--PAGE_BREAK--
Мал.9. Спектри КРС свіжоприготовлених (рівноважний режим) плівок Аs44S56 (1), Аs40S60 (2), Аs30S70 (З) і об'ємного стекла Аs20S80 (4) [5].
Вважається, що низькочастотна смуга (470 см-1) розглядуваного дуплету обумовлена кільцями S8, в той час як високочастотна компонента (490 см-1) Може приписуватись коливанням S-S зв'язків, полімеризованих у сітку скла у вигляді молекул S2 або утворень з більшою протяжністю — ланцюжків. Враховуючи те, що зона структурної кореляції стекол із надлишком сірки збільшується (для Аs20S80 до 9А), можна очікувати формування великих структурних одиниць (зміна проміжного порядку) в збагачених сіркою складах порівняно з стехіометричними. У складах, збагачених атомами з меншим координаційним числом, тобто сіркою, молекулярні структурні одиниці АsS3 (що являють собою основу для стехіометричної сполуки) зв'язуються додатковими атомами сірки. Атоми миш'яку є точками, де відбувається перетин або розгалуження ланцюжків атомів сірки, Така модель розгалуджених ланцюжків допускає також існування дискретних молекулярних утворень, наприклад кілець S8, при досить високому вмісті халькогену.
Спектри КРС для складів, збагачених миш'яком, складніші порівняно із спектром КРС при надлишку сірки (мал.9). Із збільшенням вмісту миш'яку з'являються не тільки такі смуги, що мають місце в стехіометричному склі Аs2S3, наприклад основна мода при 340 см-1, але й ряд нових ліній. Серед останніх найбільш різко виділяються лінії з частотами 132, 165, 185, 220, 232см-1. Лінії близьких частот спостерігаються також в кристалічному реальгарі ά-Аs4S4. В той же час відхилення від стехіометрії в бік збагачення миш'яком зумовлює деяке розмиття (порівняно із свіжоприготованими шарами спектра КРС плівок). Зазначимо, що спектри рівноважних плівок з надлишком миш'яку, які під дією світла темніють, суттєво не відрізняються від КРС-спектрів стекол аналогічного складу. В стеклах, що містять до 43ат.% миш'яку, не виділяються кристалічні фази, про що свідчать результати електронно-мікроскопічних досліджень, хоч КРС-спектри і вказують на наявність молекул Аs4S4. У стеклах х
Аналіз КРС-спектрів свіжонапиленої (невідпаленої) плівки Аs2S3 показує, що всі властиві їй спектральні особливості (за винятком смуг при 470-490 см-1) присутні і в збагачених миш'яком складах, отже пов'язані з молекулярними структурними одиницями, характерними для цих складів.
Суттєвим є той факт, що не для кожного складу можна визначити однозначно найбільш підходящий тип структури. Так, для Аs50S50 можна навести шість топологічно різних конфігурацій. Всі вони задовільняють умові мінімуму гомогенних зв'язків. Різняться вони лише порядком розташування цих зв'язків. Відмінності між цими конфігураціями спостерігаються в розподілі пірамідальних структурних одиниць АsS3, АsS2Аs, АsSАs2. Кожна з конфігурацій є метастабільною, тобто невелике порушення структури (наприклад, розрив двох зв'язків Аs-S та утворення зв'язків Аs-Аs та S-S) збільшує енергію (і нерівноважність) системи, в результаті вона прагнутиме повернутись до одного з метастабільних станів. Але, на відміну від Аs4S6, в цьому випадку не можна однозначно передбачити результат релаксації системи, не знаючи її початкового стану. Перебудова структури може призвести до будь-якої з цих конфігурацій. Кожна з них має свій локальний мінімум енергії, і система може перебувати в будь-якому з цих станів невизначено довго. Більше того, з допомогою зовнішніх факторів можна перевести систему в інший метастабільний стан, у якому вона залишиться і після припинення дії цих факторів, оскільки відділена енергетичним бар'єром від інших станів. Кожний із цих станів має свої значення фізичних параметрів, а сильна залежність структури від режиму одержання, умов обробки матеріалу, очевидно, служить поясненням розбіжностей в результатах, одержаних різними дослідниками при визначенні деяких параметрів.
2.2. Структурні перетворення при фото- і термообробці свіжоприготовлених плівок халькогенідів
У свіжоприготовлених плівках під дією світла відбуваються фотоіндуковані зміни оптичних констант. При цьому необхідно зазначити, що фотоіндуковані зміни оптичних констант можуть бути поділені на зворотні (реверсивні) і незворотні залежно від того, повертаються в результаті відпалу параметри плівок до вихідних чи ні.
