Содержание
Введение
1 Полупроводниковые материалы
1.1 Общиесведения о полупроводниках
1.2Классификация полупроводников
1.3Собственная проводимость полупроводников
1.4Примесная проводимость полупроводников
2 Органические полупроводники
2.1 Общаяхарактеристика группы органических полупроводников
2.2Характеристика отдельных групп органических полупроводников
2.3Электропроводность органических полупроводников
2.4Электропроводность низкомолекулярных органических полупроводников
2.5Электрические свойства полимерных полупрводников
2.6 Механизм электропроводности
2.7Фотопроводимость органических полупроводников
2.8Практическое применение органических полупроводников
Экспериментальная часть
Заключение
Списоклитературы
Введение
Физика полупроводников, раздел физики, в котором исследуются электрические,оптические, магнитные, тепловые и другие свойства полупроводниковыхматериалов – широкого класса неорганических и органических веществ – иструктур на их основе. Свойства полупроводников сильно зависят от внешнихвоздействий, а также наличия атомов примеси и собственных дефектовструктуры(кристал ли чес кой решетки). С открытия Фарадеем в1833 г. полупроводниковых свойств у Ag2S их отличительным признакомостается увеличение концентрации носителей заряда при нагревании, котороеприводит к уменьшению электрического сопротивления материала. В отличие отметаллов (проводников электричества) для полупроводников характерначувствительность к свету (фото про води мость, люминесценция),электрическому полю (не линей ные электрические свойства, электрическийпробой), ионизирующему излучению (радиа ци он ная физика) и др. Полупроводникиоптимально сочетают чувствительность к внешним воздействиям и возможностьконтролируемого формирования в них элементов с различающимися свойствами.Благодаря этому физика полупроводников служит научным фундаментом для опто-,микро- инаноэлектроники, во многом определяющих техническийпрогресс современного общества.
Изучение органических полупроводников вызывает сейчас наибольшийинтерес, так как с данными исследованиями связаны многие перспективныеразработки, такие как создание OLED-дисплеев, светочувствительных материалов(например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, дляизготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводников органических важно дляпонимания процессов преобразования и переноса энергии в сложныхфизико-химических системах и, в особенности в биологических тканях. Сполупроводниками органическими,в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводниковс высокой критической температурой.
Таким образом, рассмотрение в качестве темы курсовой работы«Органические полупроводники» является актуальным.
Объектом исследования являются органические полупроводники.Предметом исследования являются конкретные свойства органических полупроводников.
Для решения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
— дать общую характеристику класса проводников, рассмотрев ихклассификацию, собственную и примесную проводимость;
— дать характеристику класса органических полупроводников,привести характеристику отдельных соединений относящихся к данному классу, рассмотретьособенности электропроводимости органических полупроводников.
— рассмотреть перспективы практического применения классаорганических полупроводников, экспериментальные разработки в данной области.
С целью достижения вышеуказанных целей произвести анализнаучно-методической литературы.
1 Полупроводниковые материалы
1.1 Общие сведения о полупроводниках
Кклассу полупроводников обычно относят большую группу твердых тел, удельнаяпроводимость которых при комнатной температуре (T=300K) изменяется в оченьшироких пределах.
Числовоезначение этой величины: (10-13-10-1 1/Oм.см)значительно выше, чем у изоляторов: (10-26-10-14 1/Oм.см),но намного ниже, чем у металлов: (1-102 1/Oм.см).
Если твердые тела классифицировать по механизмуэлектропроводности, то нетрудно установить, что между полупроводниками иизоляторами не существует принципиального различия. Характерной особенностьюполупроводников., отличающей их от металлов, является возрастание электропроводностиs с ростом температуры, причём, как правило, в достаточно широком интервалетемператур возрастание происходит экспоненциально:
= 0ехр (-EA/кТ).(1.1.)
Здесь k — Больцмана постоянная, EA — энергияактивации электронов в полупроводниках., (s0— коэффициентпропорциональности (в действительности зависит от температуры, но медленнее,чем экспоненциальный множитель). С повышением температуры тепловое движениеразрывает связи электронов, и часть их, пропорциональная exp (—EA/kT),становится свободными носителями тока.
Связь электронов может быть разорвана не только тепловымдвижением, но и различными внешними воздействиями: светом, потоком быстрыхчастиц, сильным электрическим полем и т.д. Поэтому для полупроводниковхарактерна высокая чувствительность электропроводности к внешним воздействиям,а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах, поскольку вомногих случаях энергия EAдля электронов, локализованныхвблизи примесей или дефектов, существенно меньше, чем в идеальном кристалледанного полупроводника. Возможность в широких пределах управлятьэлектропроводностью полупроводников изменением температуры, введением примесейи т. д. является основой их многочисленных и разнообразных применений.
Различают собственную и примесную проводимостиполупроводников.
/>
Рис.1
Важнейшеесвойство полупроводников — возможность изменять свою электрическую проводимостьпод воздействием различных факторов: температуры, освещения, радиоактивногоизлучения и др.
Полупроводникипредставляют собой весьма многочисленный класс материалов. В него входят сотнисамых разнообразных веществ – как элементов, так и химических соединений.Полупроводниковыми свойствами могут обладать как неорганические, так иорганические вещества, кристаллические и аморфные, твердые и жидкие,немагнитные и магнитные. Несмотря на существенные различия в строении ихимическом составе, материалы этого класса роднит одно замечательное качество-способность сильно изменять свои электрические свойства под влиянием небольшихвнешних энергетических воздействий. Одна из возможных схем классификацииполупроводниковых материалов приведена на рис.2.
/>
Рис.2. Классификация полупроводниковыхматериалов по составу и свойствам.
Различие между полупроводниками и диэлектриками являетсяскорее количественным, чем качественным. Формула (1.1) относится в равной мереи к диэлектрикам, электропроводность которых может стать заметной при высокойтемпературе. Точнее было бы говорить о полупроводниковом состояниинеметаллических веществ, не выделяя полупроводники в особый класс, а к истиннымдиэлектрикам относить лишь такие, у которых в силу больших значений EAи малых s0электропроводность могла бы достигнуть заметных значенийтолько при температурах, при которых они полностью испаряются. 1.2 Классификация полупроводников
Однако термин «Полупроводники» часто понимают в более узкомсмысле, как совокупность нескольких наиболее типичных групп веществ, полупроводниковыесвойства которых четко выражены уже при комнатной температуре (300 К). Примерытаких групп:
1) Элементы IV группы периодической системы элементовМенделеева германий и кремний, которые какполупроводники пока наиболее полно изучены и широко применяются в полупроводниковойэлектронике. Атомы этих элементов, обладая 4 валентными электронами,образуют кристаллические решётки типа алмаза с ковалентнойсвязью атомов, Сам алмаз также обладает свойствами полупроводника,однако величина EA для него значительно больше, чем у Ge иSi, и поэтому при Т = 300 К его собственная (не связанная с примесямиили внешними воздействиями) электропроводность весьма мала.
2) Алмазоподобные полупроводники. К ним относятся соединенияэлементов III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы(Р, As, Sb), называются полупроводниками типа AIII BV(GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). Атомы III группы имеют 3 валентныхэлектрона, а V группы — 5, так что среднее число валентных электронов,приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждыйатом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чегополучается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишьразницей, что ближайшие соседи атома AIII — атомы BV асоседи атома BV — атомы AIII. За счёт частичногоперераспределения электронов атомы AIII и BV в такойструктуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах AIIIBV не полностью ковалентные, а частично ионные. Однакоковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чегоэти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.
Соединения элементов II и VI групп периодической системы — AIIBVI(ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.) также имеют в среднем 4 валентных электронана 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из нихковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другиеобладают свойствами полупроводников, хотя и не столь ярко выраженными, как впредыдущих группах.
Представление о «средней четырёхвалентности» и«алмазоподобных» полупроводниках оказалось плодотворным для поиска новыхполупроводников, например типа AIIBIVC2V(ZnSnP2, CdGeAs2 и т.п.). Многие из алмазоподобныхполупроводников образуют сплавы, которые также являются полупроводниками,например Ge — Si, GaAs — GaP и др.
3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Teи Se как полупроводники были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широкоиспользовался в выпрямителях электрического тока и фотоэлементах.Элементы V группы As, Sb и Bi — полуметаллы, по свойствам близкиек полупроводникам, а их ближайшие аналоги — соединения типа AIV и BVI(PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.), имеющие в среднем по 5 валентныхэлектронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп полупроводников,известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасногоизлучения. Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) сэлементами I—V групп очень много полупроводников. Большинство из них малоизучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu2O(купроксные выпрямители) и Bi2Te3 (термоэлементы).
4) Соединения элементов VI группы с переходными илиредкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т.п.). В этихполупроводниках преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той илииной формой магнитного упорядочения (ферромагнетики или антиферромагнетики).Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интереснокак с теоретической точки зрения, так и для многих практических применений.Некоторые из них (V2O3, Fe3O4, NiS,EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое,причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.
Органические полупроводники. Многие органические соединениятакже обладают свойствами полупроводников. Их электропроводность, как правило,мала (s ~ 10-10ом-1см-1) исильно возрастает под действием света. Однако некоторые органическиеполупроводники. (кристаллы иполимеры на основе соединенийтетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена,виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре s, сравнимую с проводимостьюхороших неорганических полупроводников.
Дляизготовления полупроводниковых приборов используют как монокристаллы, так иполикристаллические материалы. Монокристаллы представляют собой более простыесистемы, с более совершенным строением, чем поликристаллические материалы. Онинаиболее глубоко изучены, физические явления в них лучше поддаются расчетам, иони обеспечивают большую надежность и идентичность параметров полупроводниковыхприборов.
Вмеханизме электропроводности аморфных неорганических и кристаллическихорганических полупроводников выявлен ряд особенностей. Интерес к органическимполупроводникам вызван тем, что в некоторых из них полупроводниковые свойствасочетаются с эластичностью, которая позволяет изготавливать рабочие элементы ввиде гибких лент и волокон. 1.3 Собственная проводимость полупроводников
Собственная проводимость. Собственнаяпроводимость возникает в результате перехода электронов с верхних уровнейвалентной зоны в зону проводимости. При этом в зоне проводимости появляетсянекоторое число носителей тока — электронов, занимающих уров ни вблизи дназоны; одновременно в валентной зоне освобождается такое же число мест наверхних уровнях. Такие свободные от электронов места на уровнях заполненной приабсолютном нуле валентной зоны называют дырками.
