РАССЕЯНИЕЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
В МЕТАЛЛАХИ ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ
ПОРЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИМ
ДАННЫМ
Содержание
Введение
Глава 1. Свойства исследуемых объектов и методы измерения электронной плотности по упругому рассеянию
1.1 Свойства исследуемыхобъектов
1.2 Методы измеренияэлектронной плотности по упругому рассеянию
Глава 2. Неупругое рассеяние рентгеновских лучей веществом
2.1 Импульсная аппроксимация
2.2Экспериментальныеметоды исследования комптоновского рассеяния
2.3 Атомно- рассеивающий фактор и распределение радиальной электронной плотности в литиипо комптоновским профилям
Глава 3. Методика измерений и обработки результатов
3.1. Подготовка образцов и методика измерений
3.2 Методика обработки дифракционных максимумов
3.3 Анализ результатов эксперимента
Заключение
Список используемой литературы
Введение
Экспериментальныеисследования распределения электронных плотностей в кристаллах по даннымрентгено — и нейтронографических измерений в последние годы значительнорасширились. Этому способствует, во-первых, то обстоятельство, что получаемыекарты распределения электронных плотностей в кристаллах дают возможность нетолько качественно судить о характере связи, но и количественно определять рядфизических свойств кристаллов. Метод определения физических свойств кристалловпо рентгенографическим данным распределения электронных плотностей вкристаллах, предположенный и развитый институтом физики твердого тела и полупроводниковАкадемии наук Беларуси, находит широкое признание и используется во многихисследовательских центрах. Во-вторых, успешному развитию исследований природыхимической связи рентгено — и нейронографическими методами в последнее времяспособствует значительное повышение точности абсолютных измерений интенсивностидифракционных рефлексов и определение кривых атомнорассеивающих факторов.
Очевидно, что функцияраспределения электронной плотности в кристалле – не только важнейшаяхарактеристика особенности химической связи, но и непосредственно количественносвязана с волновой функцией, являясь квадратом ее модуля. Поэтому определениераспределения электронной плотности различными способами – по данным рассеяниярентгеновских лучей и электронов, методами ядерного гамма-резонанса, покомптоновским профилям и другими методами – важнейшая задача экспериментальногоисследования химической связи и представляет собой экспериментальную основуквантовой химии.
Проблема восстановленияволновой функции, достаточно точно описывающей действительное распределениеэлектронов в кристалле и, следовательно, особенности межатомной химическойсвязи, до сих пор не может считаться полностью решенной. Наиболее прямые методынахождения функции распределения электронной плотности в кристаллах порассеянию рентгеновских лучей, электронов и нейронов приводят к достаточно надежнымрезультатам лишь для кристаллов, для которых первые бреговские рефлексы лежатпри сравнительно малых значениях вектора обратной решетки. Для кристаллов этоготипа интенсивности первых рефлексов в значительной мере определяются самойвнешней частью электронных орбиталей. Однако к данному типу относится скорееменьшинство, чем большинство кристаллов.
Для восстановления иуточнения волновых функций, характеризующих истинное распределение внешнейчасти электронов, в ряде случаев удобно и целесообразно использование косвенныхметодов, непосредственно характеризующих не функции распределения внешнихэлектронов, а функции распределения момента количества движения, энергииионизации, плотности состояния по энергиям.
В первую очередь к числуподобных методов следует отнести изучение комптоновских профилей. ОткрытыйКомптоном эффект, как показал ряд исследований, в особенности работы Вейсса иего сотрудников, — весьма удобный и мощный метод изучения проблем химическойсвязи. Существенными факторами, ограничивающими возможности исследованиякомптоновских профилей для изучения особенностей межатомной химической связи,являются чрезвычайно малая их интенсивность, сложность исследования элементов сбольшим порядковым номером, большая поглощающая способность и др.
Использование данныхизмерений комптоновских профилей позволяет найти функцию распределенияплотности моментов и электронной плотности кристаллов во внешних частяхорбиталей атомов. Измерения рассеяния рентгеновских лучей, электронов инейронов дают возможность определять распределение электронной плотности вовнешних и в особенности в средних частях электронных оболочек.
Объектами исследования в настоящей работеявлялись литий с ОЦК и
алюминий с ГЦКкубическими решетками, а также бинарное соединение фторид лития со структуройхлорида натрия, предметом – интегральная интенсивность брегговскихрефлексов, структурный множитель, функция атомного рассеяния, картыраспределения электронной плотности для каждого объекта исследования при комнатнойтемпературе.
Цель исследования – выяснить характер распределенияэлектронной плотности в металлических и ионных кристаллах. Определитьзависимость распределения электронной плотности от типа кристаллической решеткис металлической связью.
В соответствиис намеченной целью были поставлены следующие задачи исследования:
1. Систематизироватьопыт исследований распределения электронной плотности и потенциала.
2. Рассмотретьметодику определения интегральной интенсивности рефлекса исследуемых образцов.
3. Вычислитьзначения структурного и атомно-рассеивающего факторов лития, алюминия и фторидалития.
4. На основеэкспериментальных данных построить карты распределения электронных плотностейлития, алюминия и фторида лития.
Новизна исследования:
Существующая модельметалла, где ионы погружены в электронную «жидкость», не отражает химическуюсвязь атомов друг с другом. В модели ионных кристаллов недостаточно яснораспределение электронной плотности между ионами.
В связи с этимисследование распределения электронной плотности рентгенографическим методомявляется актуальной проблемой, требующей ее решения.
Объем иструктура диссертации:
Работасостоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения,списка литературы и приложения. Работа изложена на 61 странице, включает в себя32 рисунка, 8 таблиц, список литературы содержит 37 источников.
Положения, выносимыена защиту :
Ø Методика ирезультаты расчета электронной плотности в металлах с различными типамирешетки.
Ø Методика и результатыразделения атомно – рассеивающих факторов разных сортов атомов в бинарномсоединении.
Ø Построение картэлектронной плотности и их анализ.
Глава 1. Свойства исследуемых объектов и методы измеренияэлектронной плотности по упругому рассеянию
1.1 Свойстваисследуемых объектов
Литий. При обычной температуре литийкристаллизуется в кубической объемно-центрированной решетке, а = 3,5098Å, в элементарной ячейке которой 2 атома с координатами (0,0,0) и(1/2,1/2,1/2). Литий — самый легкий металл; плотность 0,534 г/см3(20°С); tпл 180,5°С, tкип. 1317°С. Удельная теплоемкость(при 0-100°С) 3,31·103 Дж/(кг·К), термический коэффициент линейногорасширения 5,6·10-5. Удельное электрическое сопротивление (20°С)9,29·10-4 Ом·м (9,29 мкОм·см); температурный коэффициентэлектрического сопротивления (0-100°С) 4,50·10-3. Металл весьмапластичен и вязок, хорошо обрабатывается прессованием и прокаткой, легкопротягивается в проволоку. Твердость по Моосу 0,6 (тверже, чем Na и К), легкорежется ножом. Модуль упругости 5 Гн/м2 (500 кгс/мм2),предел прочности при растяжении 116 Мн/м2 (11,8 кгс/мм2),относительное удлинение 50-70%. Пары лития окрашивают пламя вкарминово-красный цвет. [1]
Литийявляется модельным образцом, поскольку он имеет всего лишь 3 электрона сэлектронной конфигурацией 1s22s1. Это обстоятельство позволяет достаточно просто найтиволновую функцию, описывающую состояние атома.
Литий (Li) — щелочной металл. В компактном состоянии серебристо-белого цвета. Получилназвание от греческого lithos (камень). Открыт шведским химиком А. Арфведсономв 1817 г. в минерале петалите (алюмосиликата лития). Металлический литийвпервые выделен английским ученым Дэви в 1818 г. электролизом оксида лития. В 1885 г. в значительных количествах металлический литий получен независимо друг отдруга Бунзеном (Германия) и Матиссеном (Англия) путем электролиза (электролитомслужил хлорид лития). Содержание лития в земной коре 0,0065 % (по массе). В свободномсостоянии литий не встречается из-за большой химической активности.
Впромышленности металлический литий получают путем электролиза расплавленногохлорида лития или смеси расплавленных хлорида лития и хлорида калия сприменением графитированного анода и стального катода. Литий высокой чистоты(99,95%), почти свободный от примесей щелочных и щелочноземельных металлов,получают электролизом насыщенного раствора LiCl в пиридине, разложениемсоединения NH3Li ввакууме при 50-60 °С и восстановлением окиси лития алюминием в вакууме(примерно 10-1 Па) при 950-1000°С.