Існуючі моделі пов'язують необоротні процеси фотоіндукованих змін з структурними змінами. В реалізації реверсивної частини фотоіндукованих змін ініціююча роль належить електронно-дірковим процесам з участю локалізованих станів.
З метою дальшої конкретизації фізичних процесів, що відбуваються в плівках халькогенідів під дією інтенсивного випромінювання і розмежування чисто структурних змін і електронно-діркових процесів необхідно провести дослідження структурних перетворень у першому і наступних циклах фотоіндукованих змін. Дослідження комбінаційного розсіювання світла проводились на плівках Аs2S3 і Аs2Se3. Спектр комбінаційного розсіювання світла свіжоприготованих невідпалених плівок Аs2S3 (d = 20 мкм), отриманих у звичайному режимі термічного випаровування у вакуумі (температура випаровування Твип= 700 К, швидкість осадження ύ=1-2 мкм/хв, температура підкладки Тпідкл = 300 К), представляє собою суперпозицію континуальної складової, подібної до такої ж в об'ємних стеклах, і ряду відносно гострих коливальних смуг. В області спектра комбінаційного розсіювання світла (120 – 400 см-1) наявні смуги у свіжоприготованих плівках Аs2S3 тотожні лініям, що спостерігаються в спектрах КРС кристалічних модифікацій Аs4S4. Ідентичні смуги бачимо і в збагачених миш'яком об'ємних стеклах і плівках на їх основі. Широка смуга в області 490 см-1 що має місце в спектрі КРС об'ємних стекол, збагачених сіркою, відповідає за валентні коливання As-S-зв'язків і свідчить про наявність в структурі молекул S2 або більш довгих обривків кільцевих молекул. Лінії в області 300-400 см-1, що спостерігаються в спектрах КРС невідпаленої плівки Аs2S3, обумовлені валентними коливаннями Аs-S зв'язків у молекулах Аs4S4 і пірамідах АsS3. При більш низьких частотах відмічаються гострі смуги валентних Аs-Аs коливань (160-240 см-1) і деформаційних коливань S-Аs-S зв'язків у молекулах Аs4S4 (120- 170 см-1).
Як свідчить вищенаведене, гострі спектральні смуги свіжонапилених плівок Аs2S3 (винятком є смуги при 470-490 cм-1), а також у збагачених миш'яком складах є похідними від молекулярних структурних одиниць (в основному Аs4S4), що містять Аs-Аs гомополярні зв’язки.
Після відпалу свіжоприготовленої плівки її спектр майже повністю збігається з континуальним спектром об'ємного скла Аs2S3, за винятком залишкових смуг валентних коливань Аs-S (360 см-1) і Аs-Аs(190, 220, 230 см-1) зв'язків, що свідчить про наявність неполімеризованих молекул Аs4S4, однак із меншою порівняно з невідпаленою плівкою концентрацією. Деформаційні моди S-Аs-S зв'язків при відпалі дуже розмиваються.
При опроміненні активним світлом невідпаленої плівки спостерігається подібна трансформація спектра комбінаційного розсіюванння світла в області валентних Аs-S і Аs-Аs коливань [5]. Однак при цьому не відбувається суттєвого розширення деформаційних мод, що свідчить про слабий розкид кутів при переключенні зв'язків, тобто структура плівки більш наближена до вихідної, ніж при відпалі.
Відповідно, на основі експериментальних результатів можна вважати, що структура свіжоприготовленої в рівноважних умовах плівки Аs2S3 може бути подана у вигляді основного масиву пірамідальних одниць АsS3 і частково полімеризаційної суміші Аs4S4 і Sn молекул (обривків кільцевих молекул) невпорядковано упакованих і орієнтованих. Це уможливлює утворення в ній як великої кількості дефектних станів, зокрема пов'язаних з порушенням нормальної координації атомів миш'яку і халькогену, тобто дефектів типу D+, D —, так і суттєвої концентрації «неправильних» зв'язків (Аs-Аs, S-S). При опроміненні світлом енергії hν > Е8 невідпаленої плівки, виготовлної в рівноважних умовах напилення, трапляються розриви і перемикання зв'язків.