Распределение электронов по уровням валентнойзоны и зоны проводимости определяется функцией Ферми. Вычисления показывают,что уровень Ферми лежит точно посредине запрещенной зоны (рис.1). Следовательно,для электронов, перешедших в зону проводимости, величина W—WF мало отличается отполовины ширины запрещенной зоны. Уровни зоны проводимости лежат на хвостекривой распределения. Поэтому вероятность их заполнения электронами можнонаходить по формуле
/>(1.2.)
Количество электронов, перешедших взону проводимости, будет пропорционально вероятности (1.2.). Эти электроны, а такжеобразовавшиеся в таком же числе дырки, являются носителями тока.
Поскольку,проводимость пропорциональна числу носителей, она также должна бытьпропорциональна выражению (1.2). Следовательно, электропроводностьполупроводников быстро растет с температурой, изменяясь по закону
/>(1.3)
где ΔW—ширина запрещенной зоны.
Если на графике откладывать зависимость 1n σ от 1/T, тодля полупроводников получается прямая линия, изображенная на рис. 2. По наклонуэтой прямой можно определить ширину запрещенной зоны ΔW.
Типичными полупроводниками являются элементы IVгруппы периодической системы Менделеева — германий и кремний. Они образуют решетку,в которой каждый атом связан ковалентными (парно-электронными) связями счетырьмя равноотстоящими от него соседними атомами. Условно такое взаимноерасположение атомов можно представить в виде плоской структуры, изображенной нарис. 4. Кружки со знаком «+» обозначают положительно заряженные атомные остатки(т. е. ту часть атома, ко торая остается после удаления валентных электронов),кружки со знаком «—» — валентные электроны, двойные линии—ковалентные связи.
При достаточно высокой температуре тепловое движение может разорвать отдельные пары, освободив один электрон (такой случайпоказан на рис. 4).
Покинутое электроном место перестает бытьнейтральным, в его окрестности возникает избыточный положи тельный заряд + е— образуется дырка. На это место может перескочить электрон одной изсоседних пар. В результате дырка начинает также странствовать по кристаллу, каки освободившийся электрон.
Если свободный электрон встретится с дыр кой,они рекомендуют (соединяются). Это означает, что электрон нейтрализует избы точныйположительный заряд, имеющийся в окрестности дырки, и теряет свободу передвижениядо тех пор, пока снова не получит от кристаллической решетки энергию,достаточную для своего высвобождения. Рекомбинация приводит к одновременномуисчезновению свободного электрона я дырки. На схеме уровней процессу рекомбинациисоответствует переход электрона из зоны проводимости на один из свободныхуровней валентной зоны.
Итак, в полупроводнике идут одновременно двапроцесса: рождение попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация,приводящая к попарному исчезновению электронов и дырок. Вероятность первогопроцесса быстро растет с температурой. Вероятность рекомбинации пропорциональнакак числу свободных электронов, так и числу дырок. Следовательно, каждойтемпературе соответствует определенная — равновесная концентрация электронов идырок, величина которой изменяется с температурой по такому же закону, как иσ [см. формулу (1.2)].
В отсутствие внешнего электрического поляэлектроны проводимости и дырки движутся хаотически. При включении поля нахаотическое движение накладывается упорядоченное движение: электронов противполя и дырок — в направлении поля. Оба движения — и дырок, и электронов —приводят к переносу заряда вдоль кристалла. Следовательно, собственная электропроводностьобусловливается как бы носителями заря да двух знаков— отрицательнымиэлектронами и положительными дырками.
Собственная проводимость наблюдается во всехбез исключения полупроводниках при достаточно высокой температуре. 1.4 Примесная проводимость полупроводников
Этот вид проводимости возникает, если некоторыеатомы данного полупроводника заменить в узлах кристаллической решетки атома ми,валентность которых отличается на единицу от валентности основных атомов. Наусловно изображена решетка германия с приме сью 5-валентных атомов фосфора. Дляобразования ковалентных связей с соседями атому фосфора достаточно четырехэлектронов. Следовательно, пятый валентный электрон оказывается как бы лишним илегко отщепляется от атома за счет энергии теплового движения, образуястранствующий свободный электрон. В отличие от рассмотренного раньше случаяобразование свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентныхсвязей, т. е. образованием дырки. Хотя в окрестности атома примеси возникаетизбыточный положи тельный заряд, но он связан с этим атомом и перемещаться порешетке не может. Благодаря этому заряду атом примеси может захватитьприблизившийся к нему электрон, но связь захваченного электрона с атомом бу детнепрочной и легко нарушается вновь за счет тепловых колебаний решетки.
Таким образом, в полупроводнике с 5-валентнойпримесью имеется только один вид носителей тока — электроны. Соответственноговорят, что такой полупроводник обладает электронной проводимостью илиявляется полупроводником n-типа (от слова negativ — отрицательный).Атомы примеси, поставляющие электроны проводимости, называются донорами.
Примеси искажают поле решетки, что приводит квозникновению на энергетической схеме так называемых локальных уровней,расположенных в запрещен ной зоне кристалла (рис. 6). Любой уровень валентнойзоны или зоны проводимости может быть занят электроном, находящимся в любомместе кристалла.
Энергию, соответствующую локальному уровню,электрон может иметь, лишь находясь вблизи атома примеси, вызвавшего появлениеэтого уровня. Следовательно, электрон, занимающий примесный уровень, локализованвблизи атома примеси.
Если донорные уровни расположены недалеко отпотолка валентной зоны, они не могут существенно повлиять на электрическиесвойства кристалла. Иначе обстоит дело, когда расстояние таких уровней от дназоны проводимости гораздо меньше, чем ширина запрещенной зоны, В этом случаеэнергия теплового движения даже при обычных температурах оказываетсядостаточной для того, чтобы перевести электрон с донорного уровня в зонупроводимости. На этому процессу соответствует отщепление пятого валентногоэлектрона от атома примеси. Захвату свободного электрона атомом примесисоответствует на рис. 6 переход электрона из зоны проводимости на один издонорных уровней.
Уровень Ферми в полупроводнике n-типа лежитмежду донорными уровнями и дном зоны проводи мости, при невысоких температурах— приблизительно посредине между ними
На условно изображена решетка кремния спримесью 3-валентных атомов бора. Трех валентных электронов атома боранедостаточно для образования связей со всеми четырьмя соседями. Поэтому одна изсвязей окажется неукомплектованной и будет представлять собой место, способноезахватить электрон. При переходе на это место электрона одной из соседних парвозникнет дырка, которая будет кочевать по кристаллу. Вблизи атома примесивозникнет избыточный отрицательный заряд, но он будет связан с данным атомом ине может стать носителем тока. Таким образом, в полупроводнике с 3-валентнойпримесью возникают носители тока только одного вида — дырки. Проводимость вэтом случае называется дырочной, а о полупроводнике говорят, что он принадлежитк p-типу (от слова positiv — положительный). Примеси, вызывающие возникновение дырок,называются акцепторными.
На схеме уровней акцептору соответствуетрасположенный в запретной зоне недалеко от ее дна локальный уровень.Образованию дырки отвечает переход электрона из валентной зоны на акцепторныйуровень. Обратный переход соответствует разрыву одной из четырех ковалентныхсвязей атома примеси с его соседями и рекомбинации образовавшегося при этом электронаи дырки.
Уровень Ферми в полупроводнике р-типа лежитмежду потолком валентной зоны и акцепторными уровнями, при невысокихтемпературах — приблизительно посреди не между ними.
С повышением температуры концентрация примесныхносителей тока быстро достигает насыщения. Это означает, что практическиосвобождаются все донорные или заполняются электронами все акцепторные уровни.Вместе с тем по мере роста температуры все в большей степени начинает сказыватьсясобственная проводимость полупроводника, обусловленная переходом электроновнепосредственно из валентной зоны в зону проводимости. Таким образом, привысоких температурах проводимость полупроводника будет складываться изпримесной и собственной проводимости. При низких температурах преобладаетпримесная, а при высоких — собственная проводимость.
2 Органические полупроводники
2.1 Общая характеристика группыорганических полупроводников
Полупроводники органические, твёрдые органические вещества, которые имеют (илиприобретают под влиянием внешних воздействий) электронную или дырочнуюпроводимости. Полупроводники органические характеризуются наличием в молекулах системысопряжения. Носители тока в полупроводникахорганических образуются в результате возбужденияp-электронов, делокализованных по системе сопряжённых связей. Энергия активации,необходимая для образования носителей тока в полупроводникахорганических, снижается по мере увеличения числасопряжений в молекуле и в полимерах может быть порядка тепловой энергии.
К полупроводникам органическим относятся органические красители (например,метиленовый голубой, фталоцианины), ароматические соединения (нафталин,антрацен, виолантрен и др.), полимеры с сопряжёнными связями, некоторыеприродные пигменты (хлорофилл, b-каротин и др.), молекулярные комплексыс переносом заряда, а также ион-радикальные соли. Полупроводники органические существуют ввиде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков и плёнок.Величины удельного сопротивления r при комнатной температуре у полупроводников органических лежат вдиапазоне от 1018ом×см (нафталин, антрацен) до10-2ом×см. Наиболее проводящими полупроводниками органическими являютсяион-радикальные соли, на основе анион-радикала тетрацианхинодиметана. Ониобнаруживают электропроводность металлического характера. У полупроводников органических с низкойэлектропроводностью наблюдается явление фотопроводимости.
Полупроводники органические обладают особенностями, которые определяютсямолекулярным характером их структуры и слабым межмолекулярным взаимодействием:
1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, котороеможет мигрировать по кристаллу в виде экситонов;
2) образование носителей тока под действием света связано сраспадом экситонов на поверхности кристалла, дефектах его структуры, примесях,при взаимодействии экситонов друг с другом, а также с автоионизацией высоковозбуждённыхмолекул;
3) зоны проводимости узки (~0,1 эв), подвижностьносителей тока, как правило, мала (~1 см2/в×сек);
4) наряду с зонным механизмом электропроводностиосуществляется прыжковый механизм.
В кристаллах ион-радикальных солей межмолекулярное взаимодействиесильно анизотропно, что приводит к высокой анизотропии оптических иэлектрических свойств и позволяет рассматривать этот класс полупроводники органические какквазиодномерные системы.