Физические свойства
Атомный номер3, атомная масса 6,941 а. е. м., атомный объем />м3/моль. Потенциалыионизации атомов (эВ): 5,39; 75,61; 122,42. Из щелочных металлов Li обладаетнаименьшим атомным радиусом — 0,157 нм, а следовательно, наибольшимионизационным потенциалом = 5,39 эВ, поэтому литий химически менее активен посравнению с другими щелочными металлами. Ионный радиус Li+ равен0,068 нм. Благодаря малому атомному радиусу литий обладает наиболее прочнойкристаллической решеткой по сравнению с остальными щелочными металлами. Этообусловливает наиболее высокие температуры плавления и кипения лития посравнению с его аналогами. При нормальной температуре литий имеет ОЦК решетку,период решетки 0,35023 нм, координационное число 8, межатомное расстояние0,30331 нм. Ниже — 195 °С литий кристаллизуется в г. п. у. решетку с а = 0,3111им и с = 0,5093 нм. Энергия кристаллической решетки 155,2 мкДж/кмоль. [2]
Технологические свойства
Литийобладает очень высокой пластичностью и может легко деформироваться прикомнатной температуре прессованием, прокаткой и волочением. При этом непроисходит упрочнения, так как температура рекристаллизации лития лежит ниже 200С. В холодном состоянии литий легко режется ножом.
Области применения
Важнейшейобластью применения лития и его соединений является ядерная энергетика.Дейтерид лития используется в качестве твердого горючего в водородных бомбах,жидкий 7Li — в качестве теплоносителя в ядерных реакторах. Рядсоединений лития применяют в военной технике, а также как топливо для ракеткосмических кораблей, управляемых снарядов подводных лодок, сверхскоростнойавиации и т. д. Широко применяются соединения лития при получении керамики,эмали, специальных стекол, при сварке алюминиевых и магниевых сплавов, вхимической промышленности, в холодильной технике, в радиоэлектронике и т. д. Вметаллургии литий, его соединения и литий содержащие сплавы используют дляраскисления, дегазации и десульфурации расплавов различных металлов и сплавов.Литий используют для повышения прочности и пластичности сплавов, снижения ихплотности, повышения коррозионной стойкости. Добавки лития к магнию позволяют получатьсверхлегкие сплавы, плотность которых на 15-25 % ниже плотности стандартныхмагниевых сплавов. Легирование алюминия литием снижает плотность алюминиевыхсплавов на 10-12 %. Литий улучшает антифрикционные и механические свойства подшипниковыхсплавов, в частности в свинцовокальциевые баббиты вводят для этой цели 0,04 %Li. Литий улучшает литейные свойства чугуна. Некоторые соединения лития впоследние годы находят применение в медицине.
Алюминий. (лат. Aluminium), Al, химический элементIII группы периодической системы Менделеева; атомный номер 13, атомная масса26,9815, серебристо — белый легкий металл. Состоит из одного стабильногоизотопа 27Al.
Наиболее характернымифизическими свойствами алюминия является его малая относительная плотность,равная 2700 кг/м3 а также сравнительно высокие тепло- иэлектропроводность. При 0°C удельная электропроводность алюминия, т.е.электропроводность алюминиевой проволоки сечением 1 мм и длиной 1 м равна 37,1 Ом.
Температура плавленияалюминия невысокая, она равна приблизительно 660oC. Однако скрытая теплота плавления его очень большая– около 100 кал/ г.
Кристаллическая решеткаалюминия представляет собой гранецентрированный куб, имеющий при 20ºCпараметр решетки 4,04Å. Элементарная ячейка содержит в себе 4 атома скоординатами (0,0,0); (1/2,1/2,0); (1/2,0,1/2) и (0,1/2,1/2). [3]
Историческаясправка
Название алюминийпроисходит от лат. alumen — так еще за 500 лет до н. э. назывались алюминиевыеквасцы, которые применялись как протрава при крашении тканей и для дублениякожи. Датский ученый X. К. Эрстед в 1825, действуя амальгамой калия на безводныйАlСl3 и затем, отгоняя ртуть, получил относительно чистый алюминий.Первый промышленного способ производства алюминия предложил в 1854 французскийхимик А. Э. Сент-Клер Девиль: способ заключался в восстановлении двойногохлорида алюминия и натрия Na3AlCl6 металлическим натрием./>
Физическиесвойства алюминия
Алюминий сочетает весьмаценный комплекс свойств: малую плотность, высокую теплопроводность и электрическуюпроводимость, высокую пластичность и хорошую коррозионную стойкость. Он легкоподдается ковке, штамповке, прокатке, волочению. Алюминий хорошо свариваетсягазовой, контактной и других видами сварки. Свойства алюминий, как и всех металлов,в значит, степени зависят от его чистоты. Алюминий обладает невысокойпрочностью (предел прочности 50-60 Мн/м2), твердостью (170 Мн/м2по Бринеллю) и высокой пластичностью (до 50%). Обладая большим сродством ккислороду, алюминий на воздухе покрывается тонкой, но очень прочной пленкойоксида Al2О3, защищающей металл от дальнейшего окисленияи обусловливающей его высокие антикоррозионные свойства. />
Применениеалюминия
Сочетание физических,механических и химических свойств алюминия определяет его широкое применениепрактически во всех областях техники, особенно в виде его сплавов с другихметаллами. В электротехнике алюминий успешно заменяет медь, особенно в производствемассивных проводников, например, в воздушных линиях, высоковольтных кабелях,шинах распределительных устройств, трансформаторах (электрическая проводимостьалюминия достигает 65,5% электрической проводимости меди, и он более чем в трираза легче меди; при поперечном сечении, обеспечивающем одну и ту жепроводимость, масса проводов из алюминия вдвое меньше медных). Сверхчистыйалюминий употребляют в производстве электрических конденсаторов и выпрямителей,действие которых основано на способности оксидной пленки алюминия пропускатьэлектрический ток только в одном направлении. Обладая относительно низкимсечением поглощения нейтронов, алюминий применяется как конструкционный материалв ядерных реакторах.
В алюминиевых резервуарахбольшой емкости хранят и транспортируют жидкие газы (метан, кислород, водород ит. д.), азотную и уксусную кислоты, чистую воду, перекись водорода и пищевыемасла. Алюминий широко применяют в оборудовании и аппаратах пищевойпромышленности, для упаковки пищевых продуктов (в виде фольги), дляпроизводства разного рода бытовых изделий. Резко возросло потребление алюминийдля отделки зданий, архитектурных, транспортных и спортивных сооружений.
Фторид лития — химическое соединение лития ифтора с формулой LiF. При нормальных условиях — белый порошок или прозрачныйбесцветный кристалл, негигроскопичный, почти не растворим в воде. Растворяетсяв азотной и плавиковой кислоте. Образует ионный кристалл с кубической решеткой.
Фторид лития обладаеточень высокой прозрачностью от ультрафиолетовой до инфракрасной области спектра(0,12...6 мкм), поэтому он используется в ультрафиолетовой и инфракраснойоптике. Кроме того, он используется для измерения доз облучения методом термолюминесцентной дозиметрии.Монокристаллы фторида лития используются для изготовления высокоэффективных(КПД 80 %) лазеров на центрах свободной окраски. Проявляет слабые сцинтилляционныесвойства. Диэлектрик; характеризуется высокимудельным электрическим сопротивлением вследствие большой ширины запрещеннойзоны.
Высокая теплота плавления(1044 кДж/кг) позволяет использовать фторид лития как материал для хранениятепловой энергии. При плавлении увеличивает свой объём на 22%. Жидкий фторидлития вызывает быструю коррозию металлов. Фторид лития применяют длярастворения соединений урана и тория непосредственно в реакторах.
LiF применяется как флюс приплавке металлов, сварке магния и алюминия, при электролизе алюминия, дляпроизводства специальных оптических стекол, керамических глазурей икислотостойких эмалей. Получается действием фтористоводородной кислоты на Li2СО3или взаимодействием растворимых солей лития с фторидами калия или аммония.
Физическиесвойства
Бесцветныйкристалл, растворим в воде 0,27 г/100 г (18°). В присутствии NH3 и,особенно, NH4F растворимость в воде падает. Не растворяется вбольшинстве органических растворителей (в отличие от других галогенидов лития).
1.2 Методы измерения электроннойплотности по упругому рассеянию
В настоящей работерассматривается распределение электронной плотности в металлических и ионныхкубических кристаллах. Поэтому для наилучшего понимания результатовэксперимента, необходимо было выяснить принципы химической связи в кристаллах.
Химическая связь междуатомами в кристаллах возникает за счёт взаимодействия внешних валентныхэлектронов атомов, тогда как внутренние электронные оболочки практическиостаются неизменными. На рис. 1.2.1 показаны типичные кривые потенциальнойэнергии и(r)межатомного взаимодействия. Равновесное расстояние rрмежду атомами обычно составляет 0,15-0,40 нм. При сближении атомов нарасстояния меньшие, чем равновесное, возникает резкое их отталкивание. Это позволяетв первом приближении приписать атомам для того или иного типа связиопределенные «размеры», т. е. некоторые постоянные радиусы, и темсамым перейти от физической модели кристалла к его геометрической модели каксистеме несжимающихся шариков.
