенівське випромінювання поглинаєтьсяслабо, лічильник Гейгера реєструє лише невелике число минулих через ньогофотонів. Тому ефективність газонаповнених лічильників до цього випромінюванняневелика.
Ефективнішими для рентгеноструктурних досліджень рідин єсцинтиляційні лічильники. Вони є поєднанням: а) кристала-сцинтилятора йодногонатрію, активованого талієм, б) фотоелектронного помножувача (ФЕП); в) попереднього підсилювача натранзисторах. Кристал має циліндрову форму з діаметром 20 мм і завтовшки 1 мм. Він герметично упакований в світлонепроникну оправу з тонким берилієвим вікномі встановлюється на фотокатод ФЕП.Оптичний контакт кристала з ФЕП створюєтьсяза допомогою силіконового масла. Для поліпшення світлозбираня на задню стінку кристала нанесенийалюміній завтовшки близько 10-3 мм.
У основі дії сцинтиляційного лічильника лежить здатністькристала NaI (Tl) випускати світлові спалахи під дієюзаряджених частинок або рентгенівського випромінювання. За допомогоюфотоелектронного помножувача ці спалахи перетворяться в електричні імпульси. Процесутворення електричного імпульсу, відповідного енергії фотона падаючоговипромінювання, відбувається таким чином. Фотони рентгенівськоговипромінювання, проникаючи в сцинтилятор, втрачають свою енергію на іонізацію,збудження і частково на дисоціацію молекул. Частина цієї енергії перетворитьсяв енергію випромінювання—сцинтиляції. Фотони сцинтиляцій, потрапляючи на катодФЕП, вибивають з нього електрони, кожний з яких, швидшаючи в електричному поліна шляху до першого діноду, одержує енергію, достатню для того, щоб вибити знього n електронів. Цей процес,розвиваючись лавиноподібно від дінода до діноду, створює на виході ФЕП електричнийімпульс, пропорційний кількості електронів, вибитих з фотокатода. З виходу ФЕП імпульсподається на підсилювач, а потім на дискримінатор, який виділяє зі всьогоспектру імпульсів тільки ті, амплітуда яких відповідає енергії когерентнорозсіяних рентгенівських фотонів.
/>
На мал. 4.4 показана схема установки для дослідженняструктури рідин. Пучок рентгенівського проміння, що вийшов з трубки 1, післяформування в коліматорі S1 прямує на циліндровий зразок 2 рідини. Минулий крізь ньогопервинний пучок поглинається пасткою 3. На шляху розсіяних променівзнаходиться кристал 4, який відбиває Kα -випромінювання, реєстроване сцинтіляційнимлічильником 5. Розташування монохроматора після зразка дозволяє звести домінімуму попадання в лічильник флуоресцентного випромінювання. Для отриманнякартини розсіювання від плоского зразка застосовує θ—θ- дифрактометр. Його особливість полягає у тому, що в процесізйомки відбувається обертання рентгенівської трубки і лічильника назустріч одинодному навколо осі, що проходить через точку зіткнення рентгенівського променяз поверхнею зразка. При цьому кут, під яким випромінювання падає на поверхнюзразка, зберігається рівним половині кута розсіювання. Тим самим виключаєтьсячинник абсорбції, оскільки він не залежить від кута розсіювання. У сучаснійрентгенівській апаратурі для вимірювання кутового розподілу інтенсивностірозсіяного випромінювання застосовують дифрактометри, забезпеченісцинтиляційними лічильниками і рахунково-вирішальними пристроями.
Відзначимо, що найважливішою характеристикою сцинтиляційноголічильника і всієї реєструючої апаратури є дискримінаційні криві, які показуютьзалежність кількості зареєстрованих імпульсів від початкового порогудискримінації при ширині вікна дискримінації 1 В. Форма дискримінаційних кривихзалежить від спектрального складу рентгенівського випромінювання, щонаправляється на сцинтилятор, напруги на фотопомножувачі і коефіцієнтапосилення. Незмінність за часом дискримінаційної кривої залежить відстабільності роботи всього комплексу рентгенівської апаратури. При правильному виборі режимів,роботи лічильника амплітудний розподіл реєстрованих імпульсів монохроматичноговипромінювання має вигляд, показаний на мал. 4.5.
/>
На кривій повинні бути чітко видно шумова частина і пік максимальної амплітуди реєстрованого випромінювання. Подібну криву амплітудного розподілу можна одержати шляхом підборунапруги на ФЕП і коефіцієнта підсилення. Відсікаючи порогомдискримінації шуми лічильника і встановивши потрібну ширину вікна дискримінації, можна добиватися високої монохроматизаціїреєстрованих імпульсів. Відповідно до приведеної кривоїдля Cu-випромінювання значення порогудискримінації на максимумі кривоїповинне бути рівне 24 В. Обрав ширинувікна рівної 18 В, одержимо умови дискримінації, при яких практично весь пік дискримінаційної кривоїреєструватиметься рахувальним пристроєм, забезпечуючи тим самим достатній рівень монохроматізациі і високу інтенсивність. Відношення ΔU (ширина дискримінаційної кривої на половині висоти) до Umax характеризує амплітудний розподіл реєструючої апаратури і для мідного випромінювання складає близько50 %.
Важливою умовою ефективності лічильника є ширина його вхідноїщілини. Вона повинна бути такою, щоб не розмивати істинний профіль дифракційнихмаксимумів і в той же час забезпечувати достатньо реєстровану інтенсивністьрозсіяного випромінювання. Звично ширину приймальної щілини лічильника і щілиниколіматора вибирають приблизно рівною.
Реєстрація розсіяних електронів здійснюється за допомогоюфотопластин, а нейтронів — за допомогою лічильників, наповнених трьохфтористимбором. Ядра бору сильно поглинають нейтрони. Захопивши нейтрон, ядро боруперетворюється на ядро літію з випуском α – випромінювання:
 
