МЕХАНИЗМ РОСТА КРИСТАЛЛИТОВ ФУЛЛЕРИТА В ПЛЕНКАХ Sn — C60
Кристаллы в форме нитей иволокон, встречающиеся в природе, давно привлекали людей своим необычнымвнешним видом. В разное время и в разных местах были найдены кристаллическиеиглы, волокна, нити различных силикатов, карбонатов, сульфидов, оксидов,сульфатов, фосфатов и многих других химических веществ. Самопроизвольный ростнитевидных кристаллов (названных вискерами или усами) был обнаружен и вискусственно созданных приборах на основе олова в первой половине прошлогостолетия.
Известно, что нитевидныекристаллы металлов с низкой температурой плавления (Sn,Cd, Zn, Sb,In и другие) способны расти на тонких слоях металла безвсякого постороннего воздействия при комнатной температуре. Фуллерит являетсякристаллом с низкой температурой сублимации (650 К), поэтому самопроизвольныйрост нитевидных кристаллов фуллерита возможен при комнатной температуре. Вработах [1-2] автором случайно обнаружено образование цветкоподобныхобразований на поверхности пленок олово — фуллерит и хром — фуллерит,хранившихся в эксикаторах более двух лет.
Целью настоящей работы являетсяопределение инкубационного периода и установление механизма роста кристаллитовфуллерита в пленках олово — фуллерит.
Пленки получены методомтермического испарения в вакууме. На подложку из окисленногомонокристаллического кремния с ориентацией поверхности (111) сначала осаждаласьпленка фуллерита толщиной 300 нм, затем слой олова различной толщины (d = 50, 100, 200 и 300 нм). Топография поверхности образцовисследовалась на сканирующем зондовом микроскопе «Solver P47 — PRO»в полуконтактном режиме. Фазовый состав пленок контролировался с помощьюдифрактометра «ДРОН‑4.13» в медном Кa — излучении. Структура пленокисследовалась на растровом электронном микроскопе «LEO — 1455 VP» приускоряющем напряжении 20 кВ.
Свежеприготовленные пленкифуллерита имеют гранулированную структуру со средним размером гранул 80 нм(рис.1 а), при этом средняя арифметическая шероховатость поверхности,измеренная методом АСМ, составляет 3 нм. Размер зерен олова, осажденного на С60,зависит от толщины пленки: при конденсации на фуллеритовый слой олова толщиной50 нм и 100 нм формируется островковая пленка. Пленки толщиной 200 и 300 нмосаждаются в виде сплошного поликристаллического слоя, образуя продолговатыезерна длиной 300¼600 нм (рис 1б). Средняя арифметическая шероховатость поверхности пленки Snсоставляет 20 нм.
На рентгенограммахсвежеприготовленных пленок C60 (d = 300 нм) — Sn (d= 200 нм) олово представлено узкими интенсивными линиями, которые индицируютсяв тетрагональной сингонии (рис.2). При конденсации на фуллеритовый слой впленке олова возникают внутренние механические напряжения, обусловленныенесоответствием параметров решеток контактирующих материалов (фуллерита иолова), различием коэффициентов термического расширения (aС60 = 40×10-6 К-1, aSn =30×10‑6 К‑1)и структурными дефектами. В области малых углов на рентгенограмме наблюдаетсягало, образованное рефлексами, соответствующими отражениям от плоскостейгексагональной решетки фуллерита с параметрами а =1,0020 нм, с = 1,6381 нм.
В слое фуллерита присутствуютнапряжения сжатия, о чем свидетельствует смещение центра тяжести рефлексов изположения равновесия в сторону больших углов.
/>/>/> />
а б
Рис.1. АСМ-изображениеповерхности свежеприготовленных пленок:
а — фуллерита; б — олова.
/>
Рис. 2. Рентгенограммасвежеприготовленных пленок C60 (d = 300 нм) –Sn (d = 200 нм).
Образцы хранились в эксикаторахпри комнатной температуре, раз в месяц проводились контрольные исследованияструктуры пленок. Через 12 месяцев на поверхности олова с толщиной 50 нмпоявились образования в виде тонких пластинок, достигающие в длину 3 мкм (рис.3а).Еще через месяц обнаружены кристаллы, проросшие через эти пластинки, какпоказано на рис.3б. На поверхности пленок с толщиной олова 100 и 200 нмкристаллы в виде болтов появились через 18 и 22 месяца после получения образцовсоответственно, на поверхности Sn с толщиной 300 нмкристаллы не обнаружены. Методом рентгеноспектрального микроанализаустановлено, что кристаллы состоят из углерода.