По характеру химическойсвязи кристаллы делятся на четыре основные группы: — ионные кристаллы (напр.NaCl), ковалентные (напр., алмаз, кремний), металлические (металлыи интерметаллическиесоединения) и молекулярные кристаллы (напр., нафталин).
электронныйплотность комптоновский рассеяние
/>
Рис. 1.2.1Кривые энергии межатомного взаимодействия: I-для сильной (ионной,ковалентной, металлической) связи, II -для слабой (ван-дер-ваальсовой)связи.
/>
Рис. 1.2.2Распределение электронной плотности на линии связи между атомами в кристаллах:а — ионная связь (NaCl), пунктирная линия — область внешних электронныхорбит; б — металлическая связь (А1), пунктирная линия — плотность электронов вмежатомном пространстве.
В ионных кристаллахвнешние валентные электроны переходят от атомов металлов, которые становятсяположительными ионами (катионами), к атомам неметаллов, которые становятсяотрицательными ионами (анионами), что приводит к электростатическому притяжениюмежду ними (рис. 1.2.2). Взаимодействие ионов является кулоновским, но при ихсоприкосновении начинают играть роль силы отталкивания между электроннымиоболочками; потенциальная энергия их взаимодействия описывается формулой
/>
где r — расстояниемежду центрами ионов; bип — параметры, которые могут быть найдены из сжимаемости кристаллов; n=(6-9).В межатомном пространстве в ионных кристаллах электронная плотность r (r)близкак нулю рис. 1.2.2, а.
Потенциальная энергия взаимодействиярассчитывается по формуле:
/>
где m=4, а, α,С — константы, более точно uков получают из решения методамиквантовой химии уравнения Шрёдингера.
Природа металлическойсвязи та же, что и ковалентной, т. е. обобществление внешних валентныхэлектронов атомов, однако характер локализации этих электронов иной — ониприблизительно равномерно заполняют всё межатомное пространство, образуя общийэлектронный «газ», который и осуществляет коллективное взаимодействиес заряженными положительно атомами металла (рис. 1.2.2, б)
В молекулярных кристаллахатомы внутри молекул объединены прочными ковалентными связями, а атомы соседнихмолекул взаимодействуют за счёт более слабых ван-дер-ваальсовых сил, имеющихдипольное и дисперсионное происхождение. Расстояние между атомамисоседних молекул 0,35-0,4 нм.
В работе о распределении электронной плотности ипотенциала в решетке селенида марганца описывается разностный метод расчетаэлектронной плотности.[4] В качестве исследуемого вещества выбран селенид марганца.По измеренным значениям интенсивностей подсчитывались абсолютные значенияструктурных амплитуд. При этом вводились поправки на дисперсию и температурныйфактор.[5]
Измеренныеструктурные амплитуды (F) для селенида марганца представлены на рис. 1.2.3,а, где сплошными линиями нанесены теоретические значения F, рассчитанные по Хартри — Фоку для нейтральных атомов [6]. Как видно из рисунка, экспериментальныезначения структурных амплитуд определяющиеся разностью fSe– fMn, при малых значениях /> лежатвыше теоретических.
Подсчитанные по структурным амплитудам функцииатомного рассеяния (рис. 1.2.3, б) при малых значениях H, также отличались оттеоретических, причем для селена экспериментальные значения лежат выше теоретических,а для марганца ниже теоретических. Таким образом, полученные данные показали,что в решетке селенида марганца
/>
Рис. 1.2.3 Структурные амплитуды (а) и функцииатомного рассеяния ионов (б)
ионы марганца имеют положительный заряд, а ионыселена отрицательный. Для оценки величины заряда ионов был выполнен разностныйсинтез трехмерного ряда Фурье
/> (1.2.1)
для направлений [100], [110] и [111], результатыкоторого показали, что электронная плотность в области иона марганцауменьшается (/>отрицательно), а в области ионаселена увеличивается. Численный расчет показал, что величина заряда ионов вселениде марганца составляет примерно 1,2 ±0,2 эл. По полученным данным f-функций подсчитываласьэлектронная плотность в решетке MnSe между ионами марганца и селена с использованиемразностного метода синтеза трехмерного ряда Фурье: [7]
/> (1.2.2)
где F1—структурная амплитудапреимущественно внутренних электронов, функция рассеяния которыхаппроксимировалась в виде
/> (1.2.3)
Коэффициенты Zjи /> определялись по данным привязки к f — функции при большихпорядках отражения с использованием теоретических значений.
Расчеты электронной плотности показали (рис,1.2.4), что в направлении [100] между ближайшими ионами Mn-Se минимальное значениеплотности электронов составляет примерно 0,15 эл/А3 и в направлении[110] между ионами Мn-Мn оно падает практически до нуля.
Для соединения МnО плотность между ближайшимиионами Мn- О в несколько раз больше, чем в MnSe, и составляет примерно 0,55 эл/А3,Это обстоятельство указывает на то, что в селениде марганца ковалентная составляющаясвязи значительно меньше, чём в закиси марганца, и MnSe является близким к чистоионным кристаллам. [8]
Из измеренных экспериментальных функций атомногорассеяния ионов, входящих в состав соединения селенида марганца, былорассчитано распределение потенциала в решетке данного соединения. Распределениепотенциала в решетке выражалось трехмерным рядом Фурье
/>, (1.2.4)
где структурная амплитуда
/>.
Как видно из соотношения (1.2.4), распределениепотенциала подсчитывалось непосредственно по экспериментальным значениям f — функций, полученным изданных интенсивности рентгеновских дифракционных спектров.
Расчеты показали, что если f — кривая какого-либоиона аппроксимируется выражением вида
/>,
то электронная плотность и потенциал этого ионабудут описываться выражением
/>,
/>,
где />определяет степень ионизациирассматриваемого иона.
Такимобразом, чтобы подсчитать значение потенциала в какой-либо точке решетки,необходимо просуммировать значения потенциалов в данной точке от всех окружающихионов. Наибольший вклад вносили ионы, расположённые на первой и второйкоординационных сферах, так как от более удаленных ионов вклады уменьшаются какза счет расстояния, так и за счет взаимной компенсации ионов противоположногознака.
В работе [9] рассматривается распределение валентной электронной плотности впреимущественно ионных кристаллах с различающимися подрешетками Браве. Выяснилось,что в случае кристаллов с различающимися подрешетками Браве анионная подрешеткапредставляла собой ковалентно связанный каркас, в который помещалась подрешеткаметалла.
В качестве величины, характеризующей связьподрешеток, использовалась разностная плотность, полученная как результатвычитания из кристаллической электронной плотности плотностей отдельных подрешеток.Разностная плотность исследованных кристаллов оказывалась на порядок меньшекристаллической и подрешеточных, что свидетельствовало о слабой гибридизацииподрешеток и преимущественно ионном характере связи между ними.
В работе [10] рассматривается перераспределенияэлектронной плотности в области точечных дефектов в алюминии методомфункционала электронной плотности.
Для правильного определения механизмов диффузииговорится о необходимости использования новых, более точных и корректныхметодов моделирования точечных дефектов и их комплексов в металлах и сплавах.
Одной из важнейших характеристик твердого телаявляется распределение электронной плотности. Особенно сильно влияетперераспределение электронной плотности на характеристики точечных дефектов,следовательно, его знание и учет являются ключевыми моментами в определенииистинных диффузионных механизмов в металлах и сплавах.
В настоящее время наиболее перспективным и точнымметодом расчета характеристик точечных дефектов в металлах является методфункционала электронной плотности. Это единственный метод, который позволяетучитывать перераспределение электронной плотности в области точечных дефектов.Также к преимуществам данного метода следует отнести тот факт, что для расчетовон не требует экспериментальных данных и подгоночных констант, а основанисключительно на фундаментальных константах, таких как заряд ядра и электронноестроение атома. К недостаткам данного метода следует отнести невозможностьрасчета систем размером более сотен атомов и необходимость использоватьдостаточно мощные вычислительные системы.
В основутеории функционала электронной плотности положена теорема Хоэнберга и Кона,согласно которой все свойства основного состояния неоднородноговзаимодействующего электронного газа могут быть описаны с помощью введениянекоторых функционалов от электронной плотности />. Вместо обычногогамильтониана системы вводится функционал следующей структуры:
/>
где vext(r) — внешнее поле, в котороевходит поле ядер; функционал G[p] является универсальным и не зависит от внешнегополя. [11]
С помощью метода функционала электроннойплотности, было проведено моделирование моновакансии в чистом алюминии.Моделирование проводилось для ячейки 4x4x4 (256 атомов).
Для бездефектного алюминия был определен параметррешетки, который равен аА! = 4,0468 Ǻ, что хорошо согласуетсякак с другими работами по моделированию, так и с экспериментальными данными.
