Использование дефектов, возникающих при имплантации водорода илигелия, для формирования глубинных структур в кремнии
(реферат)
В данной работе представленыэкспериментальные результаты, демонстрирующие возможность формированияразличных структур в стандартных пластинах монокристаллического кремния сиспользованием дефектов, создаваемых имплантацией водорода или гелия.
Сформированные в результатеимплантации водорода или гелия дефекты могут быть использованы для созданияструктур “кремний-на-оксиде” (КНО) [1-3]. Данный метод получения структур КНОоснован на способности сформированного в результате имплантации водорода илигелия захороненного дефектного слоя служить центром геттерирования различныхпримесей, в том числе, кислорода. В наших экспериментах пластины кремнияимплантировались водородом или гелием дозой 1×1015 — 4×1016 см-2,причем энергия ионов соответствовала проективному пробегу 0,9 мкм. Затем вимплантированные пластины из низкоэнергетичной плазмы вводился кислород,который геттерировался на дефектах захороненного слоя. На заключительном этапеобразцы отжигались в вакууме.
Ниже приведены результатыэкспериментального исследования полученных структур. Представленные на рисунке1 профили распределения кислорода по глубине пластин, полученные методоммасс-спетроскопии вторичных ионов (ВИМС), показывают, что на глубине,соответствующей захороненному слою, наблюдается накопление кислорода сконцентрацией 1,4×1017и 3,5×1017 см-2для образцов, имплантированных водородом дозами 2×1016и 4×1016 см-2,соответственно. Таким образом, представленный метод позволяет собирать нанеобходимой глубине кислород в концентрациях, приблизительно на порядоквеличины превышающих дозу имплантированного водорода.
/>/>
Рис.1. ВИМС-профилираспределения кислорода в пластинах кремния со сформированным захороненнымкислородсодержащим слоем: а — доза имплантации водорода 2×1016 см-2, б — доза имплантации водорода 4×1016см-2
На рисунке 2 представленырезультаты измерения поперечной проводимости сформированных структур. Кривые 1измерены после имплантации водорода (до введения кислорода), кривые 2 — послепроведения всех операций.
Как видно из представленныхданных, сформированный в глубине пластин кислородсодержащий слой обладаетизолирующими свойствами.
Сопоставление графиковпоказывает, что сопротивление слоя и напряжения его пробоя увеличиваются сростом дозы имплантированного водорода.
/>/>
Рис.2. Электрополевыезависимости поперечной проводимости пластин кремния со сформированнымзахороненным кислородсодержащим слоем а — доза имплантации водорода 2×1016 см-2, б — доза имплантации водорода 4×1016см-2
Как показали проведенныеисследования, реализация описанной выше последовательности технологических операций(имплантация водорода или гелия, введение кислорода из плазмы, отжиг) приопределенном выборе режимов позволяет создавать в кремнии системы нанотрубок,перпендикулярных поверхности пластины. На рисунке 3 представленыСЭМ-изображения поверхности и торца пластины кремния со сформированными в нейодномерными дефектами (нанотрубками).
/>
На рисунке 4а представленыполученные методом ВИМС профили распределения кислорода и кремния по глубине втакой структуре. Спектры резерфордовского обратного рассеяния (РОР) в случайном(кривая 1) и каналированном (кривая 2) режимах приведены на рисунке 4б. Вэкспериментах по РОР энергия падающих ионов составляла 2,4 МэВ, угол рассеяния — 170о. Изучение влияния переменных магнитных полей на сверхпроводникипредставляет не только научный, но и практический интерес. В ряде криогенныхгравиинерциальных приборов на сверхпроводящие элементы их конструкций действуютмагнитные поля, звукового диапазона частот 10 — 104 Гц. При этом безразлично, будет ли эта переменнаясоставляющая действовать извне или наводиться за счет циклических движенийсверхпроводника в постоянном магнитном поле. Изучение отклика сверхпроводникана подобные внешние воздействия обычно проводится индуктивными и механическими методами[1 — 3]. По величине и характеру изменения определяемых параметров обычно судято проникновении магнитного поля, диссипативных процессах в сверхпроводнике. Дляэкспериментального изучения магнитомеханических эффектов используетсямеханический метод [1, 2]. Где измеряется величина затухания (авторы обозначилисимволом Q-1) и частота (f) колебаний вразличных внешних условиях.