Полупроводники органические находят применение в качестве светочувствительныхматериалов (например, для процессов записи информации), в микроэлектронике, дляизготовления различного рода датчиков. Исследование полупроводников органических важно дляпонимания процессов преобразования и переноса энергии в сложныхфизико-химических системах и в особенности в биологических тканях. Сполупроводниками органическими,в частности с ион-радикальными солями, связана перспектива создания сверхпроводниковс высокой критической температурой.2.2 Характеристика отдельных группорганических полупроводников
1. Красители, цветные органические соединения,применяемые для окраски текстильных материалов, кожи, мехов, бумаги, пластмасс,резин, древесины и др. К ним относятся также бесцветные соединения, из которыхокрашенные вещества образуются после нанесения на материал, например красителидля холодного крашения, а также отбеливатели оптические. Природныекрасители — ализарин, индиго и др. — добывались с глубокой древности израстений, реже из животных организмов. Первые синтетические красителиполучены в 1856 независимо польским химиком Я. Натансоном (фуксин) и английскимхимиком У. Г. Перкином (мовеин), а в 1857 начато промышленное производствомовеина. В 1869 синтезирован ализарин (немецкие химиками К. Гребе и К. Т.Либерманом) и вскоре большое число др. синтетических красителей, превосходящихпо качеству природные. К началу 20 в. синтетические красители почти полностьювытеснили натуральные. Синтез красителей стал возможным после открытия Н. Н.Зининым общего метода получения ароматических аминов. К началу 70-х гг.число красителей, выпускавшихся промышленностью всего мира, превышало 9000 и ежегоднорастет.
По химическому строению красители разделяют на следующие группы:нитрокрасители, нитрозокрасители, азокрасители, арилметановые, хинониминовыекрасители, сернистые красители, индигоидные красители, антрахиноновыекрасители, полициклические красители, фталоцианиновые красители, полиметиновыекрасители, азометиновые красители. По областям и методам применениякрасители делят на кислотные, прямые, кубовые, сернистые, протравные, основные,катионные, активные (реактивные), окислительные, дисперсные, пигменты и лаки,жиро-, спирто- и ацетонорастворимые, красители для холодного (ледяного)крашения, для кожи, алюминия, меха, дерева и др.
Цветность красителей, т. е. способность избирательнопоглощать видимые лучи света, связана с их химическим строением: наличиемдостаточно протяжённой системы сопряжённых двойных связей, часто включающей гетероатомы.На окрашиваемом материале (субстрате) красители удерживаются благодаряобразованию химических связей с субстратом: ковалентных (в случае активныхкрасителей) или ионных (для кислотных красителей), а также силами адсорбции иводородной связи (прямые красители); многие красители образуют нерастворимые вводе частицы (кубовые, сернистые красители, красители для холодного крашения),которые «застревают» в порах субстрата; для удержания красители на окрашиваемомматериале применяют также связующие или плёнки полимера. В процессеэксплуатации материала его окраска не должна существенно изменяться поддействием света, слабых кислот и щелочей, при стирке, трении, глаженьеи т. п. Устойчивость окраски зависит от многих факторов, в том числе отхимического строения красителя, характера связи красителя с субстратом иприроды последнего. Так, например, основные красители нестойки на шерсти, нодостаточно прочны на полиакрилонитрильном волокне. Устойчивость окрасок кразличным воздействиям измеряется по пятибалльной системе, кромесветопрочности, которая оценивается по восьмибалльной шкале.
Помимо окраски различных материалов, красители применяют вцветной и черно-белой кинематографии и фотографии, аналитической химии, вмедицине в качестве средств диагностики, при биохимических исследованиях, вжидкостных лазерах, в различных физических приборах в качестве элементов,обладающих фотопроводимостью и некоторыми др. свойствами.
Сырьём для производства красителей служат бензол, нафталин,антрацен, пирен и др. ароматические и гетероциклические соединения, а такжеразличные кислоты, щёлочи, соли, спирты и др. вещества. Сначала получают такназываемые промежуточные продукты, которые далее превращают в красителипосредством реакций конденсации, диазотирования, азосочетания, окисления и др.производство многих красителей отличается сложностью, процесс иногда состоит из10 и более стадий.
2. Хлорофилл (от греч. chlorós — зелёный иphýllon — лист), зелёный пигмент растений, с помощью которого ониулавливают энергию солнечного света и осуществляют фотосинтез.Локализован в особых клеточных структурах — хлоропластах или хроматофорах исвязан с белками и липидами мембран. Основу структуры молекулы Х, составляетмагниевый комплекс порфиринового цикла; в IV пиррольном кольце к остаткупропионовой кислоты присоединён высокомолекулярный спирт фитол, который придаётХ. способность встраиваться в липидный слой мембран хлоропластов.
Высшие растения и зелёные водоросли содержат Х. а и в,бурые и диатомовые водоросли — а и с, красные водоросли — Х. аи d. В фотосинтезирующих бактериях присутствуют близкие аналоги Х. —бактериохлорофиллы. По своему строению Х. близок к др. природнымкомплексам порфиринов (с железом) — дыхательным пигментам — цитохромам, красящемувеществу крови — гему, а также простетическим группам некоторыхферментов — пероксидазы, каталазы.
Название «Х.» было дано французскими химиками П. Пельтье и Ж.Каванту зелёному спиртовому раствору смеси растительных пигментов в 1817.Впервые Х. а и в разделил в начале 20 в. русским учёный М. С. Цвет с помощьюразработанного им хроматографического метода. Химическую структуру Х. выяснилинемецкие учёные Р. Вильштеттер, А. Штоль (1913), Х. Фишер (1930—40).Полный синтез Х. осуществил американский химик Р. Вудворд. Роль Х. вфотосинтезе доказана классическими работами К.А. Тимирязева. Путибиосинтеза Х. выяснены в трудах американских учёных Д. Шемина, С. Граника идр.; большой вклад в изучение Х. внесли советские учёные Т.Н. Годнев и А.А.Шлык.
Основной путь биосинтеза Х. определяется конденсацией двухмолекул d-аминолевулиновой кислоты с образованием порфобилиногена — производногопиррола, который в результате ряда ферментативных превращений даёт соединение,содержащее порфириновое ядро — протопорфирин IX. Из протопорфирина образуетсянепосредственный предшественник Х. — протохлорофиллид, уже содержащий атоммагния. Путём последующих реакций восстановления и присоединения фитола изэтого предшественника образуется Х. Стадия восстановления протохлорофиллидаосуществляется у высших растений на свету, у низших растений — в темноте.
В хлоропластах и хроматофорах большая часть Х. (содержаниеего обычно составляет 0,5—1,5% на сухую массу) находится в виде светособирающей«антенны» и меньшая часть — в реакционных центрах, непосредственно участвующихв работе цепи фотосинтетического переноса электрона. Поглощая квант света,молекула Х. переходит в возбуждённое состояние (длительность жизни синглетноговозбуждённого состояния около 10-9сек), которое можетпереходить в долгоживущее триплетное возбуждённое состояние с длительностьюжизни до 10-3сек. Возбуждённые светом молекулы Х. способныпереносить электрон от молекулы-донора к молекуле-акцептору. Механизм этихреакций в модельных системах выяснен в работах советских учёных А.А.Красновского, В.Б. Евстигнеева и др. Способность возбуждённого Х. к переносуэлектрона обеспечивает функционирование реакционных центров фотосистем цепифотосинтетического переноса электрона. Применение спектральной техники и низкихтемператур показало, что в первичном фотоакте бактериохлорофилл, а возможно, иХ. активного центра отдают свой электрон молекуле-акцептору (убихинон,ферредоксин). Этот первичный фотопроцесс сопряжён с цепью энзиматическихреакций, ведущих к образованию восстановленных пиридиннуклеотидов и аденозинтрифосфата,обеспечивающих работу углеродного цикла. Т. о., свет, поглощённый Х.,преобразуется в потенциальную химическую энергию органических продуктовфотосинтеза и молекулярного кислорода. Свет, поглощаемый Х., вызывает в клеткахтакже др. фотобиологические явления: индуцирует генерацию электрическогопотенциала на мембранах хлоропластов, влияет на движение одноклеточныхорганизмов (фототаксис) и т.д.
Исследованию свойств Х. на разных уровнях молекулярнойорганизации уделяется большое внимание, т.к. эти свойства тесно связаны сфундаментальным явлением преобразования энергии света в химическую энергию прифотосинтезе.
2.3 Электропроводность органических полупроводников
Изучение неорганических иорганических полупроводников показало, что в них возникаютследующие виды зарядоносителей:
а) атомы, которые, потеряв свойэлектрон с внешней оболочки, становятся положительно заряженнымичастицами и участвуют в переносе положительныхзарядов;
б) освобожденные при этом измененииэлектроны, которые становятся
носителями зарядов;
в) ионизированные атомы-акцепторы,т.е. атомы, захватившие у соседнего атома электрон; они тожеявляются отрицательно заряженными
частицами и участвуют в переносе отрицательных частиц;
г) дырки, образовавшиеся при захватеу атома валентных электронов; они начинают притягивать электроны отсоседнего атома и становятся своеобразныминосителями положительного электричества.
Значительно больше видов движениязарядоносителей у органических полупроводников. Здесь их перемещениепредставляет собой совмещение сложных
явлений, одно из которых обусловлено «блуждающими» помолекуле электронами.Так как молекулы различны, то и связи их с электрономразличны.
Электрическое поле, в которое помещен полупроводник, вызывает направленноедвижение носителей (дрейф), обусловливающее протекание тока в полупроводнике.
Основным для круга вопросов, связанных с прохождениемэлектрического тока в полупроводнике, является понятие подвижности носителей m,определяемое, как отношение средней скорости направленного их движения(скорости дрейфа), вызванного электрическим полем uд, кнапряжённости Е этого поля:
m = uд/Е (2.1)
Подвижности разных типов носителей в одном и том же полупроводникеразличны, а в анизотропных полупроводниках различны и подвижности каждого типаносителей для разных направлений поля. Дрейфовая скорость, возникающая вэлектрическом поле, добавляется к скорости теплового хаотического движения, недающего вклада в ток. Тот факт, что при заданном поле носитель имеет постояннуюдрейфовую скорость uд, а не ускоряется неограниченно, связан сналичием процессов торможения — рассеяния. В идеальном кристалле даже вотсутствие поля каждый носитель имел бы определённую и неизменную как повеличине, так и по направлению скорость uд. Однако реальный кристаллсодержит примеси и различные дефекты структуры, сталкиваясь с которыми носителькаждый раз меняет направление скорости — рассеивается, так что движение егостановится хаотическим. Под действием поля носитель эффективно ускоряетсятолько до момента очередного столкновения, а затем, рассеиваясь, теряетнаправленность своего движения и энергию, после чего ускорение в направленииполя Е начинается заново до следующего столкновения. Т. о., средняяскорость его направленного движения набирается только за интервал времени Dtмежду 2 последовательными столкновениями (время свободного пробега) и равна:
uд =eEDt/m,
откуда:
m = -еDt/т. (2.2.)