Для алюминия содержащего моновакансию, былаопределена ее энергия образования, которая равна 0,66 эВ, что хорошосогласуется с работами, сделанными ранее, а также проведен расчетперераспределения электронной плотности при образовании вакансии (разностьфункций распределения электронной плотности в бездефектном алюминии и алюминиис вакансией). [12,13]
В работе[14] рассматривается расчет распределенияэлектронной плотности и потенциала в алмазе по рентгенографическим данным.Распределение электронной плотности задается рядом Фурье
/>, (1.2.5)
где Fhkl- экспериментально измеренныевеличины структурных амплитуд, H – вектор обратной решетки, абсолютная величина которого даетсясоотношением
/>,
R–радиус-вектор точки с координатами (x,y,z), для которой определяетсяэлектронная плотность, V – объем элементарной ячейки.
Зная интегральные интенсивности дифракционных максимумов Ihkl, может быть определена следующегосоотношения структурная амплитуда Fhkl:
/>,
где I– интенсивность первичного рентгеновского пучка, падающегона исследуемый образец, А* — произведение всех коэффициентов,входящих в выражение для интенсивности брегговского рефлекса.
Ряд(1.2.5) оказывается слабо сходящимся и его вычисление для известных значенийструктурных амплитуд может привести к непредсказуемым погрешностям. С другой стороны,распределение плотности заряда, как во всем кристалле, так и в его элементарнойячейке может быть описано уравнением Пуассона:
/> (1.2.6)
где j — электростатический потенциал.
Представимэлектростатический потенциал j рядом Фурье вида (1.2.5)
/> (1.2.7)
Подставляя(1.2.7) в уравнение (1.2.6) и сравнивая с (1.2.5), приходим к соотношению,выражающему /> через структурные амплитуды Fhkl:
/> (1.2.8)
С учетом(1.2.8), ряд (1.2.7) принимает вид
/> (1.2.9)
Полученныйряд (1.2.9) сходится существенно быстрее, чем ряд (1.2.5).
Представимряд (1.2.9) в интегральной форме. Будем использовать функцию Эвальда
/> (1.2.10)
Тогдавыражение для потенциала j(x,y,z) =j(R)примет следующий вид:
/> (1.2.11)
где F(Н)– функция, достаточно хорошо сглаживающаязначения структурных амплитуд в точках Н = Hhkl. Правая часть равенства(1.2.11) представляет собой преобразование Фурье произведения двух функций F(H)/H2и Z(H). Применяя к выражению(1.2.11) теорему о свертке функций, получим
/>, (1.2.12)
где функции f(R) и g(R) находятсяФурье-преобразованием функций F(H)/H2и Z(H).
Чтобы использовать выражение (1.2.12) для расчетов φ(x,у,z), необходимознать аналитический вид функции F(H), которая на практике определена только вдискретных точках, где она имеет значение Fhkl. Для нахождения F(H) воспользуемся методомаппроксимации. В качестве аппроксимирующей функции удобно взять следующеевыражение:
/>, (1.2.13)
где zi – число электронов на i-ойоболочке в атоме;
/> (1.2.14)
Для функции F(H), данной выражением (1.2.13), может быть найденафункция f(R), входящая в выражение для φ(х,у,z) согласно (1.2.12). Этафункция находится Фурье-преобразованием выражения F(Н)/Н2.В случае кубических решеток Фурье-преобразование может быть сведено ксинус-преобразованию, тогда для f(R) получим следующее выражение:
/> (1.2.15)
Функция g(R) является решеточной и находитсяФурье-преобразованием Z(H). В зависимости от количества атомов вэлементарной ячейке производится вычисление g(R), для лития она имеетвид:
/> (1.2.16)
где а — постоянная решетки; m1, m2, m3 — целые числа, начиная снуля; δ(x-m1a), δ(y-m2a), δ(z-m3a) — δ-функции.
Совершив необходимые вычисления в (1.2.12), получаем следующеевыражение для функции распределения потенциала:
/>, (1.2.17)
Здесь через A1, А2 обозначены следующие выражения:
/>, (1.2.18)
/>
/>/>Значение электростатического потенциала,созданного электронами, получается умножением φ(R) на зарядэлектрона -е. Потенциал ядер в произвольной точке ячейки Vнаходится суммированием кулоновских потенциалов отдельных ядер. Выражение дляпотенциала ядер имеет следующий вид:
/> (1.2.19)
где A1, А2 даются выражениями (1.2.18). Полный потенциалрешетки находится суммированием eφ(R) и V(R), т. е.
/> (1.2.20)
Используя формулы (1.2.19), а также значения ziи найденные значения αi2, для потенциалакристаллической решетки получают следующее выражение:
/> (1.2.21)
где Аj даются выражениями (1.2.18)
Аналогичные вычисления для электронной плотности дают следующеевыражение:
/> (1.2.22)
Глава 2. Неупругое рассеяние рентгеновских лучей веществом
/>
2.1 Импульсная аппроксимация
Комптон-эффект исследовался многимиучеными в практическом и теоретическом плане. КЭ занимались Дю-Монд, Купер,Вейс, Филипс. В их работах было рассмотрено рассеяние на не покоящихсяэлектронах.
Рассеяниемонохроматического излучения на покоящихся электронах должно приводить,очевидно, к δ-образному комптоновскому спектру. В дальнейшем, однако, былообнаружено, что спектральная линия КЭ шире, чем этого следовало ожидать изучета немонохроматичности и расходимости основного излучения, как показано нарисунке (2.1.1).
Джансей и более строгоДю-Монд объяснили это расхождение влиянием не учитываемого ранее начальногораспределения электронов по импульсам. [15]
Пусть ω1,k1 и ω2, k2 — соответственно частота и волновой вектор падающегои рассеянного излучений; тогда величины ω = ω1 — ω2и k = k1 — k2 определяютэнергию и импульс, передаваемые среде в единичном акте рассеяния. А законысохранения в нерелятивистском приближении (ħν
/> (2.1.1)
где р1и р2 — импульсы электрона до и после рассеяния. Согласно(2.1.1)
/> (2.1.2)
Энергетическое смещениекомптоновской линии задается первым членом в (2.1.2), а второе слагаемоеописывает доплеровское уширение линии, определяемое проекцией q импульса р1 па осьk. Так как k1 = ω1/c = 2π/λ1 и k = 2k1sin(/>/2), то из (2.1.2) следуетизвестное соотношение Комптона для положения центра линии КЭ на свободных невзаимодействующих электронах:
/> (2.1.3)
где /> - уголрассеяния (угол между направлениями k2 и k1).
Тем самым было показано,что частотный комптоновский профиль несет информацию о функции одномерного (впроекции на k)распределения электронов по импульсам. Именно это обстоятельство и определяетважность изучения КЭ, так как из импульсного распределения с помощьюфурье-преобразования можно получить функцию распределения электронной плотности|ψi(r)|2. Уже ранние работыДю-Монда с сотрудниками продемонстрировали перспективность этого метода дляизучения электронного импульсного распределения, который к настоящему временизначительно усовершенствован и доведен до рабочего во многих исследовательскихцентрах. [16]
Основным приближением втеории КЭ является так называемая импульсная аппроксимация.
Проекция импульса
/> (2.1.4)
характеризует отклонение l = λ2 — λ20длины волны сигнала λ2 от центра комптоновской линии λ20= λ1 + 2λс sin2(/>/2), λс –комптоновская длина волны.
Выражение для импульснойаппроксимации имеет вид
/> (2.1.5)
где χi(p) — фурье-компонента волновой функции основного состоянияψi(r). Функция J(q) называется комптоновским профилем(КП) и (2.1.5) является основным соотношением теории ИА.
/>
Рис 2.1.2.Схематическая диаграмма КП в типичном эксперименте.
Обычно же на практикеиспользуется обратная процедура, т. е. вначале выбирается система волновыхфункций ψi, находится теоретическое значение J(q) и сравниваетсяс экспериментальным профилем. В случае значительного расхождения берется другаясистема функций и процедура повторяется, т.е. если подобрать χi(p), то можно найти распределение импульсов в кристалле. В своюочередь распределение импульсов в кристалле связано через Фурье-преобразованиес распределением электронной плотности в кристалле. По распределениюэлектронной плотности в кристалле можно судить о внешних валентных электронах,а по ним судить о химической связи вещества, т. к. внешние валентные электроныотвечают за химическую связь.
В комптоновский профильдают вклады как внешние, так и внутриатомные электроны. Волновые функциивнешних электронов в твердом теле сильно отличаются от ψ-функций свободныхатомов, а для сильно связанных электронов перекрытием с соседними атомами можнопренебречь. Это приводит к тому, что вклад в КП за счет локализованных атомныхэлектронов можно вычислить с большой точностью. Отсюда, зная полный экспериментальныйпрофиль, простым вычитанием легко выделить вклад внешних электронов. Этоявляется одной из основных причин исследования КП.