Наприклад, Аs-Аs в молекулах Аs4S4 і S-S в обривках кільцевих молекул сірки, що призводить до полімеризації молекулярних груп, розміщених найбільш оптимально, в сітку пірамід АsS3 iз слабою зміною кутів зв'язків S-Аs-S, величина яких групується поблизу значення, характерного для молекул Аs4S4. При цьому відбувається також оптичне перезарядження названих дефектів і утворення стійких конфігурацій, що не повністю руйнуються відпалом. Навпаки, при відпалі свіжоприготовленої неекспонованої плівки розриви і перемикання зв'язків відбуваються при підвищеній рухливості атомів і великою мірою супроводжуються полімеризацією структури. Це виражається в суттєвій зміні вказаних кутів, яка обумовлює розкид частот деформаційних коливань, властивий спектрам комбінаційного розсіювання світла об'ємного скла Аs2S3. В цьому, й іншому випадках, тобто як при засвічуванні, так і при відпалі свіжоприготовленої плівки негативної світлочутливості зменшується концентрація дефектів типу «неправильних» зв'язків і порушених координованих атомів, що узгоджується з фактом зменшення ефективності фотоіндукованих змін фізико-хімічних параметрів у наступних циклах. З цих же позицій, мабуть, можна пояснити різке зменшення селективності розчинності опромінених і неопромінених ділянок попередньо відпалених плівок.
На відміну від об'ємного скла, структура якого визначається в основному швидкістю охолодження, можна очікувати, що технологічні фактори (температура випаровування, склад пару, температура підкладки, швидкість конденсації та ін.) значною мірою визначатимуть ступінь дефектності утворюваного при напиленні тонкого шару халькогеніду та його структурні особливості. Дійсно, дослідження, проведені на шарах халькогенідів миш'яку, які одержані в «форсованому» режимі напилення (Твип.=800-900 К, Vо=30-40мкм/хв), показали, що їх спектри комбінаційного розсіювання світла характеризуються звуженням ліній порівняно із спектрами для плівок рівноважного режиму напилення і зникненням континуальної складової, а також виявляють позитивний характер запису.
Для позитивних плівок характерна поява ряду нових ліній з частотами 120, 150, 200, 233, 273 см-1. Опромінення такої плівки помітно не впливає на спектр комбінаційного розсіювання світла, проте відпал спричиняє дальше звуження і розщеплення спектральних ліній, перерозподіл їх відносних інтенсивностей. При цьому характерна поява низькочастотної смуги поблизу, 60 см-1. Домінуюча в спектрі сильнонерівноважної плівки Аs2S3 лінія з частотою 273 см-1 відсутня в спектрах кристалів Аs2S3, ά-Аs4S4 і β-Аs4S4. Доведено, що в сублімованих шарах Аs4S3 лінія при 272 см-1 є найбільш інтенсивною, хочвідмічається наявність коливальних мод β-Аs4S4 і Аs4O6. Важливо зазначити, що в цілому характер трансформації спектрів комбінаційного розсіювання світластехіометричних плівок при підсиленні нерівноважності їх напилення подібний до зміни комбінаційного розсіювання світла об'ємних зразків із скла системи As-S при введенні в них надлишку миш’яку. Вважається, що появу в спектрі КРС скла Аs1-xSx, збагаченого миш’яком (х≤57ат%), низькочастотних ліній при 60 см-1, а також звуження і розщеплення високочастотних смуг можна пояснити наявністю в його матриці кристалітів β-Аs4S4. Додаткові смуги, наприклад при 273 см-1, приписуються іншим Аs-S утворенням. Можна допустити, що в складах з х≤57ат% ці молекули (тобто Аs4S4) кластеруються і утворюють кристалічні області в матеріалі, тоді як в склах з х≈57-60ат% ці молекулярні кластери дисперговані в матриці скла випадково. Тому спостережуване при збільшенні нерівноважності процесу напилення загострення спектрів комбінаційного розсіювання світла з характерними для поліморфних модифікацій (із збагачених Аs стекол) рисами пов'язується з утворенням кристалітів. Причому в плівці є кристаліти з різною структурою. Відпал таких плівок сприяє процесу кристалізації, в результаті вони стають полікристалічними.
Слід зазначити, що вище розглянуті фото- і термоструктурні зміни в плівках сульфіду миш'яку обумовлені в кінцевому рахунку фото- і термостимульованими процесами полімеризації молекулярних комплексів, присутніх у вихідних (свіжоприготовлених) шарах, меншою мірою виражені в склах системи Аs-Sе, для яких характерна дуже слаба залежність спектра КРС від складу. Однією з причин такої слабої залежності, комбінаційного розсіювання світла від складу може бути те, що вібраційні частоти різних атомних одиниць дуже наближені завдяки подібності мас Аs і Sе. Дослідження комбінаційного розсіювання світла показали, що в напилених плівках Аs-Sе є «неправильні» зв'язки (Аs-Аs і Sе-Sе), концентрація яких зменшується при відпалі і засвічуванні, Електронно-мікроскопічні дослідження засвідчують, що навіть при конденсації Аs2Sе3 на підкладку з температурою 440 К у плівках є деяка частина молекул Аs4Se4. Утворенню різних молекулярних комплексів сприяють і квантовомеханічні властивості атомів миш'яку і селену. Просторова орієнтація ковалентних напрямлених зв'язків Аs і Sе дозволяє їм формувати молекули Аs4Se3, Аs4Se4 (двох типів), Аs4Se5, Аs4Se6 і т.д. При цьому повне насичення валентностей досягається в результаті незначної деформації хімічних зв'язків, а також кутів між ними.