Процессы рассеяния носителей тока разнообразны. Наиболееобщим для всех веществ является рассеяние на колебаниях кристаллической решётки(фононах), которые вызывают смещения атомов кристалла из их положенийравновесия в решётке и тем самым также нарушают её упорядоченность. Испускаяили поглощая фононы, носитель изменяет свой квазиимпульс, а,следовательно, и скорость, т. е. рассеивается. Средняя частота столкновений 1/Dtзависит как от природы кристалла, интенсивности и характера его колебаний исодержания в нём примесей и дефектов, так и от энергии носителей. Поэтому mзависит от температуры. При температурах T ~ 300 К определяющим, какправило, является рассеяние на фононах. Однако с понижением температурывероятность этого процесса падает, т.к. уменьшается интенсивность тепловыхколебаний решётки, а, кроме того, малая тепловая энергия самих носителейпозволяет им испускать не любые возможные в данном кристалле фононы, а лишьнебольшую часть из них, имеющих достаточно малые энергии (частоты). В такихусловиях для не очень чистых кристаллов преобладающим становится рассеяние назаряженных примесях или дефектах, вероятность которого, наоборот, растет спонижением энергии носителей.
Представления о свободном движении носителей, лишь изредкапрерываемом актами рассеяния, применимы, однако, лишь к полупроводникам с неслишком малым m (m ³ 1 см2/сек). Для меньшей подвижностиl становится меньше размеров элементарной ячейки кристалла (~10-8см) и теряет смысл, т.к. само понятие «свободного» движенияносителей в кристалле связано с переходом их из одной ячейки в другую (внутрикаждой ячейки электрон движется, как в атоме или молекуле). Столь малыезначения m характерны для многих химических соединений переходных иредкоземельных металлов с элементами VI группы периодической системы элементови для большинства полупроводников органических. Причиной является,по-видимому, сильное взаимодействие носителей с локальными деформациямикристаллической решётки, проявляющееся в том, что носитель, локализованный в какой-либоэлементарной ячейке, сильно взаимодействуя с образующими её и соседние ячейкиатомами, смещает их из тех положений, которые они занимают, когда носителя нет.Энергия носителя в такой деформированной ячейке (поляроне) оказывается ниже,чем в соседних недеформированных, и переход его в соседнюю ячейку требуетзатраты энергии, которую он может получить от какой-либо тепловой флуктуации.После перехода покинутая носителем ячейка возвращается в недеформированноесостояние, а деформируется та, в которую он перешёл. Поэтому следующий егопереход в 3-ю ячейку снова потребует энергии активации и т. д. Такоймеханизм движения называется прыжковым, в отличие от рассмотренного вышезонного, связанного со свободным движением носителей в разрешенных зонах и нетребующего затраты энергии на переход из ячейки в ячейку. При прыжковоммеханизме не имеют смысла такие представления зонной теории твёрдого тела,как квазиимпульс, эффективная масса, время и длина свободного пробега, нопонятия средней скорости дрейфа под действием поля и подвижности остаются всиле.
Прыжковый механизм электропроводности характерен для многихаморфных и жидких полупроводников. Носители с энергиями в областипсевдозапрещённой зоны переходят от состояния локализованного вблизи однойфлуктуации к другой путём таких активированных перескоков (т. к. энергиисостояний вблизи разных флуктуаций различны, поскольку сами флуктуации случайныи по расположению и по величине). В полупроводниках с высокой подвижностьюиногда при низких температурах также наблюдается прыжковая проводимость (еслиподавляющее большинство носителей локализовано на примесях, они могутперескакивать с примеси на примесь). Явления переноса в полупроводниках с малойподвижностью пока поняты в меньшей мере, чем для полупроводников с зонныммеханизмом проводимости.
2.4Электропроводимость низкомолекулярных органических полпроводников
Важнейшиесведения о процессах, лежащих в основе электропроводности вещества, даютизмерения ее температурной зависимости. Такие измерения, проведенные различнымиавторами на большом числе объектов, показали, что для чистых органическихвеществ температурная зависимость электропроводности в охваченных интервалахтемператур может быть описана соотношением (1.1):
Так,при перескоковом механизме энергия активации будет определяться из выражения сэкспонентой />, при зонном механизме проводимостиэнергия активации входит в экспоненту />.В большинстве работ по низкомолекулярным органическим полупроводникам принятоопределять термическую энергию активации из последнего выражения.
Такаязависимость установлена у большого числа органических соединений, принадлежащихсамым различным классам. Были исследованы антрацен, нафталин, полициклическиеароматические соединения, азо-ароматичеекие соединения, органические пигментыфталоцианины, гематин, гематопорфирин, хлорофилл, органические красителитрифенилметанового, цианинового, ксантенового, акридинового и других классов, радикалα, α-дифенилпикрилгидразил, каротин, бензофенон, некоторые кислоты,фталимиды.
Низкомолекулярныеорганические соединения являются, как правило, весьма высокоомнымипроводниками, и измерения электропроводности их могут быть проведены лишь придостаточно высоких температурах. В таких случаях величина проводимости прикомнатной температуре определяется экстраполяцией прямых:
/>(2.3)
Длябольшинства соединений удельная проводимость при комнатной температуресоставляет 10-10-10-20 ом-1·см-1.
Вто время как сам экспоненциальный характер зависимости проводимости от обратнойтемпературы, по-видимому, не вызывает сомнений, значения энергии активации />, определяемые для одних итех же веществ разными авторами, часто оказываются резко различными. Какпоказывает сопоставление таких данных, величина /> можетзависеть от условий приготовления исследуемого образца, от его структуры(аморфный слой, полукристаллический порошок или монокристалл), от условийпредварительной его обработки, от того, исследовалась ли электропроводность ввакууме, в атмосфере газа или на воздухе.
Такойразброс значений />, безусловно,связан с тем, что некоторые методы приготовления образцов и подготовки их кизмерениям не обеспечивают должной их чистоты (наличие примесей,адсорбированных газов или влаги). Поэтому в целом ряде случаев удавалосьнаблюдать лишь примесную проводимость, несмотря на то, что для приготовленияобразца использовалось вещество, казалось бы, достаточно высокой степеничистоты, и условия опыта были также достаточно совершенны (например, глубокаяэвакуация, термическая обработка образца в вакууме и т. п.). Так, для натертогона кварц слоя фталоцианина меди Вартанян получил при измерениях в вакууме значение/>=0,9 эв. Многочасоваятренировка слоя в вакууме при температуре 100° С сопровождалась падениемэлектропроводности слоя и ростом энергии активации до значения 1,2 эв. Былоустановлено, что эти изменения обусловливались постепенной десорбциейкислорода, поскольку напускание кислорода на оттренированный слой вновьприводило к уменьшению энергии активации. То, что даже наивысшая энергияактивации, полученная в этих опытах, оставалась много меньше энергииоптического перехода, соответствующей положению участка длинноволнового спадаполосы поглощения (1,6—1,8 эв), привело Вартаняна к выводу, что наблюдаемая вэтих условиях проводимость была примесной. Зависимость величины проводимости иэнергии активации от степени обезгаженности слоев указывала на то, что примесьюслужил адсорбированный на красителе кислород, который при откачке и примененнойтермообработке полностью не удалялся.
Собственнуюпроводимость фталоцианина меди с энергией активации 1,7 эв Вартанян и Карповичнаблюдали на слоях, полученных возгонкой в условиях высокого вакуума. Этотметод не является единственным, который для фталоцианинов обеспечивает высокуючистоту образца. В работе Филдинага и Гутмена исследовались монокристаллыфталоцианина меди и также была установлена собственная проводимость (/>=1,64 эв). Собственнуюпроводимость с энергией 1,79 эв удалось найти и для поликристаллическихпорошков фталоцианина меди, Освобождение вещества от адсорбированного кислородадостигалось в этом случае путем нагревания до 340° С. Измерения проводились в потокеазота.
Всеэто свидетельствует о том, что если образцы органического полупроводникаполучаются таким методом или подвергаются такой обработке, которые обеспечиваютнаибольшую их чистоту, то независимо от метода получения образцов и отхарактера их структуры наблюдается собственная проводимость с характерной дляданного вещества энергией активации.
Приперемещении носителей тока в процессе проводимости путь их складывается изучастков движения внутри молекул и участков межмолекулярного переноса. Очевидно,что для аморфных, поликристаллических образцов и монокристаллов условиядвижения носителей между молекулами будут различны. Поэтому близость энергийактивации для них указывает на определяющую для электропроводности рольвнутримолекулярных процессов. В то же время было показано, что могутнаблюдаться различия в величине проводимости у соединений, для которыхπ-электронные системы тождественны, но условия межмолекулярного переносаэлектронов различны. Фалмайер и Вольф сопоставили электропроводность обычного ихлорированного фталоцианинов меди. В последнем 15 из 16 атомов водорода замещеныатомами хлора. Было найдено, что энергии активации для этих соединений весьмаблизки (1,79 и 1,86 эв соответственно), но проводимость у хлорированногофталоцианина на порядок выше. Это свидетельствует о том, что наличие тяжелыхконцевых атомов (в данном случае атомов хлора) обеспечивает лучшие условия дляперехода носителей между молекулами, и это приводит к росту подвижностиносителей. При неоднократных нагреваниях хлорированного соединения дотемператур 400—500°С, с которых велось измерение температурной зависимостипроводимости, молекулы его постепенно теряли хлор, и прямые /> сохраняя наклон,приближались к прямой для исходного фталоцианина меди./>2.5Электрические свойства полимерных полупрводников
Электрическиехарактеристики полимеров с сопряженными связями имеют широкий диапазонзначений: от диэлектрических до полу металлических.
Удельнаяэлектропроводность колеблется от 10-19 до единиц Ом-1·см-1;энергия активации проводимости — от 2 до 0,01 эв. Обратимая температурнаязависимость электропроводности носит типичный полупроводниковый характер:α экспоненциально растет с температурой по закону Аррениуса.
Отсутствиеполяризационных эффектов при длительном пропускании тока свидетельствует о том,что проводимость имеет, как правило, электронную, а не ионную природу.