Для металлов и вообщевеществ с большой концентрацией электронов ИА можно получить на основеидеализированной модели поведения электронов в металле, т. е. на основе теорииэлектронного газа Ферми – Дирака и модели свободных атомов.
Для вырожденногоэлектронного газа |χ(p ≤ pF)|2 = 3/4πpF3 и |χ(p)|2 = 0 при р > pF, где pF = ħkFимпульс Ферми
/> (2.1.6)
где n – атомная концентрация.
Из (2.1.4) следует, чтокомптоновский профиль электронов проводимости имеет вид «перевернутой»параболы:
/> (2.1.7)
В модели свободных атомовс волновой функцией K-электрона ψK = (πa3)-1/2 * exp(-r/a), где а = a0/Z и а0= ħ2/mc2 боровский радиус:
/> (2.1.8)
где величина qK = ħ/a определяет ширину КП K-электронов.
На рисунке (2.1.3)приведен результат Филлипса и Вейсса по наблюдению рассеяния излучения Mo Kα в Li подуглом 117° (верхняя кривая с точками). [17] Нижняя сплошная кривая проведенадля компоненты Kα1 с поправкой на фон и поглощение,пунктирные кривые 1 (обратная парабола) и 2 рассчитаны соответственно длясвободных электронов проводимости и 1s2-электроновв приближении Хартри – Фока.
Обычно величина проекцииимпульса на ось Z находится отсередины до линии КП, не учитывая ширину спектральной линии падающего излучения.Для Mo Kα1 излучения с длинной волны λ = 0,70926 Åполуширина спектральной линии Δλ составляет 0,00029 Å. С учетомэтого, для электронов с нулевым импульсом профиль будет иметь δ-образнуюформу, как показано на рис.(2.1.1). Если определить импульс не от середины КП,а от δ-образного пика, то появится поправка порядка ~ 1%. Однако, еслиучесть что КП рассчитывается с точностью до долей процента, то указаннаяпоправка существенна. [18]
/>/>/>2.2 Экспериментальные методыисследования комптоновского рассеяния
Особенностиэкспериментального исследования Комптон эффекта
Исследованиекомптоновского рассеяния связано с рядом особенностей и трудностей. Одна изэтих трудностей заключается в том, что интенсивность некогерентного излученияочень мала. Это в основном связано с необходимостью применения кристалла –анализатора для отделения некогерентного излучения от остального фона. Отсюдавытекает необходимость либо увеличивать мощность рентгеновских трубок, либоувеличивать время экспозиции, либо совершенствовать экспериментальные установки.
Существует несколькометодов исследования комптоновского рассеяния с помощью рентгеновскогоизлучения.
Первый метод основываетсяна использовании монохроматического излучения, например Mo Ka, с последующим отделениемкомптоновской составляющей при помощи кристалла-анализатора. Большимнедостатком данного метода является то, что интенсивность комптоновскойсоставляющей очень мала и она плохо различима над уровнем фона. Применениеданного метода требует использование рентгеновского излучения большой мощности.
Второй метод заключаетсяв определении полного диффузного рассеяния без применения кристаллаанализатора. Здесь предполагается, что полное диффузное рассеяние состоиттолько из теплового диффузного рассеяния и комптоновского рассеяния. Отделениетеплового диффузного рассеяния производилось путем проведения эксперимента принизких температурах или его теоретической оценкой. Применение данного метода непозволяет установить распределение импульсов электронов.
Третий метод заключаетсяв том, что на рассеивающее вещество направляется весь полихроматический луч, арассеянное излучение анализируется при помощи кристалла анализатора. Впервыеданный метод предложил Чипмэн и в дальнейшем он широко использовался.
Одним из методовповышения интенсивности рассеянного излучения является применение фокусировкивторичного излучения.
Метод фокусировки поБреггу – Брентано широко применяется для решения ряда задачрентгеноструктурного анализа, в которых необходимо точное измерение ширинылиний на рентгенограммах, т.к. при недостаточно четкой центровке расширениялиний может происходить за счет несоблюдения геометрии съемки. Кроме того,применение фокусировки позволяет увеличить интенсивность рассеянного излучения.[19]
Другой проблемой являетсяотсутствие серийно выпускаемой рентгеновской аппаратуры для их исследований, аиспользование не специализированной аппаратуры может сказаться на результатахэксперимента.
Точность определениякомптоновского профиля в свою очередь зависит от многих факторов, например,таких как соблюдение геометрии хода лучей, точности определения углакристалла-анализатора, его отражающей и разрешающей способности, времениэкспозиции, угла некогерентного рассеяния рентгеновских лучей, методовсглаживания профиля по экспериментальным данным и разделения дублета Кa. [20]
Методика получения комптоновских профилей
Поскольку комптоновскоеизлучение имеет очень малую интенсивность. Это является основной причиной того,что эксперимент по определению комптоновского профиля занимает продолжительноевремя.
Использованиеавтоматизированной рентгеновской установки ДРОН-3 при получении комптоновскихпрофилей позволило полностью освободить экспериментатора от постоянного контроляза ходом эксперимента, проводить непрерывный эксперимент длительное время безвнешнего вмешательства (время снятия комптоновского профиля одного исследуемогообразца с шагом сканирования 0.050и экспозицией в каждойэкспериментальной точке 2000 с составляет в среднем 36 часов), значительнооблегчить обработку экспериментальных результатов, обрабатывать промежуточныерезультаты без остановки эксперимента. [21]
Для исследованиякомптоновского рассеяния использовалась рентгенооптическая схема с фокусировкойкристалла-анализатора по Бреггу-Брентано, приведенная на рисунке 2.2.1.
Источником рентгеновскихлучей служила трубка БСВ-23 с молибденовым анодом, для которого длина волнырентгеновского излучения Ka1=0,70926 Å, Ka2=0,71354 Å, Kb=0,63225 Å. Приемником рентгеновского излученияслужил сцинтилляционный детектор БДС NaJ(Tl) с дискриминатором импульсов кристаллом. [22]
Рентгеновский пучокпервичного излучения формировался щелью шириной 2 мм, а вторичного (рассеянного) излучения вертикальной щелью шириной 0.5 мм и горизонтальной щелью высотой 6 мм. Перед детектором устанавливалась щель шириной 0.25 мм. Система щелей Соллера, а также фильтр для отсеивания Kb излучения не использовались.
Использованиеполихроматического излучения позволило повысить интенсивность вторичного излучения.Но его основным недостатком является присутствие в полученных экспериментальныхданных дополнительных неиспользуемых линий.
Измерения интенсивностикомптоновского рассеяния проводились при установленном на рентгеновской трубкетоке 25 мА и напряжении 36 кВ. Выбор данного режима работы рентгеновской трубкисвязан с наибольшей стабильностью излучения и минимальным дрейфом режимов втечении длительного времени.
2.3 Атомо-рассеивающий фактор ираспределение радиальнойэлектронной плотности в литии по комптоновским профилям
Волновая функция,описывающая основное состояние лития – 1s2 2s2 в первомприближении может быть представлена в виде простого произведения по методуХартри
/> (2.3.9)
где /> и /> - волновые функции основного состояния 1s водородоподобного атома, зависящуютолько от радиальных координат, /> волновая функция, описывающая основное состояние 2s водородоподобного атома, также зависящуютолько от радиальной координаты.
Функция аппроксимирующаяКП лития рассчитывается по формуле:
/>, (2.3.10)
где μ1,μ2, μ3вариационные параметры.
На рисунке (2.3.3)показан экспериментально полученный КП лития (точки) и аппроксимирующая кривая(сплошная линия), полученная по формуле (2.3.10) с вариационными параметрами μ1= 0,44, μ2 = 0,9, μ3 = 100.
Радиальная электроннойплотность будет описываться уравнением с полученными значениями вариационныхпараметров
/>
На рисунке (2.3.4)приведён график радиальной электронной плотности лития и водорода.
Выражение дляатомно-рассеивающего фактора будет иметь вид:
/>,
где />
Как видно из рисунка(2.3.4), максимальное значение электронной плотности лития значительнопревышает это значение для алмаза на малых расстояниях от ядра (порядка0,01Å). [23]
На рисунке (2.3.5)приведены графики атомно-рассеивающего фактора лития, пунктирная линия –теоретически рассчитанная для уединённого атома и сплошная линия –экспериментально полученная численными методами для структурированногосостояния из КП.
/>
Рис. 2.3.5.Экспериментально полученные значения атомно-рассеивающего фактора отполикристаллического лития (1). теоретически рассчитанные данные для уединенногоатома лития (2) [32],.
Из рисунка 2.3.5 видносущественное различие атомно – рассеивающего фактора для структурированногосостояния и уединённого атома лития.