Таким чином, можна зробити висновок, що структура в свіжонапилених аморфних плівках АS-Sе являє собою тією чи іншою мірою пов'язані між собою квазімолекулярні утворення АsnSem в неперервній сітці атомів. Співвідношення концентрацій цих двох видів структурних утворень в конденсаті визначається умовами його отримання. Однак, поскільки Аs2S3 більшою мірою властива тенденція до фазового розкладу, ніж Аs4Se3, і молекулярні одиниці Аs4Se4 менш стабільні при підвищених температурах, ніж Аs4S4, то для шарів Аs-Sе фото- і термоструктурні зміни порівняно з такими ж у сульфіді миш'яку менш виражені.
Враховуючи те, що характер хімічної будови визначає оптичну зону напівпровідника, можна стверджувати, що нереверсивний зсув краю пропускання при засвічуванні свіжопригтовленого шару халькогеніду обумовлюється переважно суттєвим зменшенням концентрації «неправильних» зв'язків за рахунок полімеризаційних процесів. У цьому зв'язку зрозуміла роль відхилення від стехіометрії складу у підвищенні реверсивної компоненти запису, що обумовлена меншою полімеризованістю і підвищенням концентрації необхідних дефекто-координаційних станів.
2.3. Механізм зворотних фото індукованих змін
Відомо, що відпалені шари Аs-S(Sе), що піддаються впливу інтенсивного випромінювання з енергією hν≥Еg, характеризуються зміщенням краю пропускання в довгохвильову область. Було доведено, що максимальне значення фотоіндукованих змін фізикo-хімічних параметрів може частково, релаксувати при засвічуванні меншої інтенсивності, тобто можна отримати позитивний запис. Аналогічно, позитивний запис спостерігається в шарах хадькогенідів отриманих при підвищених температурах випаровування. Уявлення про механізм стимулюючого впливу освітлення на процеси термічної релаксації фотоіндукованих змін фізико-хімічних параметрів і відновлення світлом меншої інтенсивності вихідних властивостей шарів, на яких раніше, сталися фотоіндуковані зміни, при незмінній температурі разом з розглянутими результатами дослідження структурного розупорядкування вихідного скла, що спостерігається при відхиленнях від стехіометричного складу (мал.10), а також визначальний вплив умов напилення на вихідну світлочутливість шарів (мал.11) дозволили звести всі спостережувані ефекти оптичного запису (негатив, позитив, стирання світлом і температурою) до єдиних змін оптичних параметрів світлочутливого шару халькогеніду в режимі запис-стирання.
Діаграма такого реверсивного циклу для Аs-Sе заданої товщини зображена на мал.12. Ділянка кривої 1-2-3-5 відображає температурну залежність оптичного пропускання свіжоприготовленого шару, отриманого при температурі випаровування Твип.=88О К.
Як видно з мал.12, прогрівання такого шару вище 400 К без освітлення призводить до його просвітлення. Ділянка кривої 11-7-6-5-4 визначає максимально досяжну величину фотоіндукованих змін фізико-хімічних параметрів при кожній даній температурі експонованого шару. Вона умовно поділяє всі можливі стани на два типи: А і В. Станам А, тобто таким, що находяться нижче ділянки кривої 11-7-6-5-4, властиве фотопросвітлення. Воно визначається різницею початкового пропускання і відповідного йому значення при даній температурі на кривій ( наприклад, 2-6, 3-5, 8-6). Навпаки, станам В, тобто таким, що знаходяться над кривою 11-7-6-5-4, властиве фотопотемніння, яке визначається так само, як і фотопросвітлення (наприклад, 1-11, 10-7, 9-7). Зазначимо, що нахил ділянки кривої 11-7-6-5-4, положення діаграми стосовно величини пропускання можуть дещо змінюватися при зміні інтенсивності освітлення.
продолжение
--PAGE_BREAK--