10n + 105B→73Li + 42He
Альфа-випромінювання реєструється лічильником по іонізаціїгазу.
Зразки для дослідження
 
Для отримання кривих інтенсивності від рідини з малимкоефіцієнтом поглинання рентгенівського випромінювання застосовують циліндровізразки. Вони є трубками з пірексового скла завтовшки стінки не більш 0,01—0,03мм, наповнені досліджуваною рідиною і ретельно запаяні з обох кінців. Замістьскляних трубок використовують кювети з дуже тонкими плоско паралельнимивіконцями.
Оскільки в цих випадках рентгенограми виходять в проходячомупромінні, необхідно брати зразок оптимальної товщини, оскільки дуже тонкий шармістить недосить розсіюючої речовини, а в товстому шарі відбувається великепоглинання.
Оптимальна товщина шаруючи речовини, що бере участь врозсіянні рентгенівського випромінювання, рівна зворотному значенню коефіцієнталінійного ослаблення:
l0= 1/μ (128)
де />
Тут ρ — густина речовини; М— молярна маса; μ/ρi — масовий коефіцієнт ослаблення i-го атома; Ai— його атомна маса; ni— число атомів i-го сорту.
При дослідженні рідин з великим, коефіцієнтом поглинаннярентгенограми виходять відбиттям від вільної поверхні зразка. В цьому випадкудифракційна картина фіксується з тієї сторони від поверхні рідини, з якою нанеї прямує первинний потік рентгенівського випромінювання. При цьому кут міжпервинним пучком і горизонтальною поверхнею зразка не повинен перевищувати8—10°, інакше інтерференційні максимуми можуть виявитися у області геометричноїтіні зразка.
Якщо вимагається одержати рентгенограму від рідини привисоких температурах (метали), її поміщають в тигель з тугоплавкого матеріалу,що хімічно не взаємодіє з розплавленим металом. Нагрів зразка здійснюєтьсяелектричним струмом. Для усунення можливості окислення зразка камеру наповнюютьгелієм. При дослідженні рідин методом дифракції нейтронів застосовують зразки увигляді кварцових, алюмінієвих або ванадієвих ампул, заповнених досліджуваноюречовиною і ретельно запаяних з обох кінців. Діаметр зразка залежить відпоглинаючої здатності рідини. Звично він порядка 10—15 мм. Зразки для отриманняелектронограм рідин і твердих аморфнихречовин є плівками завтовшки 300—500 Å.
Внесення поправок на поляризацію іпоглинання
 