Глава 3. Методика измерений и обработки результатов
3.1Подготовка образцов и методика измерений
Для исследований образецлития приготавливался следующим образом. Литий марки ЛЭ-2 плавили в тигле изнержавеющей стали в среде аргона при температуре 200ºС с последующимрезким охлаждением. После прессования таблетки для снятия механическихнапряжений литий отжигался при температуре 150ºС также с последующимрезким охлаждением. Таблетка Li,диаметром 20 мм и толщиной 3 мм, помещалась во фторопластовую кювету. Длязащиты от окисления поверхность образца смазывалась машинным маслом и покрываласьтонкой фторопластовой пленкой.
Образец алюминия былизготовлен из алюминия марки А87 (содержание алюминия 99,87%) в виде таблеткитолщиной 2,5 мм и диаметром 20 мм. Для снятия механических напряжений послеформовки, образец был отожжен при температуре 600º С в аргоне споследующим резким охлаждением в жидком азоте. [24]
Монокристаллический LiF был измельчен в яшмовой ступке досреднего размера зерна 1,4 10-4 м. Далее порошковый препарат был запрессован вкювету.
Измерения проводились нарентгеновском дифрактометре ДРОН-3. Рентгеновская трубка питалась напряжение 36кВ с силой тока 25 мА. Такие параметры питающего напряжения и тока были выбраныс одной стороны для получения достаточно интенсивных максимумов и с другойстороны они обеспечивают достаточно стабильную работу аппарата. [25]
Образец крепился на приставке ГП-3, котораяустанавливалась на поворотной оси гониометра и обеспечивала вращение образца вего плоскости. Такое вращение исключало влияние текстуры исследуемого образца(преимущественной ориентации кристаллографических плоскостей), что позволилоувеличить точность измерений.[26]
После установки образца в приставку гониометрюстировался по методике, описанной в [21]. Снятие экспериментальных данныхпроводилось по точкам. Шаг детектора при сканировании был выбран 0,02°. Первоначально определялись границымаксимумов. Время экспозиции для каждого максимума подбиралось с учетом егоинтенсивности, таким образом, чтобы суммарная интенсивность с учетом фона длясильных и слабых линий была примерно одинакова. Экспозиция в измеряемых точкахпрофиля дифракционных максимумов составила от 2 то 250 секунд.
По экспериментальным данным интенсивностейстроились общие рентгенограммы для каждого вещества. На рисунке (3.1.1)приведена обзорная рентгенограмма поликристаллического лития, которая былаполучена на Кα излучении трубки с медным анодом (λ= 1,5405 Å). В связи с разной интенсивностью дифракционных максимумоврентгенограмма снималась с различной экспозицией (для каждого профиля).Экспозиция варьировалась от 3 до 250 секунд.
/>
Рис. 3.1.1.Обзорная рентгенограмма поликристаллического лития
На рисунке (3.1.2)приведена рентгенограмма поликристаллического алюминия. Рентгенограмма былаполучена на Кα излучении трубки с кобальтовым анодом (λ= 1,7889Å). В связи с разной интенсивностью дифракционных максимумоврентгенограмма снималась с различной экспозицией (для каждого профиля).Экспозиция варьировалась от 2 до 5 секунд.
Обзорная рентгенограмма LiF представлена на рисунке 3.1.3
Измерение интенсивностидифракционных максимумов производилось на излучении трубки с молибденовыманодом (λ = 0,7063 Å). В зависимости от интенсивности рефлексаэкспозиция выбиралась от 2 до 10 секунд.
3.2Методика обработки максимумов
Одной из главных проблемпри определении распределения электронной плотности является нахождениеатомно-рассеивающего фактора f(s), связанный со структурным фактором /> и,соответственно, интегральной интенсивностью дифракционных максимумов иинтенсивностью первичного пучка. [28]
Экспериментальноезначение структурного фактора определялось из выражения:
/> (3.2.1)
где I0– интенсивность первичного пучка, l – длина волнырентгеновского излучения, h – высота приемной щели, w – ширинаприемной щели, r – расстояние от образца до детектора, m – линейныйкоэффициент поглощения исследуемого вещества, Po –поляризационный фактор, Р0=0.5(1+cos22J), р –фактор повторяемости, V – объем элементарной ячейки, J – угол брегговскогорассеяния, DJ =J2-J1, /> -геометрический множитель, Ihkl – интегральная интенсивностьрефлекса, которая находилась по методике описанной в. [29]
Методикарасчета интенсивности первичного пучка
Интенсивность первичногопучка I0 в сотни раз превышает предел измерения детектора.Для измерения интенсивности первичного пучка, падающего на образец, использоваласьстопка тонких пластин-поглотителей СП, которая размещалась между столиком идетектором, как показано на рис.3.2.1. При этом материал, из которогоизготовлены пластины соответствовал материалу анода трубки.
Исходя из закона поглощения рентгеновского излучения веществом
/> (3.2.2)
Интенсивности прошедшегои падающего рентгеновских пучков.
Для набора из N пластин одинаковой толщины d0можно записать:
/> (3.2.3)
где In – интенсивность рентгеновскогопучка, прошедшего nпластин поглощающего вещества, In-1 – интенсивность рентгеновского пучка, прошедшего n-1 пластину поглощающего вещества.Исходя из выражений (3.2.2), (3.2.3) интенсивность I0будет равна:
/> (3.2.4)
где />– коэффициентпоглощения рентгеновского излучения одной пластиной. [30]
Для повышения точностивычисления I0были проведены измерения In для стопки, содержащей от 16 до 4пластин. Для каждого измерения был вычислен коэффициент поглощения рентгеновскогоизлучения kn,n-1. На основании этих данных былвычислен средний коэффициент поглощения k.
В качестве поглощающеговещества использовались молибденовые пластины толщиной 0,075 мм. [31] Интенсивности Inопределялись, как среднее значениеинтенсивности за 600 сек. Среднее значение k в эксперименте получилось равным 1,75. На рисунке3.2.2 приведен график зависимости измеряемой интенсивности от количествапластин. Значение интенсивности на промежутке от 0 до 4 получены экстраполяциейкривой, построенной по экспериментально измеренным значениям интенсивностипроходящего пучка при 4 – 16-х пластинах. Интенсивность первичного пучкасоставила />имп./сек.
После нахожденияинтенсивности первичного пучка определялась интегральная интенсивность каждогодифракционного максимума.
/>
Рис.3.2.3 Дифракционный максимум поликристаллическоголития
Интенсивность в i-й точке равна />, />, где d – ширина щели, h – высота щели, n – количество квантов, ti– время экспозиции. Интегральнаяинтенсивность рефлекса />. В свою очередь интенсивностьпервичного пучка />. При расчете структурного фактора(3.2.1) площадь щели sщ и энергия фотона /> сокращаются,поэтому интегральной интенсивность рассчитывалась по формуле:
/> (3.2.5)
где Iобщ– сумма интенсивностей всех точекдифракционного максимума,
t – время экспозиции, Т – общее времяэкспозиции.
3.3 Анализрезультатов эксперимента
В таблице 3.3.1 приведеныпараметры исследованных дифракционных максимумов для лития.
Таблица 3.3.1.№
Угловая
ширина, º
Угловое
положение пика,º Время экспозиции, с Интегральная интенсивность, имп/с 1 34 — 37,2 35,74 3 243,96 2 49,8 — 54 51,54 5 489,89 3 62 — 66 64,48 15 115,29 4 86 — 89,2 87,52 30 23,28 5 97,5 — 100,3 98,54 60 9,21 6 108,5 — 115,5 110,12 200 10,78 7 121,5 — 124,5 122,4 250 8,45
В таблице 3.3.2 приведенызначения межплоскостных расстояний d, фактор повторяемости Р и структурного множителя для разрешенных hkl.
Таблица 3.3.2№ hkl d, Å P Структурный множитель 1 110 3,15 12 4 2 200 2,21 6 4 3 211 1,8 24 4 4 220 1,56 12 4 5 311 1,4 24 4 6 222 1,18 8 4 7 321 1,01 48 4
В таблице 3.3.3 приведеныэкспериментально полученные значения структурного множителя иатомно-рассеивающего фактора.
Таблица3.3.3.№
|F|2
fэксп.
fтеор.
/> 1 26,412 2,580 2,473 0,199 2 11,296 2,300 2,102 0,282 3 1,10 1,530 1,825 0,346 4 0,383 1,380 1,441 0,449 5 0,064 1,200 1,305 0,492 6 0,056 1,120 1,191 0,532 7 0,007 1,060 1,096 0,569
На рисунке (3.3.1)показана кривая атомно-рассеивающего фактора лития.
2
1
f />
sinθ/λ Рис. 3.3.1Атомно-рассеивающий фактор лития.