Как известно, причиной ростанитевидных кристаллов являются сжимающие напряжения. При хранении на воздухепроисходит частичное окисление поверхностных слоев. Проникновение атомовкислорода в решетку фуллерита или олова приводит к расширению решетки, котороеограничено окружающей матрицей. В системе накапливаются сжимающие напряжения,которые являются источником энергии роста кристаллов. Время накопления энергии,необходимой для образования зародыша кристалла, и является инкубационнымпериодом.
При увеличении толщины верхнегослоя олова это время увеличивается, и для пленок олова толщиной 300 нм,хранившихся 30 месяцев на воздухе, выхода кристаллитов фуллерита на поверхностьне обнаружено.
Рост кристаллитов фуллеритапроисходит по диффузионно-дислокационному механизму [3], который предполагаетмедленное зарождение основы кристалла, происходящее, вероятнее всего, врезультате выхода дислокации на поверхность и закреплении ее на дефектах;закручивание дислокации, образование на торце кристалла незарастающейступеньки, обеспечивающей непрерывный, почти безбарьерный рост кристалла.
В диффузионной области находитсяобедненная фуллеренами зона, что является причиной роста не одиночныхкристаллов, а целых «кустарников».
Возникающий градиентконцентрации является движущей силой массопереноса С60.
/>/> />
/>а б
/>/>/> />
в г
Рис.3. РЭМ-изображение пленок Sn — C60 с разной толщинойSn после хранения на воздухе:
а — dSn = 50 нм, 12 месяцев; б — dSn = 50 нм, 13 месяцев;
в — dSn = 100 нм, 18 месяцев; г — dSn = 200 нм, 22 месяца.
В процессе исследований подистанционному воздействию вращающихся объектов на показания полупроводниковойгамма — спектрометрии было обнаружено, что, во-первых, в режиме вращения (относительностатичного режима), показания интенсивности (площадь пика) гамма-излученияуменьшаются; во-вторых, формы гистограмм статистических распределений могут уширитьсяи стать мультиплетными [1]. Экспериментальные результаты показали то, чтовращающиеся системы являются источником поля неэлектромагнитной природы,оказывающие влияние как на скорость собирания зарядов полупроводника, так и наскорость распада атомного ядра [2, 3, 4]. В свою очередь, было обнаружено, чтовеличина эффекта сильно зависит от расстояния регистрирующей системы (р/аисточника гамма — квантов и детектора) относительно вращающегося объекта, отскорости и направления вращения.
В качестве измерительнойаппаратуры использовался полупроводниковый, Ge (Li) — детектор (ДГДК-63в); предусилитель (ПУГ-2К);усилитель (БУИ-3К) и анализатор (АМА-02Ф1). Измерялись площадь пика полногопоглощения (пик), пропорциональная количеству регистрируемых квантов и центртяжести пика, пропорциональный энергии фотона, от различных источниковрадиоактивного излучения. Обработка анализируемого спектра проводиласьпрограммой "Search", разработанной вДубне. Ширина энергетического разрешения не превышала 3 кэВ. За один часизмерений дрейф центра тяжести пика в сторону повышения либо понижения непревышал 0.5 кэВ. Двигатель асинхронный, мощностью 180 ватт, крепился к стойке.Стальной диск, насаженный на вал двигателя, вращающийся с угловыми скоростями2000-8000 об/мин с шагом 1000об/мин, располагался над радиоактивным изотопнымисточником на расстояниях определяемых условиями экспериментов (10-70мм). Источники (Cs137, Co60)крепились на подставках различной высоты от полупроводникового детектора (ППД).Расстояние от радиоактивного источника (типа ОСГИ) до детектора подбиралосьтаким образом, что бы площадь пика соответствовала S~8000-11000импульсам за время набора спектра не более одной минуты. Измерение пикапроходило в двух режимах, при работе двигателя и после его остановки. Причемвращение производилось как по часовой (Po), так ипротив часовой (Pr) стрелки (вид сверху). Вэксперименте проводилась регистрация общего интегрального спектра — J, начиная с первого канала шкалы анализатора, т.е. нижнийпредел дискриминатора равнялся нулю. В работе [2] дан теоретический анализ этойситуации и определено, что учет интегрального спектра (всей энергетическойшкалы анализатора) в эксперименте, позволяет избежать основных неучтенныхвлияний электромагнитного поля на статистику. Это связано с тем, что возможнаягенерация шумовых электромагнитных импульсов обычно проявляется в первыхканалах шкалы и значительное увеличение данных пиков в свою очередь уменьшаетплощадь пика полезного сигнала. В процессе измерения контролировались измененияплощади интеграла — In=J-S, где S-площадь пика полезногосигнала.
