Лазерный метод полученияводных суспензий наночастиц металлов
Введение
В настоящеевремя большой практический интерес приобретают эффективные методы получениянаноразмерных объектов и контроля их характеристик. Физические и химическиесвойства материи в этой области размеров отличаются как от свойств отдельныхатомов и ионов, так и от свойств массивного вещества. Например, для многихметаллов при переходе в наносостояние существенно изменяются механические,электрические, магнитные, оптические и химические свойства. Это позволяетусиливать или ослаблять известные свойства металлов, а также создаватьсовершенно новые металлические или металлсодержащие материалы с требуемымисвойствами. Большой интерес представляет применение наноматериалов в такихобластях, как медицина, легкая и химическая промышленность, электроника и т.д.
Разработанныев настоящее время методы получения суспензий наночастиц металлов можноразделить на две группы по характеру процессов, приводящих к формированиюнанообъектов: химические и физические. К числу химических можно причислитьвосстановление ионов металлов в растворах [1] и т.д. К физическим методамотносятся: электрический разряд в жидкостях [2], лазерная эрозия в жидкостях[3] и атмосфере [4]. В данной работе рассматриваются: способ получения водныхсуспензий наночастиц металлов, на примере серебра, (с применением методалазерной эрозии в атмосфере) и методы определения характеристик наноразмерныхчастиц в суспензиях.
Методлазерной эрозии
Действиемеханизма данного метода заключается в следующем: приповерхностный слой металлав процессе воздействия лазерного излучения умеренной плотности мощностиразогревается до температур, бόльших температуры кипения, и образующиесяпарогазовые пузырьки, лопаясь, поставляют частицы жидкой фазы в эрозионныйфакел металла. Согласно теоретическим оценкам, проведенным для сред, которые неимеют микродефектов, а также сред, не содержащих газы, процесс объемногопарообразования имеет существенное значение при плотностях мощности больших 108Вт/см2 [5]. В реальных условиях процесс объемного парообразования начинаетсяпри гораздо меньших плотностях мощности [6].
При этомвозникающие частицы двигаются по нормали к поверхности мишени, увлекаемыепарами материала мишени. Если на пути подобного пучка частиц поместитьулавливающую среду (жидкость, подложка, полимерная матрица) – возможноформирование субстратов, содержащих наночастицы материала мишени[4].
Методыконтроля характеристик наноразмерных объектов
Методлазерного зондирования
Сущностьметода лазерного зондирования, применительно к данной работе, заключается вследующем. На исследуемый образец (кювета с суспензией), помещенный в центреинтегрирующей сферы, подается зондирующее лазерное излучение. Рассеянное даннымобъектом излучение равномерно распределяется по внутренней матовой поверхностисферы. Для определения интенсивности рассеянного излучения в одно из отверстийсферы помещается оптический датчик. Два других оптических датчика регистрируютинтенсивности падающего (зондирующего) и прошедшего образец компонент лазерногоизлучения. Из баланса энергии зондирующего излучения находится поглощеннаяобразцом часть излучения. Зная, таким образом, экспериментально полученноесоотношение рассеянной и поглощенной образцом компонент излучения, при помощизаконов теории рассеяния удается определить эффективный диаметр и концентрациючастиц, размеры которых значительно меньше длины волны зондирующего излучения,которая в данном случае составляет 694,3 нм. Для более крупных частиц(соразмерных с длиной волны зондирующего излучения) соотношение междурассеянием и поглощением зависит лишь от физической природы вещества частиц, ив данном диапазоне размеров частиц методика имеет большую погрешность. Болееподробно данная методика описана в работе [4]. К основным достоинствам этогометода следует отнести: 1). Возможность экспресс-анализа, 2). Дешевизнаоборудования, 3). Дистанционность, неразрушающий контроль.