Исследованияполупроводниковых полимеров показывают, что закон Ома для многих образцовсоблюдается до напряженности поля 103 —104 в/см, хотяиногда отмечаются отклонения уже в весьма малых полях— порядка 10—100 в/см.Знак носителей тока, определяемый по термо-эде. может быть как положительным(дырки), так и отрицательным (электроны). Однако кислород всегда изменяеттермо-эде в положительную сторону, и поэтому возможно, что в противоположностьпервоначальным представлениям об органических полупроводниках носителями тока вявляются преимущественно электроны (как это следует из большинства измерений квакууме), а дырочная проводимость— результат адсорбции кислорода. У рядаполимерных проводников отмечен внутренний фотоэффект.
Унекоторых полимерных полупроводников отмечена способность выпрямлятьэлектрический ток. т. с. неомическое поведение у контактов, что позволилоосуществить n-р-переход. Интересно, однако, что изнекоторых полимеров удалось получить материалы с истинным р-n-переходом, в частности израдиационно и термически обработанного полиэтилена, который спрессовывали сослоями йодированного полимера, имеющего иной тип проводимости. Коэффициентвыпрямления такого р-n-контактадоходил до 25.
Электропроводностьполимерных полупроводников с повышением температуры увеличивается примерно па1—3% на 1 °С. электропроводность неорганических полупроводников на 3—6%. Впротивоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышениемтемпературы примерно на 0,3% на 1 °С.
Однакозначение температурного коэффициента электропроводностиполимеров-полупроводников в большей степени зависит от температурной области, вкоторой проводятся определения. При очень низких температурах температурныйкоэффициент можег достигать 20—40% на 1 °С.
Полимерныеполупроводники, как и промышленные, обнаруживают термо-э.д.с. в пределах 3 300 мв/гради более.
Подвижностьносителей тока в полимерных полупроводниках очень низкая 0,005—0,04 см2/(в·сек)и не может быть измерена с помощью эффекта Холла. Только в пирополимерахотмечается подвижность носителей тока, достигающая 2—100 см2/(в·сек).У неорганических полупроводников подвижность носителей тока составляет 200— 400см2/(в·сек) и более, хотя у неорганических окислов, например у NiO.подвижность постелей тока мала. По-видимому, высокой подвижности носителей токаможно достичь главным образом на монокристаллических образцах, у которых нетдиэлектрических прослоек.
/>2.6 Механизм электропроводности
Объяснениепроцессов переноса тока в органических полупроводниках, и особенно в полимерах,пожалуй, наиболее серьезная проблема, возникающая при изучении этих интересныхвеществ. Здесь следует различать два вопроса: во-первых, как зарождаютсяносители тока и, во-вторых, каким образом они перемещаются в объеме твердоготела. Механизм возникновения носителей в сопряженных системах не вызываетособых трудностей для понимания. Зарождение носителей тока должно достаточнолегко происходить на участках полимера с высокой степенью сопряжения, посколькус ростом числа сопряженных связей снижается внутримолекулярный барьер дляпереброса электрона на свободные уровни молекулы и. следовательно, ослабеваетвозбуждение электрона при переходе в квазисвободное проводящее состояние внутримолекулы. Действительно, опытами по измерению проводимости на переменном токепоказано, что энергия зарождения носителей внутри области сопряжения близка кнулю и уж во всяком случае значительно меньше энергии межмолекулярныхпереходов.
Гораздосложнее вопрос о механизме перемещения носителей заряда между сопряженнымимолекулами или областями сопряжения, поскольку именно этой стадией лимитируетсясуммарный процесс электропроводности во всем объеме полимера. В любомпредлагаемом механизме должен учитываться ряд установленных сейчас особенностей,которые необычны не только для органических веществ, но и для большинствахорошо изученных неорганических полупроводников. Рассмотрим важнейшие из такихособенностей.
Электроннаянеоднородность.Измерения разными методами (исследования на переменном токе; изучение шумовтока, влияния адсорбции иода и воздуха и др.) позволили прийти к выводу омикрогетерогенности структуры полупроводниковых полимеров, т.е. о том, что всеполимеры состоят из отдельных хорошо проводящих областей (по всем вероятности,сильно сопряженных или конденсированных участков), разделенных плохо проводящими диэлектрическимиучастками, очевидно с неупорядоченной структурой полимерных молекул.
Характеробратимой температурной зависимости термо-эдс. В большинстве случаев коэффициенттермо-эдс α или почти не зависит от температуры, или растет принагревании. Это означает, что температурная зависимость α так же кактемпературная зависимость σ определяется изменением подвижности носителейпри их постоянной концентрации, так как при таком механизме теорияпредсказывает слабый (логарифмический) рост α с увеличением температуры:
/>,(2.4)
гдеА — константа, зависящая от механизма рассеяния электронов; /> и n — эффективная масса и концентрация носителей тока; />и h — постоянные Больцманаи Планка; Т-абсолютная температура. Такие проводники называют вырожденными.
Вслучае, когда изменение значений α и σ в зависимости от температурыобусловлено главным образом экспоненциальным ростом концентрации носителей (невырожденныепроводники), α будет согласно теории падать с ростом температурыпропорционально величине 1/T:
/>.(2.5)
Длянекоторых полимеров обнаружено снижение α с температурой, однако и в этихслучаях обычно имеет место снижение недостаточно сильное для того, чтобы егоможно было отнести за счет определяющего влияния концентрации носителей.
Оченьмалая подвижность носителей заряда. Попытки измерить подвижность носителей в полимерах с помощьюэффекта Холла оказывались, как правило, неудачными. Это означает, чтоподвижность носителей не превышает 0.005—0.01 см /в·сек. Лишь в несколькихслучаях такие измерения дали положительные результаты: например, для одного изполиацепхинонных радикалов было получено очень малое значение подвижности: u = 0.04 см2 /в·сек, а длякомплекса поливинилкарбазола с иодом u = 0,4 см2/в·сек. В полифталоцианине меди обнаружиласьнеожиданно высокая подвижность u =2.5 10 см2/в·сек., однако воспроизвести измерение эффекта Холла не удалось, аподвижность, определенная по влиянию адсорбции кислорода на электропроводность,оказалась гораздо меньшей порядка 102 см2/в·сек. Стольмалым значениям подвижности соответствует концентрация носителей тока вполимерах не более 1012-1017 в 1 см3.
Толькотогда, когда, по-видимому, устраняется влияние диэлектрических прослоек(например, в результате термообработки полимера), возможно обнаружить болеевысокую подвижность: от единиц до 100 см2/в·сек.
Приизучении полимерных полупроводников возникает ряд вопросов: какова природаэлектропроводности, чем объясняется низкая подвижность носителей тока, природафотопроводимости и др.
Современноепредставление электропроводности неорганических полупроводников базируется назонной теории.
Длиполимерных полупроводников обсуждаются перескоковый, туннельный и зонныймеханизмы проводимости.
Зонныймеханизм предполагает межмолекулярные электронные взаимодействия, приводящие квозникновению общей для всего объема полимера зоны проводимости, в которойконцентрация носителей зависит от энергии вырывания электрона из сопряженнойсистемы с переходом его в квазисвободное проводящее состояние (концентрацияносителей тока зависит от ширины запрещенной зоны) и которая увеличивается с ростомтемпературы.
Сучетом всех указанных особенностей есть несколько вариантов объяснениямеханизма переноса тока в органических полупроводниках. Прежде всего пробуютиспользовать зонный механизм, детально разработанный для неорганическихполупроводников. В применении к рассматриваемым сопряженным системам зонныймеханизм дает следующую картину. Взаимодействия между электронами ведут квозникновению общей для всего вещества зоны проводимости, в которойконцентрация носителей экспоненциально растет с ростом температуры. При этомнизкая подвижность объясняется узостью зон проводимости. Однако зонныепредставления вряд ли могут служить основой для построения общего механизмаэлектропроводности в полупроводниковых полимерах, поскольку такой схеме вбольшинстве случаев противоречат положительный температурный ход α ислишком низкая подвижность, при которой понятие «зона» теряет смысл. В целомзонный механизм неприменим. В частности, зонному механизму противоречит температурныйход термо-Э.Д.С.
Согласнодругому механизму, называемому туннельным, электропроводность определяетсявероятностью межмолекулярного туннельного перехода электронов, иными словами,частотой квантовомеханического без активационного «просачивания» сквозьмежмолекулярный барьер. Эффективность туннелирования пропорциональнаконцентрации электронов на возбужденных уровнях, которая в свою очередьэкспоненциально растет с увеличением температуры. В некоторых случаяхтуннельный механизм подтверждается совпадением экспериментальных данных срасчетными, полученными с учетом формы барьеров. Однако и этот механизм,по-видимому не является главным в случае полимерных полупроводников, потому чтосогласно теоретическим расчетам он «маловероятен» для веществ снизкой подвижностью носителей.
Туннельныймеханизм предполагает, что истинная энергия активации проводимости определяетсяэнергией перевода электрона на возбужденный уровень, поэтому для полимеров ссистемой сопряженных связей энергия активации проводимости должна быть мала и сростом степени сопряжения в макромолекуле стремиться к нулю. Эффективностьтуннельных переходов пропорциональна концентрации электронов на возбужденныхуровнях, которая растет с температурой. Измерения электропроводности напеременном токе говорят в пользу весьма малых энергий активации зарожденияносителей внутри области сопряжения (~0,1 эв).
Перескоковыймеханизм электропроводности предполагает возможность протекания токапосредством активационных перескоков носителей тока из одной области хорошейпроводимости полимера (по-видимому, области полисопряжения) в другую спреодолением энергетических барьеров, создаваемых плохо проводящими(диэлектрическими) барьерами (неупорядочной или несопряженной структурой).Повышение температуры не изменяет числа эффективных носителей тока, возникающихв полисопряженных областях (областях «коллективного» взаимодействияя-электронов), а увеличивает вероятность перескоков, т. е. их число(подвижность носителей). Считают, что перескоковый механизм наиболее вероятен ввеществах с малой подвижностью носителей тока [0,005— 0,01 см2/(в·сек)],где эффект Холла не измеряется, хотя общая концентрация носителей может бытьпорядка 10 —10|8 см3 .