Регистрация гамма — квантовпроисходит в двух режимах — определенное количество измерений (60-100 изм) приотсутствии вращения (st) и такое же количествоизмерений при вращении (rot) в тех же геометрическихусловиях. При обработке статистических результатов определяют медианы (либосредние значения) МE, МS соответствующих статистических распределений Еrot/Est и Srot/Sst, где Srot; Sst — выборочные значения площади пика, и Еrot; Est — выборочные значения центра тяжести пика врежиме вращения и статичном режиме
dМS= (1-Srot/Sst) и dМE=|1-Еrot/Est|Eg (1).
За время преобразования сигнала,импульсы, поступающие на вход амплитудно-цифрового анализатора, нерегистрируются. Это время называют «мертвым» временем анализатора,оно зависит как от амплитуды сигнала (U),следовательно, от времени собирания зарядов полупроводника — tcob(т.к U~1/tcob), таки от частоты поступления сигналов на вход предварительного усилителя — n. Поэтому, при изменении времени собирания заряда детектораи «мертвого» времени спектрометрического тракта пропорциональноизменятся как площадь пика, так и центр тяжести пика (см. рис.1). Известныследующие зависимости [2]:
dМE= Eg{1 — (1-exp{-QdМS}) /B}
dМS=fnvcob,
где Q=q/tcob, n=I/tg, I — общее количество зарегистрированных импульсов (интеграл); tg — «живое» времярегистрации; скорость собирания зарядов — vcob=s/tcob,s — ширина обедненной зоны, а f, q и B — эмпирические постоянные величины, зависящие от параметров преобразованиясигнала в детекторе и усилительном тракте. Таким образом, в период воздействиянеэлектромагнитной компоненты физического поля, генерируемого вращающимсяобъектом, величина разницы средних значений площади пика и амплитудыфункционально связаны с изменением энергии — dE иволнового вектора — k зарядов полупроводника (т.к1/tcob~vcob ~dE/dk). На рис.1 экспериментальные итеоретические зависимости достаточно хорошо совпадают и дискретное изменениевеличины — Q связано с изменением энергии заряда.Степень изменения энергии заряда зависит от степени воздействиянеэлектромагнитной компоненты.
Так же известно, что навременные характеристики детектора влияют дефекты в кристаллической структуреполупроводника и соответственно, среднее время удержания в зоне прилипаниязарядов — tpr= N/Np (N-nz)зависит от количества дефектов — N, концентрациизарядов в ловушках прилипания — nz ипостоянной рекомбинации. В данном случае, Np — плотность свободных дырочных состояний «приведенной»к уровню ловушек зависит от глубины дырочного демаркационного уровня ловушек[5]. Положение этого уровня определяется одинаковой вероятностью тепловогозаброса и вероятностью рекомбинации. Видно, что увеличение дефектов уменьшаетвремя tpr. Поэтому при tpr
(t-tcob) /tpr~1,
то чувствительность откликадатчика поля неэлектромагнитной компоненты будет максимальной. Следовательно,уменьшение времени собирания заряда детектора (т.е. увеличение скорости заряда)увеличивает среднее значение пика-дубля, что соответственно приводит куменьшению среднего значения пика полного поглощения.