Рентгенівське випромінювання при розсіянні речовиною частковополяризується, унаслідок чого ослабляється його інтенсивність. Разом з тимнеобхідно знайти інтенсивність, яка спостерігалася б за відсутностіполяризації.
Якщо крива інтенсивності одержана у фільтрованомувипромінюванні, то поправка на поляризацію обчислюється по формулі
P(θ) = (1 + cos2 2θ)/2(129)
де 2θ — кут розсіювання.
Якщо ж первинний потік рентгенівського випромінювання монохроматизується при відбиванні відмонокристала, то формула для обчислення поправки на поляризацію має вигляд
P(θ) = (1 + cos2 2θ cos22φ)/2 (130)

де φ —кут відбивання від відповідної площини монокристала. Поляризаційний чинник длянейтронів і електронів при їх розсіянні рівний одиниці.
При взаємодії рентгенівського випромінювання, електронів інейтронів з речовиною частина їх енергії перетворюється на різні видивнутрішньої енергії речовини і в енергію вторинного випромінювання. Цеприводить до часткового поглинання падаючого на зразок випромінювання. Томуінтенсивність розсіювання не може бути правильно визначена без внесенняпоправки на поглинання. Ця поправка залежить від форми зразка і кута розсіювання.У разі плоского зразка при зйомці на проходження проміння ця поправкаобчислюється по формулі
/> (131)
де l — товщина зразка; μ — лінійний коефіцієнт поглинання; x = (1—cos2θ)/cos(2θ)
При зйомці на відбивання від плоскої поверхні зразка поправкана поглинання задається формулою
/> (132)
де α — кут, під яким випромінювання падає на поверхнюрідини.
Якщо під час зйомки на θ—θ -дифрактометрахзберігається постійність кутів (α = θ), то з (132) витікає, що А не залежить від кута розсіюванняА = 1/(4μ).
У разі циліндрового зразка поправка на поглинання може бутирозрахована по формулі
/> (133)
де R0— радіус зразка; an — коефіцієнт, залежний від кута розсіювання.
Значення A(θ)протабульовано для різних μR0.Знаючи з умов експерименту μR0знаходимо за табличними даними A(θ). Внесення вказаних поправок можливо зробити при діленніекспериментальних значень інтенсивності на добуток чинників поляризації іпоглинання.
Нормування кривих інтенсивності
 