Метод спектроскопииплазмонного резонанса
Стабильныйколлоидный раствор металлических наночастиц в жидкостях в ряде случаевпозволяет наблюдать специфическое оптическое явление – возникновение такназываемой плазмонной полосы поглощения суспензии частиц. Наличие данной полосыобусловлено присутствием в суспензии частиц металлов с малыми размерами(десятки нанометров). Т.е. фактически размеры частиц становятся соизмеримыми сдлиной свободного пробега электронов в металле, таким образом, валентныеэлектроны образуют «шубу» наночастицы, активно взаимодействующую с падающимизлучением. Для большинства металлов данные плазмонные полосы находятся вультрафиолетовой части спектра, лишь для Ag, Cu и Au они смещаются в видимуючасть спектра. Следовательно, регистрируя спектры поглощения исследуемыхсуспензий, по наличию плазмонных полос можно судить о присутствии наноразмерныхчастиц определенных металлов в суспензии. Положение же максимума и ширина такойполосы содержат информацию о распределении частиц по размерам. Спектральноерасположение плазмонных полос для широкого круга металлов хорошо исследовано[1,3], однако в связи с тем, что в научной литературе в основном присутствуютданные для коллоидных растворов, полученных химическими методами, необходим ихпересмотр для физических методов получения наночастиц. Это обусловленоприсутствием в химически сформированных коллоидах одновременно ионной, нано- имакро- фаз исследуемого металла. Физические методы получения наноразмерныхобъектов обладают гораздо более высокой селективностью. Основные достоинстваданного метода во многом совпадают с предыдущим с тем лишь различием, чтоиспользуется более дорогая техника спектроскопии. Основная сложность –соотнесение максимума плазмонной полосы поглощения и размеров нанообъектов.
Фотоэлектрическиесвойства сегнетоэлектриков во многом определяются набором глубокоуровневыхцентров (ГЦ) захвата носителей заряда, исследование которого представляетсложную задачу в связи с большим удельным сопротивлением материала и наличиемвстроенных электрических полей, обусловленных доменной структурой. В настоящейработе представлены результаты исследований электрически активных дефектов TlGaSe2 методом фотоэлектрическойрелаксационной спектроскопии (PICTS [1,2]).
Полученныеметодом Бриджмена монокристаллы TlGaSe2, имели р-тип проводимости сконцентрацией носителей заряда ~ 1015 см-3 при 300 К. Световое возбуждение(hν = 1.84 – 1,93 эВ) выбиралось из условия получения максимальногофотоотклика. Плотностьпотока фотонов на поверхности образца составляла 5·1015 см-2 с-1.
В PICTS спектрах наблюдалосьпять максимумов А1 — А5 (см. рис. 1 и табл. 1). Смещение их температурногоположения в наборе спектров позволяет сопоставить максимумы термоэмиссии с ГЦ,заполняемых при фотовозбуждении. Соответствующие графики в аррениусовоммасштабе показаны на рис.1. В таблице приведены области температур регистрациитермоэмиссии с ГЦ, энергии их термоактивации Et и эффективные сечения захвата St. Таблица Номер пика T, K тип ГЦ Et, эВ St, см-2 A1 100-115 - 0,12 4·10-18 A2 120-130 донор 0,36 7·10-09 A3 165-190 акцептор 0,24 2·10-17 A4 210-240 донор 0,44 4·10-14 A5 270-320 акцептор 0,31 2·10-19
/>
Рис.1. Температурные зависимости скорости термоэмиссии et для ГЦ А1—А5 и стационарного фототока (кривая 1) в аррениусовых координатах.
ОбнаруженныеГЦ можно связать с собственными дефектами материала либо неконтролируемымипримесями. Для пика А5 величина Et хорошо согласуется сэнергией термоактивации акцептора, контро-лирующего температурную зависи-мостьпроводимости в области температур 220 — 300 К [3,4]. Положение пика А3 согласуется с энергиейтермоактивации Et акцептора, контролирующего температур-ную зависимостьпроводимости при более низких температурах [5-7]. На температурной зависимостистационарного фототока (рис.1) наблюдаются два участка отчетливо выраженноготермического гашения фототока, сопоставимые с температурами интенсивнойперезарядки при освещении центров А2 и А4. Можно заключить, что, захватываяэлектроны, эти ГЦ играют роль фоточувствляющих центров [8].
Созданиеисточников магнитных полей с заданным пространственным распределением исиловыми характеристиками обычно связано с большим объемом работ помоделированию, проведению численных расчетов и сопоставлению результатов этихрасчетов с экспериментальными исследованиями. Важнейшим свойством большей частитаких источников является наличие симметрии в их конструкции. Учитывая толькосимметрию можно аналитически получить некоторые характеристики поля, неприбегая к численным расчетам.