S661
S1173
S1332
sd669
sd1183
sd1343 St 10123 9505 8886 1829 120 Pr 5536 4742 3988 687 710 522 Po 7085 6386 5769 1331 1543 1173
При измерениях изотопа цезия (энергиейгамма кванта 661.6 кэВ), может появиться еще один пик со средней энергией 669.6кэВ. Причем, его частота появления — V в выборкеразлична для разных режимов и геометрий измерений. Это пик-дубль — Sd. Одновременно с цезием измерялись пики Со60энергией 1173 кэВ и 1332 кэВ и соответственно площади пиков-дублей, энергией1183 кэВ и 1343 кэВ. Средняя площадь пика-дубля с учетом частоты появления ввыборке аппаратурных спектров определяется по формуле — sd=SdV/100. Результаты экспериментов занесены втаблицу. Уменьшение времени собирания заряда увеличивают вероятность появленияпика-дубля, следовательно, воздействие неэлектромагнитной компоненты поляопосредованно влияет на статистические распределения пика-дубля. В своюочередь, увеличение дефектов в кристаллической структуре ППД, приводит куменьшению tpr и увеличению пика-дубля.
При дистанционном воздействиивращения на показания полупроводникового гамма — спектрометра, были выявленынекоторые свойства поля, генерируемого вращающимся объектом. Во-первых, полеметастабильно, т.е. обладает определённой памятью; во-вторых, оно хиральнополяризовано (правое и левое, в зависимости от направления вращения);в-третьих, переносит информацию внутреннего состояния вращающегося объекта. Всвою очередь, было отмечено следующее явление: присутствие каких-либо предметоввозле радиоактивного источника в момент измерения (например, стакан) оказываетвоздействие на результат опыта. Возможно, это так называемый «эффект форм».И, наконец, неоднородное пространственное распределение предполагает наличиестоячих волн. В свою очередь, инерционное вращение увеличивает эффектвоздействия, это так же было замечено в экспериментах с вращающимися объектами,проведенными другими исследователями [6].
Таким образом, исследованияпоказали, что полупроводниковые приборы в определенных условиях могутрегистрировать поля неэлектромагнитной природы, возможно поля кручения [7].Обозначим некоторые условия регистрации, во-первых, регистрируемая квантоваясистема должна находиться в неравновесном состоянии, во-вторых, большаяплотность рекомбинационных уровней полупроводника, в-третьих, отношение временисбора зарядов полупроводника и среднего времени удержания в зоне рекомбинациидолжны соответствовать определенному значению. Что интересно, генерируемое полеорганизует случайные и независимые процессы. Это было заметно по уменьшениюдисперсии интегрального спектра фонового излучения, в измерениях в режимевращения относительно статичного режима.
Среди новых перспективныхполупроводниковых материалов, пригодных для создания на их основе эффективныхфотоэлектрических преобразователей солнечной энергии следует выделитьполупроводниковое соединение с структурой халькопирита CuInSe2,имеющее ширину запрещенной зоны Eg = 1,04 эВ притемпературе Т = 300 К и большой коэффициент оптического поглощения α ~ 105см-1. Добавление к этому соединению атомов цинка приводит к изменениюширины запрещенной зоны полученного полупроводникового материала в сторонуувеличения. При этом его спектральная фоточувствительность сдвигается вкоротковолновую область (в сторону максимума энергии спектра солнечногоизлучения). Поэтому использование полученного материала в качествесветопоглощающего слоя солнечных элементов позволяет повысить эффективностьсолнечных элементов по сравнению с элементами, созданными на основе пленок CuInSe2.
В настоящей работе приведенырезультаты исследований времени жизни не основных носителей заряда,температурных зависимостей электропроводности и края оптического поглощенияполученных методом двухстадийной селенизации полупроводниковых пленок Cu (In,Zn) Se2 с концентрацией атомов цинка NZn= 4,7 ат.% и обогащенных атомами индия (соотношение между атомами металлов Cu/In = 0,57).
Процесс получения плёнок включалв себя нанесение на подложку методом термического напыления слоёв меди, индия,селенида цинка и последующий двухступенчатый температурный отжиг в парах селенав атмосфере инертного газа (азот). В качестве подложек использовалосьборосиликатное стекло. Пленки Cu-In толщиной 0,5-0,7 мкм наносились наподложку, на которую предварительно был осажден слой ZnSe. На первой стадииселенизации подложки с предварительно нанесенными слоями Cu-In-ZnSe выдерживались при температуре240-260 0С в течение 20-30 минут а на второй стадии температурасоставляла 520-530 0С, а время выдержки составляло 15-20 минут. Врезультате селенизации получены поликристаллические пленки р-типа проводимоститолщиной 1,5-2,0 мкм. Коэффициент термоэдс пленок при комнатной температуресоставлял 100 мкВ/К.