У рівняннях для інтенсивності розсіювання величини I(S) і F2(S)виражені в електронниходиницях. З експерименту ми одержуємо інтенсивність у відносних одиницях. Томунеобхідно нормувати експериментальні значення інтенсивності, тобто приводити їхдо електронних одиниць:
Iнорм(S) = k Iотн(S) (134)
Нормуючий множник kможе бути знайдений декількомаспособами. Один з них заснований на тому, що при великих кутах розсіюваннякрива інтенсивності перестає осцилювати щодо кривої незалежного розсіювання. Цеслідує, зокрема, з рівняння
/> (135)
При S→ ∞ функція sinSR/(SR) → 0, а I(S) → NF2(S).Тому для тих значень S, при яких міжатомні інтерференційніефекти виражені дуже слабо, експериментальну криву інтенсивності, виправлену наполяризацію і поглинання, можна сумістити з кривою незалежного розсіювання,розрахованої за табличними даними. Оскільки заміряна інтенсивність складаєтьсяз когерентної і некогерентної частин, нормуючий множник слід обчислювати поформулах:
/> (136)
— для атомарних рідин,
/> (137)
— для молекулярних рідин.
Якщо всі експериментальні значення інтенсивності помножити нанормуючий множник, ми одержимо криву розсіювання в електронних одиницях. Післянормування I(S)з неї слід відняти інтенсивністьнекогерентного розсіювання.
Інший спосіб нормування експериментальних кривих розсіюваннязаснований на законі збереження інтенсивності, який можна сформулювати так:інтенсивність розсіювання не залежить від того, як розташовані атоми один щодоодного, чи утворюють вони кристал, молекули рідини або газу. Інтерференція міжхвилями, розсіяними даним числом атомів, приводить лише до перерозподілуінтенсивності, посиленню в одних напрямах і ослабленню в інших, не змінюючисумарної її величини. Тому якщо нормовані експериментальні значенняінтенсивності проінтегрувати по всіх S, то цей інтеграл буде рівний інтегралу по значенняхінтенсивності, що дається ізольованими атомами:
/> (138)
Експериментальна інтенсивність складається з когерентної інекогерентної частин. Тому рівність (138) слід переписати у вигляді
/> (139)
звідки
/> (140)
Згідно цій формулі, нормуючий множник визначається яквідношення площі під кривою сумарного незалежного розсіювання до площі підекспериментальною кривою розсіювання. Критерієм точності нормування може служитирівність
/> (141)
яке виходить з рівняння
/> (142)
За умови, що для значення R= 0 функція ρ(R) = 0 ,a sin SR/(SR)=1. Средню атомну густину обчислюютьпо формулі
/> або /> (143)
де А —атомна маса, ρ — густина речовини, NA— постійна Авогадро, mH — маса атома водню. Середняелектронна густина речовини рівна
/> (144)
де Zj — число електронів атома.
Необхідно відзначити, що на досвіді криву інтенсивності I(S)можна визначити в обмеженомуінтервалі S, а не від 0 до ∞, якце потрібне теорією. Пояснюється це двома причинами: 1) при зйомці напроходження розсіяне під невеликими кутами випромінювання перекриваєтьсяпервинним пучком, а при зйомці на відбивання —краями зразка. Через це не можнавизначити хід інтенсивності від 0 до деякого значення S1Тому доводиться довільно екстраполювати I(S)до нуля; 2) в результаті кінцівкидовжини хвилі крива I(S)може бути визначена дозначень
S2
Розглянуті способи нормування експериментальних кривихінтенсивності відносяться до рентгенографії. Нормування кривих розсіювання електронівускладнюється через відсутність функції некогерентного розсіювання. Ослабленнянекогерентного фону за допомогою електронних фільтрів не завжди забезпечуєнеобхідну точність визначення структурних параметрів досліджуваних речовин поїх електронограмам.
І. Д. Набітовіч,Я. І. Стецив і Я В. Волощук запропонували новий метод визначення когерентної інтенсивності іінтенсивності фону по експериментальній кривій розсіювання електронів.Розглянемо суть цього методу. Відомо, що експериментально заміряна інтенсивністьрозсіювання електронів включає некогерентний фон. Отже,
Iэкс(S) = Iк(S) + Iф(S) (145)
Відповідно до закону збереження інтенсивності когерентначастина нормується за допомогою рівності
/> (146)
Інтегруючи (145) і враховуючи Ik(S), одержимо
/> (147)
де
/> (148)
— інтенсивність, яка виходила б в аналогічних умовах віднезалежних атомів. За визначенням,
a(S) — 1 = [Iнор(S) — f2(S)]/f2(S) (149)
Враховуючи, що Iнор(S) = kIk(S)і беручи до уваги рівність (145) і (148), знайдемо