Пожалуй,наиболее удовлетворительное объяснение особенностей проводимости в органическихполупроводниках в настоящее время можно дать с помощью перескокового механизма,согласно которому ток возникает благодаря активационным перескокам носителей изодной полисопряженной области в другую над диэлектрическими барьерами,создаваемыми неупорядоченной (несопряженной) структурой. Зарождение иперемещение носителей внутри полисопряженной области почти не требуют энергииактивации. Рост температуры не изменяет концентрации носителей, аэкспоненциально увеличивает вероятность перескоков, т.е. подвижность. Какпоказывает расчет, в системах с таким перемещением носителей наблюдать эффектХолла очень трудно. Теоретические работы последних лет указывают на большуювероятность перескокового механизма по сравнению с другими схемами для систем снизкой подвижностью носителей. В связи с этим интересно подчеркнуть, чтоизмерениями на переменном токе удалось экспериментально подтвердить весьмамалые значения энергии активации зарождения носителей внутри области сопряжения(около 0,1 эв), в то время как измерения на постоянном токе показали, чтопроцесс электропроводности лимитируется стадией со значительной энергиейактивации (порядка 1,0 эв), т. е. очевидно, надбарьерными перескоками междуучастками сопряжения.
Такимобразом, для большинства типичных полимерных полупроводников наиболее правдоподобнымследует, по-видимому, признать перескоковый механизм, хотя высказано такжемнение, что электрическое поведение полупроводниковых полимеров определяетсяналожением двух активационных процессов — изменение концентрации носителей токаи изменение их подвижности; подобный механизм предлагался ранее длянизкомолекулярных органических полупроводников. В ряде случаев может оказатьсяпригодной и обычная зонная схема — например, когда подвижность носителей токабольше 1 см2/в·сек. или когда α снижается с увеличениемтемпературы.
Нужно,однако, иметь в виду, что в некоторых группах полимеров электропроводностьосуществляется заведомо по иным схемам. Это имеет место, в частности, когдаподвижность превышает 10 см2/в·сек (в высокотемпературных образцах,в композициях с высоким содержанием металла или при образовании сильных КПЗ сполимерами), а также, когда обнаруживается резкое падение α с увеличениемтемпературы. По всей вероятности, в этих случаях электропроводность имеетквазиметаллическую природу из-за сильных электронных взаимодействий в полимере.При этом концентрация носителей может возрасти до 1019 в 1 см3./> 2.7 Фотопроводимость органических полупроводников
Другаяважная особенность органических полупроводников, отличающая их от большинстваорганических веществ,— это фотопроводимость, т.е. возрастаниеэлектропроводности при освещении объекта, фототок i растет с увеличениеминтенсивности L, освещения по закону:
/>,(2.6)
гдеn может иметь значение от 1 (линейнаялюкс-амперная характеристика) до 0,5. В полях с напряжением менее несколькихкиловольт на 1 см фототок i изменяется по закону Ома. Носителями фототока, каки в случае темновой проводимости (т. е. проводимости в отсутствие освещения),могут быть и электроны и дырки. Однако при проведении опыта в вакууме, тщательнойочистке или уплотнении структуры слоя вещества знак носителей может изменятьсяс положительного (дырки) на отрицательный (электроны). Это означает, чтодырочный тип проводимости часто обусловлен присутствием адсорбированногокислорода — сильного акцептора электронов, изменяющего соотношение электронов идырок в пользу последних. В большинстве изученных веществ дырки, по-видимому,подвижнее электронов. Как правило, знак носителей фототока совпадает со знакомтемновых носителей. Органические полупроводники обнаруживают фотоэлектрическуючувствительность в широком диапазоне частот спектра. Изучение спектральной зависимостифотопроводимости показало, что в очень тонких слоях или в монокристаллемаксимальные значения фототока совпадают с максимумами в спектрах поглощения.Однако для обычных поликристаллических объектов в области максимума поглощениянаблюдается минимум фототока. Это объясняют тем, что интенсивное образованиеносителей фототока, происходящее под действием поглощаемого света в объемевещества, может не вызвать возрастания фототока из-за еще более интенсивнойрекомбинации (исчезновения) этих постелей, протекающей при освещении наповерхности.
Температурнаязависимость фотопроводимости, так же как темповой, соответствуетэкспоненциальному закону:
/>.(2.7)
Однаковеличина термической энергии активации фотопроводимости /> составляет всего несколькодесятых электрон-вольта и имеет тенденцию к росту по мере увеличения размеровмолекулы.
Другоеобъяснение малых значений термической энергии активации фотопроводимостизаключается в том, что /> определяется тойнебольшой дополнительной энергией, которая необходима для переброса носителей взону проводимости с уровней ловушек, расположенных в запрещенной зоне вблизидна зоны проводимости. А заброс носителей на эти уровни происходит в результатеосвещения вещества.
Оптическуюэнергию активации фотопроводимости (равную половине />минимальнойэнергии световых квантов, необходимой для возникновения фототока) определяют,например, по красной (длинноволновой) границе фоточувствительности, т.е. по тойминимальной частоте световых волн, при которой появляется фототок. Как правило,получаемые этим методом данные для многих веществ близки к значениям,вычисляемым из термической энергии активации темновой проводимости />, и к энергии оптическоговозбуждения, определяемой по длинноволновой границе оптического поглощения:
/>/>(2.8)
Следовательно,темновая электропроводность и фотопроводимость имеют, по-видимому, общуюприроду, и поэтому выводы о связи электрических свойств со строением молекулы иструктурой вещества и о механизмах проводимости следует относить ко всемуэлектронному поведению этих веществ.
Помимофотопроводимости многие низкомолекулярные органические полупроводникиобнаруживают и другое фотоэлектрическое свойство фотовольтаическую активность,или фото-эдс. Она проявляется либо форме вентильной фото-эде — возникновениепотенциала при освещении контакта исследуемого вещества с металлом или с другимвеществом, либо в форме диффузионной фото-эдс, возникающей за счет различия вподвижности электронов и дырок, которые образуются при импульсном освещениивещества перпендикулярно обкладкам — электродам. Область спектральнойчувствительности фото-эдс обычно совпадает с областью поглощения в оптическихспектрах.
Многиеполимеры с сопряженными связями обнаруживают фотоэлектрический эффект— ростпроводимости при освещении. По своему характеру наблюдаемые при этомзакономерности в общем аналогичны тем явлениям, которые хорошо изучены длясоединений других классов органических полупроводников. Для большинстваполимеров выявлена электронная природа фотопроводимости. Наряду с этимобнаружены некоторые аномалии, например тушение фотопроводимости кислородом вдырочных фотопроводниках и поляризационные явления. К сожалению, значительныефотоэффекты наблюдаются лишь у немногих полимеров, содержащих в цепи сопряжениятройные связи.
Большойинтерес вызывает обнаруженное для некоторых полимеров явление фотосенсибилизации,т.е. усиление фотоэффектов (Фото-эдс и фотопроводимости) при введении в полимеркрасителей. Это явление аналогично хорошо известному фотосенсибилизирующемудействию красителей на неорганические полупроводники.
Другиехарактерные особенности электрического поведения полупроводниковых полимероврассмотрены в связи с механизмами проводимости. Здесь же следует указать еще натак называемый компенсационный эффект, установленный для ряда полимеров,низкомолекулярных сопряженных систем, комплексов с переносом заряда и дажедиэлектриков. Заключается он в том, что между параметрами уравнения Аррениусадля электропроводности существует определенная зависимость, благодаря которой вкакой-то группе веществ значения электропроводности могут мало отличаться другот друга, так как различия в энергии активации εТ будуткомпенсироваться соответствующей разницей в величине предэкспоненциальногомножителя А согласно линейному соотношению
Такаязависимость присуща, только плохим полупроводникам и не должна соблюдаться внизкоомных полимерах.
Изучениефотоэлектрических процессов в полимерах наряду с изучением темповойэлектропроводности дает дополнительную информацию об электронных явлениях втаких системах, гак как световой луч позволяет зондировать определенные свойстваэлектронов.
Многиеисследования покачали, что спектры фотопроводимости и спектры фото-эдс обычноимеют большое сходство со спектрами поглощения. Например, на толстых слояхнаблюдается уменьшение фотоэлектрической чувствительности в максимуме поглощения:для появления фотопроводимости необходимо наличие развитой поверхности.Носители заряда, по-видимому, образуются на поверхности фоточувствительногоматериала, куда диффундирует экситон.
Фотопроводимостьу фоточувствительных образцов изменяется экспоненциально с ростом температуры:
/>,(2.8)
где/>фотопроводимость; />— константа для данногообразца; /> — термическая энергияактивации проводимости (обычно 0,1—0,3 эв).
Знаксветовых носителей тока у большинства органических полупроводников дырочный.Некоторые адсорбированные пары и газы существенно изменяют фотоэлектрическуючувствительность органических полупроводников.
Зависимостьфототока от освещенности выражается формулой:
/>,(2.9)
гдеn— коэффициент 9.5—1,0; L —освещенность.
Полиацетиленидымеди имеют темповое сопротивление 109—1010) ом·см,которое при освещении монохроматическим светом уменьшается до 10— 108ом·см с нарастанием фототока до максимального значения за 10—15 сек.
Сухойкислород обратимо уменьшает фотопроводимость на два-три порядка и фото-эдс, в 3— 5 раза. Аналогично действуют gарыводы.
Механизмфотоэффекта сводится к возбуждению макромолекулы поглощенным фоnоном. Возбужденное состояниемигрирует до встречи со структурным или химическим дефектом, на которомпроисходит образование свободной пары носителей фототока. Электронзадерживается положительно заряженными центрами, а свободные дырки мигрируют посистеме макромолекул.
Существеннымфактором, определяющим фотоэлектрическую чувствительность вещества, являютсяпотенциальные барьеры на границе между макромолекулами. В связи с нимвозрастает роль случайных связей, обусловливающих сшивание макромолекул.
Паполиииах и полиацетиленидах обнаружено явление спектральной сенсибилизациифотоэффекта красителями, такими, как метиленовый голубой, хлорофилл,фталоцианины, родамин и др. Подобно красителям ведет себя иод, следы которогомогут увеличивать фотопроводимость.
Полученныерезультаты показали, что при сенсибилизации фотоэффекта органическихполупроводников наблюдаются закономерности, свойственные неорганическимполупроводникам.
Высокаяфотоэлектрическая чувствительность полиинов и полиацетиленидов позволиласоздать на их основе электрофотографические слои, чувствительность которыхсравнима с чувствительностью слоев из неорганических полупроводников.
2.8 Практическое применение органических полупроводников
Рассмотримодин из аспектов применения органических полупроводников, а именно, технологиюOLED (Organic Light Emitting Diode), уже в названии которой содержатся двакардинальных отличия от LCD технологии — “органический” и “светоизлучающий”.