Наиболее существенные изменениячастоты /> [1, 2] и затуханияколебаний [1] происходят в смешанном состоянии сверхпроводника [3]. Отмечено,что величины Q-1 и />зависят от квадратачастоты, кристаллической структуры сверхпроводника [5], ориентации в магнитномполе [1]. В сверхпроводнике 1 рода наблюдается ступенька при Нe = Нk,а в сверхпроводнике 2 рода на кривой Q-1появляется пик.
Для объяснения наблюдаемыхмагнитомеханических эффектов предлагались различные модельные представления. Вработе [4] введено понятие эффективной жесткости сверхпроводников,обусловленной вихрями увлекаемых деформирующейся кристаллической решеткой, с чемне согласны авторы [5, 6], поскольку зависимость частоты от поля Непроявляется как в смешанном, так и в нормальном состоянии. С точки зренияэлектродинамики магнитомеханические эффекты можно рассматреть как результатвоздействия на сверхпроводник переменных полей малой амплитуды, проникающих наглубину скин-слоя. В докладе рассматривается модель комплексной магнитнойполяризуемости, где устанавливается связь величины αij скомплексными проводимостью и магнитной проницаемостью сверхпроводника [7]. Ввысокочастотном пределе при |qd| >> 1, когда глубина скин-слоя λпревосходит лондоновскую глубину проникновения λL,получено:
/>, (4)
/>. (5)
В низкочастотном пределе |qd| >> 1:
/>, (6)
/>,(7)
где μ0 — статическаямагнитная проницаемость сверхпроводника;
σ1 и σ2 — действительная и мнимая части комплексной проводимости;
d — толщина пластины;
q — волновой вектор.
Комплексная магнитнаяпроницаемость выражается как />.
Для сверхпроводника второго родав смешанном состоянии с закрепленными на центрах пиннинга вихрями, используямодель Гиттлемана — Розенблюма [8], получим:
/>, (8)
где σf — проводимость в смешанном состоянии; σn — проводимость в нормальном состоянии; ωp — пиннинговая частота.
Частоту ωp, прикоторой пиннинг перестает влиять на сопротивление сверхпроводника определим [9]:
/>. (9)
Оценки дают значение ωp= 103 — 104 Гц.
/>/>
Рис.4. Профили распределениякислорода и кремния по глубине (а) и спектры РОР (б) для структуры сосформированными одномерными дефектами.
Приведенные на рисунках 3 и 4результаты позволяют утверждать, что в приповерхностной области кремниятолщиной приблизительно 1,4 мкм возникают одномерные дефекты, представляющиесобой окисленные кремниевые трубки.
Исследование процессовмолекулярной релаксации методами колебательной спектроскопии дает богатуюинформацию о структурно-динамических свойствах солевой системы. Такого родаисследования основаны на том факте, что ширины полос в колебательном спектреобратно пропорциональны временам молекулярной релаксации [1 — 3]. При этомкаждый из релаксационных процессов дает вклад в общую ширину колебательнойполосы. Молекулярная релаксация может быть разделена на ориентационную иколебательную. Процессы колебательной релаксации, в свою очередь,подразделяются на адиабатические и неадиабатические. Среди адиабатическихнаибольшее значение имеют процессы колебательной дефазировки. Кнеадиабатическим процессам относится релаксация за счет отталкивательных,диполь-дипольных и ион-дипольных взаимодействий, а также резонансный обменколебательными квантами и внутримолекулярный распад колебательных состояний сучастием фононов. В последнем случае внутримолекулярная колебательнаярелаксация рассматриваемой моды сопровождается рождением колебания с меньшейчастотой и возмущением ближайшего окружения. В свете этих рассуждений, внастоящей работе предпринята попытка, проанализировать возможные дополнительныемеханизмы колебательной релаксации в бинарных солевых системах с молекулярнымиионами по сравнению с индивидуальными солями.