1 –сглаженные экспериментальные значения, полученные по выражению 3.3.1. 2 –теоретические значения,
полученные пометоду Хартри-Фока. [32]
Для расчета атомно — рассеивающегофактора использовалась аппроксимирующая функция, поддающаясяФурье-преобразованию вида:
/>, (3.3.1)
где a1=0,7581, a2=2,4649, a3=0,07.На графике она показана сплошной линией. Пунктирной линией показана f-кривая, полученная методомХартри-Фока [32].
Для расчета потенциала кристаллической решетки использовалосьследующее выражение:
/>
Вычисление электронной плотности производилось следующим образом:
/>
Распределение электроннойплотности и потенциала в основных кристаллографических направленияхрассчитывались на ЭВМ по написанной программе (см. компакт — диск) с учетомпараметра кристаллической решетки, координат атомов и экспериментальныхзначений атомно-рассеивающего фактора лития.
Распределение электроннойплотности и потенциала в основных кристаллографических направлениях для литияприведены на рисунках (3.3.2) – (3.3.4).
/>
Рис. 3.3.2.Распределение электронной плотности и потенциала в кристалле лития в направлении[100]
/>
Рис. 3.3.3.Распределение электронной плотности и потенциала в кристалле лития в направлении[110]
/>
Рис. 3.3.4.Распределение электронной плотности и потенциала в кристалле лития в направлении[111]
Как видно из приведенныхрисунков электронная плотность и потенциал ни в одном из направлений в ноль необращается. Минимальное значение электронной плотности в направлении [100]составило ρ = 0,023 эл/А3, в направлении [110] ρ= 0,026 эл/А3, в направлении [111] ρ = 0,03 эл/А3.Минимальные значения потенциала в направлениях [100], [110] и [111] равны соответственноU = -0,28814, U = -0,28382 и U = -0,38184 эВ. [33]
Для оценки эффективнойформы атома, были построены изоэлектронные уровни распределения по минимальномузначению электронной плотности вдоль кристаллографического направления [111]
На рисунке (3.3.5). приведена диаграмма электронной плотности эффективнойповерхности атома лития.
/>
r, Å />
Рис. 3.3.5. Диаграммараспределения электронной плотности в кристалле лития. Линия 1 соответствуетминимальному значению электронной плотности (ρ=0,024 эл/Å3)в направлении [111], линия 2 соответствует значению электронной плотности нарасстоянии 0,3 Å от центра атома (ρ=0,485 эл/Å3)
Наглядно представитькартину распределения электронной плотности в литии в основныхкристаллографических плоскостях можно посредством карт распределенияэлектронной плотности, которые представлены на рисунке 3.3.6.
/>
Рис. 3.3.6.Карты распределения электронной плотности в кристалле лития: а – плоскость(100), б – плоскость (110)
В таблице 3.3.4 приведеныпараметры исследованных дифракционных максимумов для алюминия.
Таблица 3.3.4№ Угловая ширина, º Угловое положение, º Время измерения, с
Интегральная
интенсивность, имп/сек 1 2 44,98 200 1444 2 2,1 52,42 210 1190 3 2,3 77,28 230 511 4 2 94,16 300 586 5 2,5 99,8 625 94 6 3,5 124,08 875 129 7 5 148,54 1250 255
В таблице 3.3.5 приведенызначения межплоскостных расстояний d, фактор повторяемости Р и структурного множителя для разрешенных hkl.
Таблица 3.3.5№ hkl d, Å Р Структурный множитель F 1 111 2,33 8 16 2 200 2,02 6 16 3 220 1,12 12 16 4 311 1,21 24 16 5 222 1,16 8 16 6 400 1,01 6 16 7 331 0,92 24 16
В таблице 3.3.6 приведеныэкспериментально полученные значения структурного множителя и атомно-рассеивающегофактора.
Таблица 3.3.6№
|F|2
fэксп
fтеор sinθ/λ 1 2,73 6,26 6,04 0,21 2 4,25 6,19 5,98 0,25 3 2,08 4,28 4,14 0,35 4 1,49 3,32 3,96 0,41 5 0,31 2,29 3,26 0,43 6 1,00 2,20 3,13 0,49 7 0,26 1,31 2,62 0,54
На рисунке (3.3.7)показана кривая атомно-рассеивающего фактора лития. Для дальнейших расчетовиспользовалась аппроксимирующая функция, поддающейся Фурье-преобразованию вида:
/> , (3.3.2)
которая на графикепоказана сплошной линией. Пунктирной линией показана f-кривая, полученная методомХартри-Фока [34]. Значение коэффициентов составили a1=0,022, a2=0,022, a3=0,37.
/>
Рис. 3.3.7Атомно-рассеивающий фактор алюминия.
1 –теоретические значения [32], 2 – экспериментальные значения
Из экспериментальныхзначений атомно-рассеивающего фактора были рассчитаны значения потенциала иэлектронной плотности в основных кристаллографических направлениях по следующимформулам соответственно:
/>
/>
Распределение электроннойплотности и потенциала в основных кристаллографических направленияхрассчитывались на ЭВМ по написанной программе (см. компакт — диск) с учетомпараметра кристаллической решетки, координат атомов и экспериментальныхзначений атомно-рассеивающего фактора алюминия.
Распределение электроннойплотности и потенциала для алюминия приведены на рисунках (3.3.8) – (3.3.10).
Из графиков видно, что нив одном из направлений электронная плотность и потенциал в ноль не обращаются.Минимальное значение плотности в направлении [100] составляет ρ =0,08 эл/Å3, в направлении [110] ρ = 0,086эл/Å3, для направления [111] ρ = 0,096 эл/Å3.Минимальные значения потенциала составляют: в направлении [100] U = -0,06153 эВ, в направлении [110] U = 0,1523 эВ и в направлении [111] U = -0,06154 эВ.
/>
/>, ГПа
/>,/> Li 100 3,2 0,023 110 8,93 0,026 111 22,8 0,03 Al 100 62,5 0,08 110 71,4 0,086 111 75,1 0,096
Для кристаллов лития иалюминия наибольшая электронная плотность наблюдается в направлении [111], анаименьшая — [100], что соответствует значениям модуля растяжения E в указанных кристаллографическихнаправлениях.
/>
Рис. 3.3.8 Распределение электронной плотности и потенциала алюминия внаправлении [100]
/>
Рис. 3.3.9.Распределение электронной плотности и потенциала алюминия в направлении [110]
/>
Рис. 3.3.10.Распределение электронной плотности и потенциала алюминия в направлении [111]
На рисунке (3.3.11) показана изоэлектронная линия эффективной формыатома алюминия.
/>
Рис. 3.3.11. Диаграммараспределения электронной плотности в кристалле алюминия. Внешняя линиясоответствует минимальному значению электронной плотности в направлении [110],внутренняя линия соответствует значению электронной плотности на расстоянии 0,3Å от центра атома.
/>
Рис. 3.3.12. Карты распределения электронной плотности в кристаллеалюминия: а – плоскость (100), б – плоскость (110)
На рисунке (3.3.12) показаны изоэлектронные уровни распределенияэлектронной плотности в алюминии.
В таблице (3.3.7) приведеныпараметры исследованных дифракционных максимумов.
Таблица 3.3.7.№ hkl Угловая ширина, ° Положение, ° Интегральная интенсивность, имп/сек Экспозиция, сек d, Å 1 111 2,2 17,3 128263 2 2,32 2 200 2 20,13 202526 2 2,01 3 220 2,3 28,85 94641 2 1,42 4 311 2,4 33,82 55060 5 1,21 5 222 2,2 35,3 45781 5 1,16 6 400 2,9 41,08 45859 5 1,02 7 420 2 46,2 33633 10 0,90 8 422 2,3 50,88 31095 10 0,82
При расчете электроннойплотности в ионном кристалле LiF,содержащего два сорта атомов, из экспериментальных данных интегральных интенсивностейопределялись значения атомно – рассеивающих факторов f1 и f2 для каждого элемента в отдельности.В таблице 3.3.8 представлены соотношения между структурным множителем F и атомно – рассеивающими факторами f1 и f2 разрешенных рефлексов фтористоголития. [35]
Таблица 3.3.8. Значения фактораповторяемости р, структурного множителя F и экспериментально полученного структурного фактора /> дляразрешенных рефлексов hklкристалла LiF.hkl p F
/> 111 8
16(f1 — f2)2 26,85 200 6
16(f1 + f2)2 33,57 220 12
16(f1 + f2)2 30,28 311 24
16(f1 — f2)2 11,59 222 8
16(f1 + f2)2 13,84 400 6
16(f1 + f2)2 19,21 331 24
16(f1 — f2)2 9,42 420 24
16(f1 + f2)2 7,47
Как видно из таблицыструктурный множитель, в зависимости от hkl, принимает значения 16(f1-f2)2 или 16(f1+f2)2. Из экспериментально полученныхзначений структурного фактора /> были построены зависимости (f1+f2), (f1-f2) от sinθ/λ как показано на рис. 3.3.13.