Сначала 1960-х г. микроэлектроника основывается исключительно на неорганическихматериалах: кремнии, германии, арсенидегаллия, металлических проводниках изалюминия или меди, различных диэлектриках типа того же диоксида кремния.
Темне менее, все это время не прекращалась исследовательская работа поорганическим материалам — полимерам и олигомерам, а также гибридныморганическим — неорганическим соединениям по всему спектру параметров:проводимость, полупроводниковые качества, светоизлучение. Не говоря уже о томчто органика обладает рядом интересных качеств вроде более мягких требований ктемпературе окружающей среды, зачастую выдающейся гибкостью и т. д., чтооткрывает перед производителями электронных устройств ряд совершенно новыхприменений.
Впоследние годы органические материалы используются даже в производствецентральных процессоров: проводящие органические соединения применяются вупаковке процессоров, для Intel — начиная еще с OLGA (Organic Land Grid Array),и в литографии — в качестве фоторезистивных материалов.
Однакос ростом проблем, встающих сегодня перед традиционной неорганической микроэлектроникой,вероятность того, что производители начнут обращать больше внимания наорганику, становится все выше и выше. Пионером в их исследовании стал EastmanKodak — ученые Чин Тэнг и Стив Ван Слайк еще в 1987 году издали статью “Organicelectroluminescent diodes”, описывающую новый класс тонкопленочных устройств набазе органических материалов, обладающих электролюминесцентными качествами,заметно превосходящими все, что было создано в этой области ранее.
Впервыепредложенная Kodak схема с двумя слоями органики между электродами вместоодного и сегодня остается основным вариантом, используемым для создания OLEDустройств. Все закрыто стеклом, покрытым со стороны OLED тончайшим слоем оксидaолова индия (indium tin oxid), выступающим в роли анода. Непосредственно к немуприлегает первый органический слой, порядка 750 ангстрем (75 нм) ароматическогодиамина, выступающего в роли полупроводника “р типа”, следом идет основной,светоизлучающий слой из пленки, состоящей из соединения, принадлежащего кклассу fluorescent metal chelate комплексов. Например, hydroxyquinolinealuminium. В роли полупроводника n типа может выступать много органических соединенийс труднопроизносимыми на основе все тех же ароматических углеводов. И, наконец,последним слоем является катод, состоящий из смеси магния с серебром с атомнымсоотношением 10:1. Эта система имеет толщину менее 500 нм, вместе с заднейподсветкой, каковой она, помимо всего прочего, сама и является. При прохождениитока напряжением от 2, 5 В базовый слой начинает излучать фотоны, чей потокстановится все более интенсивным по мере увеличения силы тока, усиливаясьпрактически линейно и позволяя при напряжении менее 10 В получить яркость более1 000 Кд на квадратный метр, что минимум в два раза превышает соответствующийпоказатель LCD экранов (максимум же — свыше 100 000 Кд на квадратный метр).
Пикинтенсивности спектра приходится на 550 нм длину волны, что соответствуетзеленому цвету. Естественно, кроме явных плюсов были и минусы. Тут идолговечность, точнее, ее отсутствие — в первоначальных опытах светимость припостоянном напряжении падала вдвое уже после 100 часов непрерывной работы, ипроблемы с отдельными участками спектра — в частности, с голубым.
Темне менее прорыв был очевиден, учитывая, что до этого для получения более менеенормальной светимости требовалось напряжение порядка 100 В. К решениюоставшихся проблем присоединилось множество фирм (на сегодняшний день OLEDзанимаются порядка восьмидесяти компаний и университетов), и большинство из нихв той или иной мере уже можно считать решенными. Новые OLED материалыпредставляют куда более сложные комбинации веществ, чем это было на заре ихистории. Новые химические формулы базовых слоев, отдельные обогащающие добавки,отвечающие каждая за свою часть спектра — красную, синюю, зеленую. Основныеусилия разработчиков направлены в настоящий момент на улучшение характеристикорганических полупроводников. Успехи более чем впечатляют: хотя в синем спектрепоследние перспективные OLED материалы и остаются наименее долговечными, тем неменее, даже в условиях синей светимости их срок жизни достигает 10 тысяч часов.Красный и зеленый цвета дают до 40 тысяч, универсальный белый — 20 тысяч часов.Уже прилично, учитывая, что для тех же цифровых камер, к примеру, среднее времяжизни экрана считается нормальным от 1 000 часов. К тому же в коммерческихпродуктах речь, очевидно, будет идти о классической схеме, используемой в LCD,когда экран состоит из сплошных белых OLED излучателей с цветными фильтрами, отвечающимиза придание цвета конкретным пикселям.
Ковсему прочему новые основные материалы значительно повышают и физическиепараметры OLED. В частности, повышая верхнюю планку диапазона рабочихтемператур более чем до 100 градусов по Цельсию, с прицелом на использование вавтомобильной электронике и подобных устройствах.
Какв традиционных CRT экранах, OLED экран представляет собой матрицу, состоящую изкомбинаций ячеек трех основных цветов — красного, синего, зеленого.
Взависимости от того, какой цвет от него требуется, регулируется уровеньнапряжения на каждой из ячеек матрицы, в результате чего смешением трехполучившихся оттенков и достигается требуемый результат. В своем развитии OLEDэкраны начали с пассивных матриц, которые прекрасно подходят, на пример, дляэкранов автомагнитол или дешевых сотовых телефонов. Такая матрица представляетсобой простейший двухмерный массив пикселей в виде пересекающихся строк иколонок. Каждое пересечение является OLED диодом. Что бы подсветить его,управляющие сигналы подаются на соответствующие строку и колонку. Чем большеподано напряжение, тем ярче светимость пикселя. Напряжение требуется достаточновысокое, вдобавок подобная схема не позволяет создавать эффективные экраны,состоящие более чем из миллиона пикселей. Когда у первых ноутбуков курсор мыши,двигающийся по экрану, оставлял за собой длинный, угасающий след — вот это иесть пример пассивной матрицы.
Весьмасхожи между собой у LCD и OLED принципы работы активной матрицы. Все тот жедвухмерный массив из пересекающихся колонок и линий, но на сей раз каждое из ихпересечений представляет собой не только светоизлучающий элемент,жидкокристаллическую ячейку или OLED диод, но и управляющий им транзистор.Управляющий сигнал посылается уже на него, он запоминает, какой уровеньсветимости от ячейки требуется, и, пока не будет дана другая команда, будетисправно поддерживать этот уровень тока. И напряжение в этом случае требуетсякуда ниже, и ячейка куда быстрее реагирует на изменение ситуации.
Транзисторыздесь требуются не совсем обычные — они должны лечь еще одним ровным тонкимслоем на предыдущие слои. Исходя из этой задачи появился новый класс устройств— тонко пленочные транзисторы — TFT. Делались они из сугубо неорганическихматериалов, а именно — из того же привычного кремния. Немного другого,разумеется — гидрогенизированного аморфного кремния, за счет своей физическойструктуры более медленного, чем привычный нам по чипам монокристаллическийкремний.
Рассмотримболее подробно свойства, лежащие в основе функционирования OLED дисплеев.
Основой для создания органическихматериалов особой группы – так называемых проводящих электролюминесцентныхполимеров служат высокомолекулярные соединения с чередующимися двойными связямив молекулах. В чистом виде они не являются проводниками заряда, поскольку электроныв них локализованы вследствие участия в образовании сильных химических связей.Для освобождения электронов применяются различные примеси, после добавления,которых и появляется возможность перемещения зарядов (электронов и дырок) вдольмолекулярной цепи.
Таким образом, в основе подобнойтехнологии лежат свойства так называемых сопряженных полимеров. В их молекулахатомы углерода образуют между собой двойные или тройные связи. Каждый атомвыбирает партнера-фаворита, чтобы отдавать ему два электрона вместо обычногоодного. «Лишний» электрон делится еще с одним соседом-атомом. Врезультате перекрытия p-орбиталей появляются «свободные» электроны и,как следствие, становится возможным протекание электрического тока вдольмолекулярных цепей. Возникают энергетические зоны валентности и проводимости,разделенные запретной зоной. Так полимеры приобретают свойства полупроводников.Эти материалы обладают теми же свойствами, что и неорганические полупроводники,то есть, способны образовывать p-n–переход и, что особенно важно, приопределенных условиях излучать свет. Это позволило создать комбинированные попринципу действия устройства – излучающие диоды.
В исследованиях OLED выделилось дваосновных направления, одно из которых заложили ученые из Eastman-Kodak.Опубликовав еще в 1987 г. статью Organic Electroluminiscent Diodes, ониописали новый класс тонкопленочных устройств на базе органических материалов сэлектролюминесцентными свойствами, заметно превосходящими все, что было созданов этой области ранее. Предложенная Kodak схема с двумя слоями органики междуэлектродами вместо одного и сегодня остается одним из основных вариантов,используемых для создания OLED-устройств. При этом технологический процессиспользует циклы вакуумного испарения (осаждения). В феврале 1999 г.корпорации Sanyo Electric и Eastman-Kodak образовали альянс для разработки ипродвижения на рынке OLED-дисплеев. Уже через несколько месяцев они смоглипоказать работающий прототип полноцветного активно-матричного дисплея.
Другое направление – Polymer LED(PLED) – было заложено в 1989 г., когда профессор Ричард Френд (RichardFriend) вместе с группой химиков научной лаборатории Кембриджского университетаоткрыл светоизлучающие полимеры LEP (Light Emitting Polymer). Вскоревыяснилось, что открытые вещества обладают рядом свойств, которые позволяютразработать на их основе семейство дисплеев нового поколения. Для изучения LEPи создания новых дисплеев была образована компания CDT. Вскоре она нашла инвесторов,и началась разработка первого дисплея, сделанного на основе LEP- илиPLED-технологии.
Специалистам из CDT удалось решитьряд проблем, применив, например, специальные методики по производствуупорядоченных полимеров, а также использовав новые материалы. Чтобы добитьсяизлучения света, был спроектирован аналог неорганического диода. Он состоял издвух слоев – полифениленвинилена (polyphenylene-vinylene, PPV) и циано-PPV(CN-PPV), размещенных между полупрозрачным электродом (окислы индия и олова),который наносили на подложку стекла, с одной стороны, и металлическим контактом– с другой. Эти материалы – PPV и циано-PPV – являются не толькополупроводниками, но и, кроме того, еще и самоизолирующими полимерами. Какпоказали ученые, CN-PPV хорошо подходит для транспортировки электронов благодаряболее низкому положению дна зоны проводимости. Электрические характеристикиматериалов подобраны так, чтобы электроны из CN-PPV и дырки из PPV собиралисьвдоль границы контакта слоев, где и происходит их рекомбинация с генерациейфотонов.