Все перечисленные выше факторымолекулярной релаксации, имеющие место в индивидуальных солях [4], актуальны идля бинарных солевых систем. Надо иметь в виду, что в бинарной солевой системекристаллическая структура исходных солей меняется, и это может сказаться наизменении характеристик соответствующих спектральных переходов. Однако, вбинарных солевых системах, имеющих два сорта молекулярных ионов, возможен ещеодин релаксационный механизм, если различные молекулярные ионы имеют близкие почастотам внутримолекулярные колебания (ВМК). При этом релаксация колебания ni молекулярного ионаодного сорта может сопровождаться возбуждением соответствующего njколебания молекулярного иона другого сорта, а разница энергий передаватьсяфононам решетки. Такой межмолекулярный фононный распад реализуется при условиях:
nji,ni — nj m,(1)
где nm — максимальная частота фононного спектра. Тогдаширину d колебательной полосы бинарнойсолевой системы можно представить в виде [5]:
d = ddep + ddd + did + drep + dres + dimp + demp + dor, (2)
где ddep — вклад в ширину спектральной линии за счетколебательной дефазировки; ddd,did, drep — вклады за счет диполь-дипольных,ион-дипольных, отталкивательных взаимодействий; dres — вклад за счет резонансной передачи колебательных квантов; dimp — вклад за счет процессоввнутримолекулярного фононного распада колебательно-возбужденных состояний, demp — вклад в ширину спектральнойлинии за счет процессов межмолекулярного фононного распада колебательно-возбужденныхсостояний.
Целью настоящей работы являетсясравнение процессов молекулярной релаксации в бинарных солевых системах, длякоторых выполняется условие (1), и в индивидуальных солях, а также выявлениевозможных дополнительных механизмов релаксации колебательно-возбужденныхсостояний молекулярных ионов.
В соответствии с целью вкачестве объектов исследования выбраны следующие эквимолярные бинарные солевыесистемы: нитрат калия — сульфат натрия (KNO3 — Na2SO4),нитрат натрия — сульфат натрия (NaNO3 — Na2SO4)и нитрат натрия — ацетат натрия (NaNO3 — NaCH3COO). СистемаKNO3 — Na2SO4 приготавливалась смешиваниеммелкодисперсного порошка сульфата натрия с расплавом нитрата калия притемпературе 620 ¸ 630 К, а затеммедленно охлаждалась непосредственно во вращающемся тигле. Системы NaNO3 — Na2SO4 и NaNO3 — NaCH3COOприготавливались аналогично. При этом температура расплава нитрата натриясоставляла 590 ¸ 600 К.
/>
Рис.5. Температурная зависимость ширины контура n1 (A) колебания NO3-в кристалле KNO3 (1) и в системе KNO3 — Na2SO4(2).
/>
Рис.6. Температурная зависимость ширины контура n1 (A)колебания NO3- в кристалле NaNO3(1), а также в системах NaNO3 — NaCH3COO (2)и NaNO3 — Na2SO4 (3).
В этих системах дляполносимметричного валентного колебания n1»1050¸1070см-1 аниона NO3- выполняется условие (1), таккак полносимметричное валентное колебание n1(SO42-) аниона SO42- и валентноеколебание n (C-C) связи C-C аниона CH3COO-локализованы в области 990¸1000cм-1 и 930 cм-1 соответственно [6]. В таких системах, впринципе, возможна диссипация колебательной энергии ВМК нитрат-иона споследующим возбуждением соответствующего ВМК сульфат-иона или ацетат-иона ирождением решеточного фонона. В системе нитрат — сульфат разница в частотахуказанных ВМК составляет примерно 60¸70см-1, а для системы нитрат — ацетат около 120¸140 см-1. Эти значения попадают в областьдостаточно высокой плотности фононного спектра исследуемых кристаллов [7, 8].
Спектры КР регистрировалисьспектрометром ДФС-24 в области валентных полносимметричных колебаний n1 (A) нитрат-иона NO3-и n1 (A) сульфат-иона SO42-,а также валентного колебания n (C-C) связиC-C ацетат-иона CH3COO- от 850 до 1150 см-1 винтервале температур 298 ¸ 587 K.Положения максимумов колебательных полос фиксировалось с точностью ±0.5 см-1, а их ширины — сточностью ±0.1 см-1. Температураобразцов поддерживалась в процессе регистрации спектров с точностью ±0.5 К. Методика регистрации и обработкиспектров КР подробно описана в [9-11]. Спектры рассматриваемых колебанийрезкополяризованы и их формирование можно приписать процессам колебательнойрелаксации.