Время жизни не основныхносителей заряда в исследуемых пленках (τ) было определено методомзатухания фотопроводимости при возбуждении пленок прямоугольными импульсамисвета с длиной волны λ = 0,635 мкм. В качестве источника света применялсяполупроводниковый лазерный модуль типа МЛН-3, работающий в импульсном режиме сбыстродействием
В результате исследований былоустановлено, что с повышением температуры время жизни не основных носителейзаряда в пленках уменьшается и в температурном интервале ∆Т= 80 — 300 Квеличина τ изменяется от τ = 3,5·10-4 с. при Т = 80 К доτ = 0,6·10-4 с. при Т= 300 К.
При повышении концентрацииатомов цинка ширина запрещенной зоны увеличивается с скоростью dEg/dT = 2,4·10-2эВ/ат.%. Для исследуемых пленок c концентрацией атомовцинка NZn = 4,7 ат.% ширина запрещенной зоныEg=1,146 эВ при Т=300 К (Рис.1).
/>
/>
Рис.4. Спектральная зависимостькоэффициента поглощения для пленок с концентрацией Nzn= 4.7 ат.%.
Рис.5. Температурная зависимостьэлектропроводности для пленки с концентрацией атомов цинка Nzn=4.7ат.%.
Т=300 К
Для определения энергийактивации энергетических уровней созданных в запрещенной зоне собственнымидефектами и идентификации типов дефектов были исследованы температурныезависимости электропроводности пленок в температурном интервале
∆Т = 80-400 К (Рис.2).Температурные зависимости регистрировались при повышении температуры образцовпосле предварительного охлаждения их до температуры жидкого азота. Установлено,что электропроводность пленок при изменении температуры изменяется всоответствии с известной зависимостью σ = σо exp (-∆Ea/kT) где ∆Ea — энергия активации соответствующего энергетического уровняв запрещенной зоне, определяющего изменение электропроводности в заданномтемпературном интервале.
Значения энергий активацииопределялись по наклону прямолинейных участков в построенных зависимостях ln σ = f (1000/T).Энергии активации для исследованных пленок с концентрацией атомов цинка NZn = 4,7 ат.% составляла ∆Ea1= 74 мэВ в температурном интервале ∆Т = 200-400 К и ∆Ea2 = 15 мэВ в температурном интервале ∆Т= 100-150 К. Так как исследовались пленки с избытком атомов индия, то наиболеевероятными дефектами в пленках являются вакансии меди (VCu)и дефекты замещения типа атом индия на месте атома меди (InCu)и атом цинка на месте атома меди (ZnCu). Врезультате проведенных исследований с учетом литературных данных о существующихдефектах и их энергиях активации в полупроводниковом соединении CuInSe2 [1] можно предположить, что энергияактивации ∆Ea1соответствует дефектам ZnCu а энергияактивации ∆Ea2соответствует дефектам VCu.
Таким образом, в результатепроведенных исследований установлено, что инкубационный период ростакристаллитов фуллерита зависит от толщины покрывающего слоя олова и составляет12 и 22 месяца при dSn = 50 нм и dSn = 200 нм соответственно. Источником энергииобразования кристаллитов являются внутренние механические напряжения, ростпроисходит по диффузионно-дислокационному механизму.
Литература
1. Мельник И.А. // Изв. вузов.Физика, 2004, №5, с. 19-26.
2. Melnik I. A. // NewEnergy Technologies, 2005, №1, p.58-69.
3. Мельник И.А. // Заявка наизобретение №2006136319, ФИПС, 2006.
4. Мельник И.А. // Изв. вузов.Физика, 2006, №5, с.32-38.
5. Еремин В.К., Строкан Н.Б., ТиснекН.И. // Физика полупроводников, вып.11, 1974, с.2224-2227.
6. Панчелюга В. А, Шноль С.Э. // VI Международная крымская конференция «Космос и Биосфера».Тезисы докладов 26 сентября -1 октября 2005, Крым, Партенит.
7. Акимов А.Е., Тарасенко В.Я. // Изв.вузов. Физика., 1992, №3, с.5-12.55 с.