Очевидно, чтомежду параметрами источника и характеристиками созданного им магнитостатическогополя существует тесная связь, обусловленная симметрией: тому или иному видусимметрии источника соответствует вполне определенный характер симметрии враспределении параметров созданного им поля. Поэтому исследования этой связианалитическими методами, даже на упрощенных моделях, позволяют определитьинтервал, в котором следует искать нужное сочетание геометрических параметровисточника. Такой подход особенно оправдан при исследовании источников,состоящих из отдельных, пространственно разделенных частей. Примером такихисточников может служить магнитная система диагностических и очистных поршней длягазо- и нефтепроводов. Очевидно, что в этом случае источник должен иметь осевуюсимметрию. Однако каким должен быть порядок такой симметрии для получения максимальнойвеличины пондеромоторного взаимодействия без дополнительных исследованийсказать трудно.
Авторами вработе /> вобщем виде и безотносительно к конкретным размерам системы сделан вывод осуществовании оптимальных порядков осевой симметрии магнитных систем,обеспечивающих наибольшее силовое действие. В работе /> при помощи метода конечныхэлементов проведены расчёты с целью определения оптимальных порядков осевойсимметрии для трёх магнитных систем, имеющих порядки 2, 3 и 4 для двумерногослучая, т.е. когда d (размер магнита вдоль оси симметрии z) имеет бесконечнуюдлину.
Настоящаяработа посвящена решению трёхмерной задачи: определение влияния длины магнитныхблоков на оптимальный порядок магнитной системы кольцевого магнита. Рассмотренамагнитная система в виде кольцевого пояса, состоящего из 2n идентичных погеометрии постоянных магнитов, расположенных на одинаковых расстояниях от осисистемы (оси z). Система имеет цилиндрическую форму и обладает осью симметриинекоторого порядка n, т.е. совпадает сама с собой при повороте на угол />. Каждый магнитимеет форму параллелепипеда со сторонами l, h и d. Намагниченность каждогомагнита параллельна его ребру h и направлена как от оси, так и к оси системы(знаки постоянных магнитов в кольце чередуются). Сечение системы порядка nплоскостью /> представляетсобой /> прямоугольниковсо сторонами h и l, вписанных в окружность радиуса RK таким образом, что оникасаются её двумя крайними точками сторон, имеющих длину l.
Учитывая, чтосовременные магнитожёсткие материалы обладают большой коэрцитивной силой, можноположить относительную магнитную проницаемость />, тем самым считать материалмагнитов абсолютно жестким магнетиком. В этом приближении наиболее приемлемымметодом расчета следует считать метод граничных интегральных уравнений />. Для расчётаполя по этому методу необходимо проинтегрировать магнитные заряды по всейповерхности каждого из магнитов, входящих в кольцевой пояс. Так как эти магнитыидентичны по геометрии, но занимают разное положение в пространстве, былополучено общее выражение для численного расчёта поля от любого магнита,разработан алгоритм и написана программа на алгоритмическом языке FORTRAN дляего реализации.
Расчетыпроводились для трёх магнитных систем, имеющих порядки 2, 3 и 4. При этом всетри системы имели одинаковые размеры RK, h (RK = 44,5 см, h = 12 см) иодинаковую суммарную площадь сечения всех магнитов, составляющих кольцевойпояс. Последнее требование вводилось с целью уравнивания всех трёх магнитныхсистем по количеству магнитожесткого материала, идущего на их изготовление.Различались эти системы только порядком симметрии n (количеством магнитов вкольцевом поясе) и длиной магнитов l: для системы второго порядка (n =2) l = 42см, третьего (n =3) — l =28 см, четвёртого (n =4) — l =21 см. Оценка силовогодействия магнитной системы проводилась по величине равной произведению модуляполя Н на его градиент. Модуль поля Н вычислялся на двух разных расстояниях отоси системы: /> и />при />. При этом величина силыприписывалась среднему значению радиуса />.
/>
Рисунок 2 — угловая зависимость силового действия магнитных систем первого, второго итретьего порядка симметрии
Посколькусиловое действие рассмотренных нами магнитных систем характеризуется ярковыраженной угловой зависимостью (см. рисунок 1), то для всех трёх магнитныхсистем проводился расчет по дуге с шагом 1°/>для всего периода повторяемости,который для магнитной системы, имеющей порядок симметрии n, равен />. Всерассчитанные значения силы суммировались, полученная сумма делилась наколичество точек счёта. Тем самым для каждого порядка симметрии получалась оценкасредней по углу силы.