На рис.1 представленатемпературная зависимость ширины dконтура n1 (A) колебания NO3- в кристалле KNO3(1) и в бинарной системе KNO3 — Na2SO4(2). Сравнение ширины контура n1колебания NO3- в бинарной смеси с соответствующимиданными для кристалла KNO3 показывает, что их величины и скоростьтемпературного уширения значительно выше в спектре КР системы KNO3 — Na2SO4. Можно констатировать, что в бинарной системеимеют место факторы, способствующие увеличению скорости колебательнойрелаксации моды n1 аниона NO3-по сравнению с индивидуальной солью. По нашему мнению, объяснение данному фактуможно найти, если допустить наличие сильного взаимодействия между разнымианионами с близкими частотами ВМК, при котором реализуется механизм фононногораспада по выше указанной схеме.
На рис.2 представленатемпературная зависимость ширины dконтура n1 (A) колебания NO3- в кристалле NaNO3 (1), а также в бинарных системах NaNO3 — NaCH3COO (2) и NaNO3 — Na2SO4(3). Как видно, скорость релаксации (пропорциональная ширине d) колебания n1(A) аниона NO3- в бинарной системе больше, чем вкристаллах NaNO3. Это можно объяснить наличием в бинарной солевойсистеме дополнительного механизма релаксации колебания n1 (A) нитрат-иона, связанного с возбуждениемполносимметричного колебания аниона SO42- или валентногоколебания n (C-C) аниона CH3COO-и «рождением» решеточного фонона. Возможность такого механизмарелаксации обусловлена тем, что разница в частотах между колебанием n1 (A) нитрат-иона (1070 см-1),с одной стороны, и колебаниями n1(A) сульфат-иона (1000 см-1) и n(C-C) ацетат-иона (930 см-1), с другой стороны, отвечает фононномуспектру соответствующих кристаллов. В пользу предложенного механизма релаксацииговорит и тот факт, что разница (1.5¸2см-1) между ширинами спектральной линии моды n1 (A) NO3- в NaNO3и в NaNO3 — Na2SO4 больше, чем соответствующаяразница (0.5 см-1) в NaNO3 и в NaNO3 — NaCH3COO.Этот факт представляется весьма естественным, так как разница частот колебанийв случае системы NaNO3 — Na2SO4 (70 см-1)оказывается в области большей плотности состояний фононного спектра, чемсоответствующая разница для системы NaNO3 — NaCH3COO (140см-1).
Таким образом, в бинарныхсолевых системах, в принципе, возможен квазирезонансный обмен колебательнымиквантами между различными молекулярными ионами с близкими значениями частот ВМК.Поэтому увеличение скорости колебательной релаксации моды n1 (A) NO3-в бинарной солевой системе, по сравнению с индивидуальной солью, следуетсвязать с близкодействующими обменными взаимодействиями анионов, при которыхдиссипация колебательной энергии нитрат-иона сопровождается переходом SO42-или CH3COO- в колебательно возбужденное состояние и«рождением» решеточного фонона.
Причиной формированиянаблюдаемых одномерных дефектов является способность инкорпорированного вкремний водорода или гелия выходить к поверхности пластины, создавая при этомодномерные дефектные области. В процессе последующего введения кислорода изплазмы происходит их окисление, в результате чего в пластине и формируетсясистема оксидных нанотрубок.
Литература
1. А.В. Раков. Труды ФИАН СССР, 27 (1964).
2. К.А. Валиев, Е.Н. Иванов. Успехи физических наук 109, 1, 31 (1973).
3. К. Сарка, С.А. Кириллов. Украинский физический журнал, 26, 7,1118 (1981).
4. A. R. Aliev, M. M. Gafurov, I. R. Akhmedov. ChemicalPhysics Letters 378, 1-2, 155 (2003).
5. А.Р. Алиев, М.М. Гафуров. Журнал физической химии, 79, 6, 1087 (2005).
6. К. Кольрауш. Спектры комбинационного рассеяния. М.: ИЛ, 1952. С.229.
7. D. W. James, W. H. Leong. Journal of ChemicalPhysics 49, 11, 5089 (1968).
8. E. Cazzanelli, R. Frech. Journal of ChemicalPhysics 81, 11, 4729 (1984).
9. А.Р. Алиев, А.З. Гаджиев. Журнал прикладной спектроскопии 59, 5-6,465 (1993).
10. A. R. Aliev, M. M. Gafurov. Molecular Physics100, 21, 3385 (2002).
11. A. R. Aliev, M. M. Gafurov, I. R. Akhmedov. Chemical Physics Letters 353, 3-4, 270 (2002).