a(S) — 1 = k[Iэкс(S)/f2(S) — /f2(S)] (150)
Рівняння для розрахунку функції 4πR2ρ(R) має вигляд
/> (151)
У ньому невідомими є нормуючий множник kі доданок /f2(S). Як показують дослідження, значенняфункції розподілу сильно залежать від нормуючого множника k, тому виникає питання, як йоговизначити. З (147) витікає, що крива Iэкс(S) повиннаосцилювати навколо кривої . Отже, крива Iэкс(S)/f2(S) також повинна осцилювати навколокривої /f2(S). Хід цієї кривої можна визначитиграфічно. Для цього за експериментальними даними слід побудувати графік функціїIэкс(S)/f2(S) залежно від S. Потім провести криву /f2(S) так, щоб виконувалася умова
/> (152)
При цьому верхню межу інтеграції бажано брати як можна велику,використовуючи тим самим всі спостережувані інтерференційні ефекти.
Щоб знайти нормуючий множник, потрібно знати інтенсивністькогерентного розсіювання і інтенсивність фону. З рівнянь (149) і (150) знаходимо
Ikнор(S) = f2(S){k[Iэкс(S)/f2(S) — /f2(S)] + 1} (153)
Аналогічно, користуючись рівністю (148), визначимо
Iфнор(S) = kIф(S) = f2(S)[k I(S)>/f2(S)— 1] (154)
Теоретичні розрахунки показують, що значення нормуючогомножника залежать від верхньої межі інтеграції в рівнянні (151). Межі можливихзначень k можуть бути визначені поекспериментальній кривій інтенсивності. Як вже відомо, інтенсивністькогерентного розсіювання є величиною позитивною, отже,
/>
/>
Ця нерівність показує, що нижня межа параметра 1/kможебути визначена по значенню найглибшого мінімуму на кривій Iэкс(S)/f2(S) тобто
1/kmin = [/f2(S) — Iэкс(S)/f2(S) ]max (155)
Інтенсивність фону — теж позитивна величина. Тоді
/> тобто />
Верхня межа параметра 1/kвизначиться якнайменшим значеннямфункції /f2(S), тобто
/> (156)
Нерівності (155) і (156) обмежують можливі значення 1/k.
Як нормуючий множник можна узяти середнє значення, обчисленеіз співвідношення
/> (157)
На мал. 4.6 як ілюстрація показані криві Iэкс(S)/f2(S) і /f2(S) для знаходження 1/kmin і 1/kmax. Згідно малюнку якнайменше значення /f2(S) = 4,3 при S = 1,5 Å-1, анайбільше значення різниці [/f2(S) — Iэкс(S)/f2(S) ]max = 2,5 при S =4,0 Å-1. Отже, 1/k= (4,3 + 1,5)/2 = 2,9; k= 0,35. Висловлений спосіб визначеннянормуючого множника і інтерференційної функції розсіювання електронів непов'язаний з громіздкими обчисленнями. Він простий і доступний. На прикладігерманію і кремнію було показано, що визначувані цим методом структурніпараметри повністю співпадають зданими рентгенографічних досліджень.
/>
 