/>
Рисунок 3 — Влияние длины магнитных блоков на оптимальный порядок магнитной системыкольцевого магнита
Результатычисленных расчетов, полученных с учетом вышеназванного приближения,представлены на рисунке 2. Кривая 1 разделяет области оптимальности третьего ивторого порядков, кривая 3 – третьего и четвертого порядков. Пунктирные прямые2 и 4 представляют собой асимптоты, к которым приближаются зависимости 1 и 3при бесконечно большой длине стороны d магнита (d→∞). Видно, что помере уменьшения размера d магнитной системы в осевом направлении обе границысдвигаются в сторону больших значений отношения RT/RK. Таким образом, изрисунка 2 следует, что для каждого значения отношения радиуса очищаемой трубы крадиусу источника поля существует свой оптимальный порядок осевой симметрииисточника, обеспечивающий наибольшее его силовое действие. При этом получено,что чем больше величина отношения RT/RK, тем меньшим должен быть порядоксистемы. Следовательно, источники высоких порядков отличаются близкодействием,а источники низких порядков – дальнодействием.
Сигнал отцентров А1 и А2 регистрировался в области температур фазовых переходов парафаза– несоразмерная фаза (107 К) и несоразмерная – соразмерная фаза (120 К) [9]. Вобласти перехода величины, используемые при анализе данных, могли изменяться[10]. Определенное значение эффективного сечения захвата для А2 имеет необычнобольшую величину, в то время как термостимулированная проводимость вблизи 120 К[4,11] регистрирует сигнал от ГЦ с чрезвычайно малым St. Объяснение этомуследует искать в сопоставлении методов анализа данных.
Такимобразом, впервые, проведенное методом фотоэлектрической нестационарнойспектроскопии исследование монокристаллов TlGaSe2 позволило обнаружить пятьглубоких центров и определить энергии их термоактивации, эффективные сечениязахвата и знак захватываемых носителей заряда.
Результаты
Для полученияводных суспензий наночастиц серебра применялся частотный лазер LS 2137 (Lotis-TII) на YAG:Nd. Параметры излучения: Еимп=120 мДж, tимп=20 нс, νследованияимп= 5 Гц, dфокусировки= 1мм. Наработка серебряных наночастиц производиласьдлительным воздействием (30 мин) импульсного лазерного излучения на поверхностьслитка серебра (проба 999,9) в воздухе, с последующим осаждением полученныхнанообъектов в водную среду. В результате образовалась бледно-желтая оптическиоднородная жидкость.
В последующеевремя было произведено лазерное зондирование полученной суспензии, которое далоследующие результаты: средний размер частиц серебра в суспензии ~ 40нм, количественная концентрация N~ 5 1011 см-3.
/>
Параллельново времени была произведена регистрация спектра поглощения данной суспензии вдиапазоне 200-900 нм (спектр приведен на рис. 1). Позже эта процедура быланеоднократно повторена через определенные промежутки времени, что позволилосудить о эволюции спектра поглощения суспензии (см. рис. 2). На приведенномрисунке отчетливо видно, что с течением времени пик в районе 400 нм испытывает«красный сдвиг» (401 нм → 406 нм). Аналогичный эффект неоднократнонаблюдался и другими авторами [1,3], что свидетельствует об общем характереповедения суспензий наночастиц серебра, сформированных разными методами (какхимическими, так и физическими). В указанных работах авторы связывали «красныйсдвиг» с постепенным укрупнением частиц, за счет их агрегации (под воздействиемсил Ван-дер-Ваальса и др.).
В частности,в работе [3], наряду со спектром поглощения суспензии наночастиц серебра,приведено изображение данных нанообъектов, полученное с помощью электронноймикроскопии. Из этих данных можно заключить, что пику поглощения суспензии врайоне 400 нм соответствуют наночастицы с размерами 40-50 нм. Это с высокойстепенью достоверности согласуется с данными, полученными в процессе выполненияданной работы.
Литература
1. Б.Г.Ершов. Рос. Хим. Ж. XLV №3,20 (2001).
2. N.Parkansky, B. Alterkop, R.L. Boxman. Powder Technology 150 № 36, 256 (2005).
3. А.В.Симакин, В.В. Воронов, Г.А. Шафеев. Труды института общей физики им. ПрохороваРАН 60, 83 (2004).
4. В.К.Гончаров, К.В. Козадаев, М.И. Маркевич, А.М. Чапланов. Сборник научных статей«Лазерная и оптико-электронная техника» 10, 217 (2006).
5. Ю.В.Афанасьев, О.Н. Крохин Квантовая радиофизика, труды ФИ АН СССР 52, 118 (1970).
6. В.К.Гончаров, В.И. Карабань, А.В. Колесник. Квантовая электроника 12 № 4, 762(1985).