Насегодняшний день OLED/PLED-технологиями занимаются несколько десятков компанийи университетов. Новые материалы представляют собой куда более сложныекомбинации веществ, чем было возможно на заре этих технологий: новые химическиеформулы базовых слоев, отдельные обогащающие добавки, отвечающие каждая за своючасть спектра – красную, синюю и зеленую. Ведь как и в традиционныхЭЛТ-дисплеях, OLED-экран представляет собой матрицу, состоящую из комбинацийячеек трех основных цветов – красного, синего, зеленого. В зависимости от того,какой цвет требуется получить, регулируется уровень напряжения на каждой ячейкематрицы, в результате чего смешением трех образовавшихся оттенков и получаетсяискомый результат.
Итак, структура OLED-ячейкимногослойна. Сверху OLED-панели располагается металлический катод, снизу –прозрачный анод. Между ними находится несколько органических слоев, собственнои составляющих светодиод. Один слой является источником дырок, второй –полупроводниковым каналом, третий слой транспортирует электроны и, наконец, вчетвертом слое происходит замещение дырок электронами, которое всветоизлучающих полимерах сопровождается световым излучением.
Как и ЖК, OLED-дисплеи бываютактивными и пассивными. Последний тип дисплея представляет собой простейшийдвухмерный массив пикселов в виде пересекающихся строк и колонок. Каждое такоепересечение является OLED-диодом. Чтобы заставить его излучать свет,управляющие сигналы подаются на соответствующую строку и колонку. Чем большееподано напряжение, тем ярче будет светимость пиксела. Напряжение требуется довольновысокое, вдобавок подобная схема, как правило, не позволяет создавать большиеэкраны, состоящие более чем из миллиона пикселов.
Что касается активной матрицы, то этовсе тот же двухмерный массив из пересекающихся колонок и линий, но на сей разкаждое из их пересечений представляет собой не только светоизлучающий элемент(или OLED-диод), но и управляющий им тонкопленочный транзистор. Управляющийсигнал посылается уже на него, а он, в свою очередь, «запоминает»,какой уровень светимости от ячейки требуется, и пока не получит другую команду,будет исправно поддерживать этот уровень тока. И напряжение в таком случае требуетсякуда ниже, и ячейка куда быстрее реагирует на изменение ситуации. Обычно здесьиспользуются тонкопленочные полевые транзисторы – TFT (Thin Film Transistor) набазе поликристального кремния.
Благодаря партнерству CDT скорпорацией Seiko-Epson произошло, пожалуй, важнейшее событие в историиразвития пластиковых дисплеев. Японцы предложили с помощью модифицированнойструйной технологии «печатать» пикселы экрана прямо на управляющихсхемах из TFT-транзисторов. Дело в том, что использование пассивно-матричныхуправляющих схем в сочетании с относительно невысокой скоростью работыполимерных «диодов» приводит к неудовлетворительной инерционности экрана.А достоинства активно-матричной технологии были недостижимы из-занеприменимости фотолитографии к тончайшим полимерным пленкам.
Есть все основания полагать, что подбоком у ЖК-технологии развивается очень серьезный конкурент. Действительно,технология OLED часто рассматривается экспертами как потенциальная замена нетолько для ЖК-мониторов, но и плазменных панелей. Дело в том, что OLED-дисплеиимеют целый ряд существенных преимуществ. Они потребляют меньше энергии, нетребуют дополнительной подсветки и при этом обеспечивают повышенную яркость,высокую контрастность и частоту регенерации изображения, видимого к тому же подбольшими углами обзора. Кроме того, OLED-устройства, согласно утверждениямсторонников этой технологии, имеют меньшее время отклика и поэтому лучшеприспособлены для быстроменяющегося изображения.
Немаловажным фактором ростапопулярности OLED-дисплеев может стать и себестоимость массового производства,которая базируется на тонкопленочных и стандартных литографических технологиях.Дело в том, что такая комбинация может обеспечить низкие затраты и высокуюнадежность всего производственного процесса. Некоторые эксперты полагают, чтопри условии массового производства стоимость OLED-экранов будет ощутимо ниже,чем у ЖК-панелей. Немаловажной деталью является также тот факт, что такиемониторы работают при напряжении питания в несколько вольт, имеют очень малуюмассу и толщину. Все это должно сделать технологию привлекательной дляпроизводителей электроники и плоскопанельных экранов. Однако до недавнеговремени утверждалось, что уровень развития самой технологии еще не позволяетзапустить массовое коммерческое производство. Исключения составляют ужеустанавливаемые малые экраны в некоторых моделях сотовых телефонов, цифровыхкамер и ручных компьютеров.
Из недостатков новой технологии стоитотметить относительно низкое «время жизни» (lifetime) излучающихполимеров. Самые большие проблемы возникли с материалами, излучающими синийсвет. Сначала они могли работать вообще не дольше тысячи часов, что было явнонеприемлемо для практического применения. Достигнутые успехи на сегодняшнийдень не могут не впечатлять. Хотя в синем спектре перспективные OLED-материалыпо-прежнему остаются наименее долговечными, срок их жизни составляет уже около10 тыс. часов. А осенью прошлого года компании CDT удалось получитьOLED-материал с синим свечением, время жизни которого составило 40 тыс. часов.
Экспериментальнаячасть
В рамках данной курсовой работы был исследован нафталин, вчастности его электрические свойства. Сложность данного эксперимента заключалась в том, что почти всенизкомолекулярные полупроводники, в том числе и нафталин, являются высокоомнымипроводниками. Поэтому сопротивление измерялось при больших температурах.
Образец нафталина былпомещен в кювету из фторопласта. Используя мультиметр ММ-960, было измереносопротивление органического полупроводника при различной температуре.
/>
Полученные в ходеэксперимента результаты занесены в таблицу и по ним построен график зависимостилогарифма электропроводности />отобратной температуры 1/T.
Результатыизмерений сопротивления при различных температурах.
№
опыта Т, температура, К
R, сопротивление,
107 Ом
1/Т, 104/К lnσ 1 483 1,73 48 -16,8 2 493 1,26 45 -15,8 3 503 0,91 43 -15,1 4 513 0,66 42 -14,7 5 523 0,49 40 -14,0 6 533 0,37 38 -13,3 7 543 0,27 37 -13,0 8 553 0,21 36 -12,6 9 563 0,16 34 -11,9 10 573 0,13 33 -11,6
/>
Графикзависимости логарифма электропроводности />отобратной температуры 1/T.
Полученнаязависимость сходится с теоретическими результатами и соответствует формуле:
/>.
Используя даннуюформулу и результаты эксперимента можно вычислить />:
/>.
Вывод: Полученное значение по порядкусовпадает с табличными, но сравнить с точным численным значением невозможно,т.к. значения энергии активации, определяемые для одних и тех же веществразличными авторами, часто оказываются резко различными. Величина /> может зависеть от условийприготовления исследуемого образца, от его структуры (аморфный слой,поликристаллический порошок или монокристалл), от условий предварительной егообработки, от того, исследовалась ли электропроводность в вакууме, в атмосфере,в атмосфере газа или на воздухе.
Заключение
В курсовой работе были рассмотрены особенности класса органическихпроводников, их практическое применение и экспериментальные разработки в даннойобласти. Хочется сделать вывод, что исследования в области органическихпроводников являются одним из наиболее перспективных направлений при создании вакуумныхфотоэлектронных приборов, спеновых вентилей в высокочувствительной магнитнойзаписи и ячейках памяти персональных компьютеров, гибкой электроники, вчастности гибких переносных компьютеров и дисплеев.
Японские ученые, в частности, работают над созданием легких,гибких и, в перспективе, недорогих переносных компьютеров и дисплеев. Владельцытаких компьютеров могли бы по окончании работы свернуть монитор и положитькомпьютер в сумку (подобные устройства уже представляютсякомпаниями-разработчиками на выставках), а то и в карман. Основными материаламидля подобной «гибкой электроники» являются аморфный гидрогенизированныйкремний и органические полупроводники.
Таким образом, исследования в области создания новыхорганических полимеров с полупроводниковыми свойствами являются одним из перспективныхнаправлений в сфере микроэлектроники.
Список литературы
1. Артемьев С.В.,Войкова Е.Д., Коваль Г.И., Шевцов М.К. Слои бихромированной желатины,сенсибилизированные для зелено-красной области спектра. / В сб.:Фотохимические процессы регистрации голограмм. Под. Ред. Варачевского В.А.,Л., 1983, с. 131-137
2. Богуславский Л.И., Ванников А. В., Органические полупроводники и биополимеры, М., 1968;
3. Бонч-БруевичВ.Л., Калашников С. Г. Физика полупроводников.- М.: Наука,1977.
4. Вайденбах В.А.,Малыгина Г.Г. Ионное равновесие хромовокислой системы. — //Ж. научн. и прикл.фотогр. и кинематогр, 1968,, № 3, с. 165-167.
5. Выговский Ю.Н.,Дработурин П.А., Коноп А.Г., Коноп С.П., Малов А.Н. Управление свойствамисамопроявляющихся “красных” желатин-глицериновых систем / в. сб.: “Применениелазеров в науке и технике”. В.IX. -ИФ ИЛФ СО РАН: Иркутск -1997 — с. 149-159.
6. Выговский Ю.Н.Фазовые переходы в пленках дихромированного желатина при записи объемных икрасных радужных голограмм. Дисс… к.ф.-м.н., Иркутск: ИГУ.-1997 — 192 с.
7. Гутман Ф., ЛайонсЛ., Органические полупроводники, пер. с англ., М., 1970
8. Горелик С.С.,Дашевский М. Я. Материаловедение полупроводников и металловедение.- М.Металлургия, 1973.
9. Шерстюк В.П.,Кошечко В.Г., Атаманюк В.Ю. Исследование кинетики и механизма окислениятрифениламинов хроматом натрия. //Журнал общей химии, 1980, 50, № 10, с.2153-2159.
10. Шерстюк В.П.,Дилунг И.И., Мазур Л.В., Лялецкая О.А. Фотохимические и темновые реакциисоединений хрома (VI), механизм дубления и фотографические свойствахромированных коллоидов. / В сб. “III Всесоюзн. Конф. по бессереб. и необ.процессам”. Фотохим. методы регист. информации и полупроводниковая фотограф.”,Вильнюс, май 1980, с. 205.