Точність визначення структурнихпараметрів
Як наголошувалося, основними кількісними характеристикамиструктури рідин є радіальні функції розподілу атомної і електронної густини.
Точність, з якою можуть бути визначені міжатомні відстані ічисла найближчих сусідів, зв'язана: а) з наближеним характером рівнянь, щозв'язують структуру речовини з кутовим розподілом інтенсивності розсіювання,обмеженою точністю табличних значень атомних чинників і некогерентного розсіювання,неоднозначністю вибору нормуючого множника; б) з труднощами експериментальногохарактеру (наприклад, обривом кривої інтенсивності при кінцевому значенні S), а також неточностями вимірювання іобліку різних чинників; погрішностями визначення коефіцієнта поглинання,впливом некогерентного фону. Подолання експериментальних труднощів досягаєтьсязйомкою в строго монохроматичному випромінюванні, застосуванням сцинтиляційнихлічильників для реєстрації розсіяного рентгенівського випромінювання, секторноїметодики в електронографії. Сучасна апаратура дозволяє вимірювати інтенсивністьрозсіювання з точністю 2—3%. Вплив обриву кривої інтенсивності на виглядфункції розподілу піддається аналітичному опису. Всесторонній аналіз цьогопитання був проведений В. Н. Пилиповичем, Р. Хоземаном, Я. І. Стецивом і ін.
Помилкові максимуми радіальних функцій розподілу. Найістотнішою у визначенніструктурних параметрів рідин і аморфних тіл є помилка, що виникає через обривкривої інтенсивності. Вона може привести до виникнення помилкових максимумів радіальноїфункції розподілу, до зміни положення максимумів, їх ширини і форми. Щобвиробити кількісну оцінку цієї помилки, потрібно знати функцію а(S)для явно відомого розподілу атомів. Зцією метою скористаємося рівнянням (135), з якого виходить, що
/> (158)
Виключаючи нульове розсіювання, одержимо
/> (159)
Припустимо, що максимуми на кривій розподілу атомної густинимають форму кривих Гауса. Тоді загальна функція може бути представлена увигляді
/> (160)
Підставляючи (160) в (159) і обчислюючи інтеграл, знаходимо
/> (161)
З цього рівняння виходить, що чим більше тим швидше затухає а(S), осцилюючи щодо одиниці. Якщо ж = 0, що відповідає розподілуатомів в кристалі, то
/> (162)
Скориставшися аналітичним виразом а(S), знайдемо функцію розподілу,відповідну k-му координаційному максимуму, по формулі
/>(163)
де Smax — найбільше значення S, до якого визначена крива а(S);Rk— відстань від початку координат до основи перпендикуляра,опущеного з вершини максимуму кривої розподілу на вісь абсцис.
Цей інтеграл обчислюється аналітично тільки для двохграничних випадків: Smax → ∞ і Smax → 0. У першому випадку одержуємо початкову функцію Гауса:
/> (164)
Коли Smax мало, другим доданкам у фігурних дужках (163) можна знехтувати. Поклавши
/>/> , знайдемо
/> (165)
Оскільки у області координаційного максимуму другий членмалий порівнянню з першим, то
/> (166)
Цей результат показує, що якщо експериментальну кривуінтенсивності обмежити малими значеннями Smax то на кривій радіального розподілуатомів окрім піку при R= Rk, відповідного k-йкоординаційній сфері, з'являється рядпобічних (помилкових) піків, що тягнуться в область розташування сусідніхпіків. Помилкові максимуми розташовуються майже симетрично по обидві сторонивід центрального максимуму. Їх положення знаходиться по формулі
R = Rk ±2,5π/ Smax (167)
/>
На мал. 4.8 приведені нормована крива інтенсивності і крива 4πR2ρ(R) одержані для рідкої ртуті А. Ф.Ськришевськім сумісне з Д. П. Карлікової і Д. Н. Карликовим. Вимірюванняінтенсивності проведені до значення sinθ/λ = 0,62 Å-1 щовідповідає Smax = 7,8 Å-1. Появапомилкових максимумів по обидві сторони від істинних на кривій 4πR2ρ(R) можна чекати при 2,1 і 4,13 Åдля R1= 3,12 Å і при 5,2 і 7,1 Åдля R2= 6,2 Å.
Як видно з малюнка, побічні максимуми відповідають приблизноцим же відстаням. Помилкові максимуми функції 4πR2ρ(R) зперіодом ΔR =±2,5π/ Smax можуть з'явитися через неточністьвимірювання інтенсивності при великих кутах розсіювання. Це завжди треба матина увазі, оскільки помилки вимірювання I(S)після множення на S можуть істотно спотворитирезультати.
Амплітуда помилкових піків функції радіального розподілупомітно зменшується при множенні функції S[а(S) — 1]на чинник ехр(— bS2).Коефіцієнт b вибирають з умови ехр(— bS2) ≤ 0,1. Наприклад, для рідкої ртуті при Smax = 7,8 Å-1 знаходимо b= 0,038 Å2.
Обчислення координаційних чисел
 