/>
Рис.3.3.13 Рис.3.3.14
Кривые аппроксимировалисьполиномом второй степени. Атомно – рассеивающий фактор для Li и F определялись по формулам:
/> , />,
где значения (f1 + f2) и (f1 — f2) брались из сглаженных кривых. Графики зависимостей 1- fF(sinθ/λ) и 2 — fLi (sinθ/λ) приведены на рис. 3.3.14.
Построение карты РЭП в LiF производилось следующим образом. Используякоэффициенты α1, α2, α3аппроксимирующих выражений атомно – рассеивающих факторов для Li и F,
/>, />
с помощью ЭВМ строилисьРЭП в отдельности для каждого сорта атомов, а затем они накладывались друг надруга.
Границы атомов выбиралисьиз условия равенства минимальных значений электронных плотностей для первого ивторого сорта атомов. На рис. 3.3.15 показано распределение электроннойплотности в кристалле LiF вплоскости (100). На изоэлектронных линиях указаны её значения в единицахэл/Å3. [36]
/>
Рис.3.3.15.Карта распределения электронной плотности в кристалле LiF в плоскости (100)/>/> F —, Li -
Как видно из карты,оболочки ионов фтора перекрываются между собой при значении электроннойплотности равной 0,15 эл/Å3, у катионов лития такогоперекрытия не наблюдается. Определенные по карте радиусы атомов составляют для F — 1,18 Å, Li – 0,27Å. В кристаллах сметаллической связью (cм.рис.3.3.6 и 3.3.12 ) наблюдается перекрытие электронных оболочек с электроннойплотностью для Li – 0,0263эл/Å3, а Al –0,04 эл/Å3. Их атомные радиусы составили соответственно 1,35Å, 1,5 Å. [37]
Заключение
В первой главе настоящейработы рассмотрены свойства исследуемых объектов, а также методы расчетаэлектронной плотности. Проведен анализ литературы, посвященной данной проблеме.Выяснилось, что по экспериментальным методам исследования распределенияэлектронной плотности существует небольшое количество источников литературы.
Во второй главеанализируется неупругое рассеяние рентгеновских лучей веществом,экспериментальные методы исследования комптоновского рассеяния. Рассчитываетсяатомно – рассеивающий фактор и распределение электронной плотности в литии покомптоновским профилям.
В третьей главеописывается методика по измерению интегральной интенсивности брегговскихрефлексов для лития, алюминия и фторида лития, определение интенсивностипервичного пучка, приводятся данные расчета структурного фактора |F|2, атомно – рассеивающегофактора f. Представлены обзорныерентгенограммы, таблицы, карты распределения электронной плотности и потенциалаисследуемых объектов.
Основныерезультаты выполнения работы.
При выполнении работыбыли исследованы интегральные интенсивности брегговских рефлексов соединений. По их значениямстроились атомно – рассеивающие факторы, карты распределения электроннойплотности и потенциала. Выяснилось, что в основных кристаллографическихнаправлениях электронная плотность не уменьшается до нуля, а формы атомов неявляются строго шарообразными.
Были получены значения атомныхфакторов при неупругом и упругом рассеянии. Анализ результатов показалнекоторое отличие значений друг от друга.
При рассмотрении картыэлектронной плотности фторида лития, обнаружились довольно интересныеособенности. Между атомами фтора наблюдались «электронные мостики», образующие«электронный каркас», в который помещались атомы лития.
Литература
1. В.М. Ажажа, И.Л. Гнедая Щелочныеметаллы – получение, свойства, применение. Национальный научный центр«Харьковский физико-технический институт», г. Харьков, Украина. ВАНТ №1 2006,184-194.
2. Кэй Дж., Лэби Т. Таблицыфизических и химических постоянных. – М.: Государственное издательство физматлитературы, 1962. – 247 с.
3. Справочник. Свойства элементов.Часть 1. Физические свойства. Под редакцией Г.В. Самсонова, — с.85.
4. Н.Н. Сирота, Э.А. Васильев. Химическая связь вполупроводниках и термодинамика., Минск, 1969. с. 59.
5. С.Н. Dauben, D.Templeton. Acta Cryst., 12, 341, 1955.
6. International tables for X-ray crystall. Birmingham, 1962.
7. H.H. Сирота, Е.М. Гололобов, А.У. Шелег, Н.М. Олехнович. Изв АН СССР, серия«Неорганические материалы», 1, 1673, 1965.
8.Н.М. Олехнович, Н.Н. Сирота. В кн.: «Химическая связь в полупроводниках итвердых телах». Минск, изд-во «Наука и техника», 1965.
9.Распределение валентной электронной плотности в преимущественно ионныхкристаллах с различающимися подрешетками Браве// Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной
10. В.В. Никитин, изучение перераспределения электроннойплотности в области точечных дефектов в алюминии методом функцонала электроннойплотности//Московский инженерно-физический институт.
11.Немошкаленко Физика твердого тела. Зонная теория металлов. Киев: Наукова думка, 1985.-408 с.
12. Mikhin A.G., Diego N. D. Interionic potential model for theAl-Li system. Philosophical Magazine A, 1999, Vol. 79, No. 5, 1233-1246.
13.Turner D.E.,Zhu Z.Z.,Chan C.T. and Ho K.M. Energetics of vacancy and substitutionalimpurities in aluminum bulk and clusters. 1997, Phys. Rev. B, 55.
14. Артемов М.И., Беховская К.С., МатютаА.А., Сидоров А.А/ Расчет распределения электронной плотности и потенциала валмазе по рентгенографическим данным/Сборник студенческих научных работ. Вып. 7 – Брянск: РИОБГУ, 2008.-с. 127-132.
15. В.А. Бушуев, Р.Н. Кузьмин.Неупругое рассеяние рентгеновского и синхротронного излучения в кристаллах,когерентные эффекты в неупругом рассеянии. Журнал «Успехи физических наук». М.:Наука, том 122, вып. 1(500), 1977.
16. Яворский Б.М., Пинский А.А.Основы физики. Т. II. – М.: Наука, 1981.
17. W.C. Phillips, R. J.Weiss, ibid. 171, 790, 1968
18. Вейсс В. Физика твердого тела. –М.: Атомиздат, 1968
19. М.А. Блохин. Методы рентгеноспектральныхисследований. –М.: Физматгиз, 1959 г.
20. Бахтияров А.В., ЧернобережскаяС.А. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. –М.: Машиностроение, 1972,вып. 11, с. 200.
21. Сидоров А.А., Бавкунов М.А.,Исследование неупругого рентгеновского излучения на дифрактометре ДРОН-3, ВНКСФ12. Новосибирск 2006, с.86-87
22. Малофеев С.Е./ Комптоновские профили кремния игермания на рентгеновском дифрактометре ДРОН — 3: дис. На соискание степени магистра/С.Е. Малофеев. – Брянск, 2001. – 75 с
23. Горелик С.С. Рентгеновский иэлектроннооптический анализ. – М.: Наука,1987. – 870 с.
24. Б.Ф. Ормонт/ Введение вфизическую химию и кристаллохимию полупроводников. – М.: Высшая школа,1982 г.
25. Куликов Е.Т., Штауберг И.Ф.Определение содержания молибдена в вольфрамовом покрытии локальнымрентгенофлуоресцентным методом /Аппаратура и методы рентгеновского анализа:выпуск 21. – Л.: Машиностроение, -1978. с. 20.
26. Linder P. Theoretical MomentumDensities. // Physica Scripta. Vol. 15, 112-118, 1977.
27. Уманский Я.С. Рентгенографияметаллов. – М.: Металлургия, 1967. – 235с.
28. М.А. Блохин, И.Г. Швейцер/ Рентгеноспектральный справочник. – М.:Наука,1982. — 376 с.
29.Кульченков Е.А./ Структурный множитель и атомно-рассеивающий фактор кремния:дис. На соискание степени магистра/ Е.А. Кульченков. – Брянск, 2001. – 76 с
30. Г.С. Жданов. Основы рентгеновского структурного анализа. – М.: Гостехиздат, 1958 г.
31. Ковальский А.Е., Пивоваров Л.Х.Кристаллография, 1960, с. 280.
32. Л.И. Миркин/ Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. –М.: Физматгиз, 1961г.
33. Я.С. Уманский. Рентгенографияметаллов. – М.: Металлургия,
1967 г.
34. Г.Б. Бокий. Кристаллохимия, второе издание. – М.: МГУ, 1960 г.
35. Киттель Ч. Введение в физикутвердого тела. – М.: Наука, 1978. – 792 с.
36. Векилов Ю.Х. Межатомноевзаимодействие и электронная структура твердых тел// Соровский образовательныйжурнал, №11, 1996 г.
37. Кацнельсон А.А., Кринчик Г.С.Структура твердого тела и магнитные явления. – М.: МГУ, 1982 г.