Координаційне число визначається за площею під максимумом,яка у разі одноатомної речовини аналітично представляється формулою
/> (168)
Якщо для обчислення цього інтеграла вибрати вираз (160), то набудемо істинне значеннякоординаційного числа
/> (169)
Якщо ж скористатися виразом (166), то
/> (170)
Межі інтеграції визначаємо з умови (мал. 4.9)
sinSmax(R—Rk) = 0, Smax(R—Rk)= ± π, R = Rk ± π/Smax
Таким чином, координаційне число, обчислюване за площею підмаксимумом теоретичної кривої розподілу, знаходиться в межах

nk ≤ n ≤ 0,18nk(171)
Тут проаналізовані далеко не всі джерела погрішностей увизначенні функції 4πR2ρ(R). Алевже з сказанного ясно, що за допомогоюдифракційних методів достовірний результат може бути одержаний лише на основіретельно проведеного експерименту і обліку всіх вірогідних погрішностейобчислень. Ознаками правильного визначення функції розподілу є: а) незначнаосциляція кривої 4πR2ρ(R) при малих R; б)відсутність мінімумів нижче осіабсцис і малих максимумів, розташованих симетрично по обидві сторони відголовних максимумів. Помилкові максимуми на кривих розподілу, які можутьз'явитися при розрахунку, ускладнюють визначення істинної картини будовирідини або аморфної речовини. Тому при дослідженні структури не слідобмежуватися тільки кривими розподілу, необхідно детально аналізувати також ікриві інтенсивності, оскільки вони безпосередньо пов'язані з розташуванняматомів і молекул.
/>

/>

/>
/>

/>

/>

/>
 
Методикароботи та аналіз результатів
 
1. Формування зразків
2. Отримання дифрактограм зразків
3. Побудова радіальних функцій
4. Визначення відстаней такоординаційних чисел
1. Зразки формувалися з Мо у виглядітонких плівок утворених за допомогою ионо-плазменого розпилення. Формуванняплівок в цих умовах створює наднерівноважні умови і це приводить до того що Мознаходиться в наднерівноважному стані. Тому ці зразки являються вихіднимизразками. По політермах були визначенні ключеві температури при яких суттєвозмінювался електричний опір плівок тобто відбувалися фазові переходи при якихзмінювалася і їх структура. Таких температур було визначено дві: 600 ºС та700 ºС. Тому шляхом відпалу цих зразків були отримані зразки відповіднопри відпалах 600 ºС та 700 ºС.
2. Дифрактограми отримувалисяскануванням рентгенограм отриманих шляхом зйомки зразків в камерах РКД нарентгенівських установках УРС-60.
3. По отриманимдифрактограмам були визначені залежності інтенсивності від кута; і ці значеннябули занесені в спеціальну програму середовища Excel за допомогою якої були внесенінеобхідні поправки і побудована радіальна функція густини.
4. З побудованихрадіальних функцій в середовище Excel були визначенні відстані та координаційні числа шляхом заміни кривоїрадіальної функції сумою чотирьох гаусовських кривих. Для вихідного Мокоординаційні числа на відстанях першої, 3-ї та 4-ї координаційних сфер дужеблизькі до кристалічного Мо, а координаційне число 2-ї координаційної сферизначно менше ніж в кристалічному. Таким чином були встановлені відстані длячотирьох координаційних сфер. При відпалах відстані координаційних сферспочатку збільшуються, а потім зменшуються але не суттєво; але при 700 ºСтретя координаційна сфера по суті має дві відстані: 4,2 Å та 4,54 Å,що свідчать про початок суттєвої перебудови структури.

Висновок
 
Структурні зміниМо при відпалах до 700 ºС приводять до формування нанокристалічного стану.