Реферат
Изготовление фотонных кристаллов
Созданиетрехмерного фотонного кристалла в видимом интервале длин волн остается напротяжении последних десяти лет одной из главных задач материаловедения, длярешения которой большинство исследователей сосредоточились на двухпринципиально разных подходах: использование темплатных методов, создающихпредпосылки для самоорганизации синтезируемых наносистем, и нанолитографии.
Среди первой группы методов наибольшеераспространение получили такие, которые в качестве темплатов для созданиятвердых тел с периодической системой пор используют монодисперсные коллоидныесферы. Эти методы позволяют получить фотонные кристаллы на основе металлов,неметаллов, оксидов, полупроводников, полимеров, и т.д. Все указанные методывключают несколько общих этапов (рис. 22).
/>
Рис. 22. Схема темплатного синтеза фотонных кристаллов
На первом этапе, близкие по размерам коллоидныесферы равномерно “упаковывают” в виде трехмерных (иногда двухмерных) каркасов,которые в дальнейшем выступают в качестве темплатов (рис. 22а). Дляупорядочения сфер помимо естественного (спонтанного) осаждения используютсяцентрифугирование, фильтрование с использованием мембран и электрофорез. Приэтом, в случае использования кварцевых сфер получающийся материал являетсясинтетическим аналогом природного опала.
На втором этапе, пустоты в темплатной структурепропитывают жидкостью, которая впоследствии при различных физико-химическихвоздействиях превращается в твердый каркас. Другими методами заполнениявеществом пустот темплата являются либо электрохимические методы, либо метод CVD (рис. 22б).
На последнем этапе, темплат (коллоидные сферы)удаляют, используя в зависимости от его природы процессы растворения илитермического разложения (рис. 22в). Получающиеся структуры часто называютобратными репликами исходных коллоидных кристаллов или “обратными опалами”.
Очевидно, что сферы, используемые в качестветемплатов для формирования пористых твердых тел, должны смачиваться наносимымипрекурсорами, а также должны быть легко удаляемы в условиях, при которых создаваемаякаркасная структура не разрушается. Кроме того, чтобы конечный пористыйматериал обладал фотонными свойствами, сферы должны иметь узкое распределениепо размерам: их диаметры не должны отличаться от среднего размера более чем на5-8%.
Темплатный каркас, состоящий из упорядоченныхмонодисперсных коллоидных частиц, в литературе принято называть “коллоиднымкристаллом” (colloidal crystal) (см. рис 22а). Как правило, для их формированияиспользуются кварцевые или полимерные латексные сферы, хотя в литературеописаны случаи применения эмульсионных капель, золота и монодисперсныхполупроводниковых нанокристаллов.
Для практического использования бездефектныеобласти в фотонном кристалле не должны превышать 1000 мкм2. Поэтомупроблема упорядочения кварцевых и полимерных сферических частиц является однойиз важнейших при создании фотонных кристаллов.
Осаждение коллоидных частиц только под действиемсил гравитации моделирует естественный механизм образования природного опала.Поэтому этот метод был подробно изучен уже достаточно давно. В процесседлительного отстаивания происходит разделение частиц по размерам, что позволяетполучать хорошо упорядоченные образцы синтетических опалов, даже еслииспользуемые кварцевые сферы имеют значительный разброс по размерам.
Однако, естественное осаждение – очень медленныйпроцесс, как правило, требующий нескольких недель или даже месяцев, особенно втом случае, когда диаметр сфер не превышает 300 нм. Центрифугирование позволяетзначительно ускорить процесс формирования коллоидных кристаллов. Однако,полученные в таких условиях материалы упорядочены хуже, так как при высокойскорости осаждения разделение частиц по размерам не успевает произойти. Приэтом, как было показано в работе, на качество получающегося опала сильноевлияние оказывает скорость центрифугирования.
Так, при осаждении сферических кварцевых частицдиаметром 375-480 нм наиболее хорошо упорядоченные коллоидные кристаллы былиполучены при центрифугировании со скоростью 4000 об./мин, при скоростях 3000 и5000 об./мин образцы были упорядочены значительно хуже.
/>
Рис. 23.Влияние электрофореза наосаждение крупных кварцевых сферических частиц диаметром 870 нм: а) –электрофорез не применяется; б) – электрофорез применяется.
Методестественного осаждения связан с рядом сложностей. Если размеры кварцевых сфердостаточно малы ( 550 нм)скорость их осаждения настолько велика, что получить упорядоченные массивыстановится затруднительно, а при последующем увеличении размеров сфер –практически невозможно.
В связи с этим для увеличения скоростиседиментации малых сфер и уменьшения – больших использовали электрофорез. Вэтих экспериментах вертикальное электрическое поле (в зависимости от егонаправления) в одних случаях “увеличивало”, а в других – “понижало” силутяжести, действующую на частицы. Как и ожидалось, чем медленнее проводилипроцесс осаждения, тем более упорядоченными получались образцы. Например, вработе было показано, что при естественном осаждении кварцевых частиц диаметром870 нм формируется коллоидный кристалл с полностью неупорядоченной структурой(рис. 23а). Использование же электрофореза позволяет получать достаточно хорошоупорядоченный материал (рис. 23б). При осаждении кварцевых частиц диаметром 205нм использование электрофореза значительно увеличивало скорость седиментации(от 0,09 в случае естественного осаждения до 0,35 мм/ч). В результатеколлоидный кристалл образовывался не за 2 месяца, а менее чем за две недели,причем ухудшения оптических свойств не происходило.
Другим способом упорядочения коллоидных сферявляется метод осаждения на мембранах. Так, в работах полимерные коллоидныекристаллы были получены фильтрованием суспензии, содержащей, в основном,латексные сферы диаметром 300-1000 нм, через ровную поликарбонатную мембрану спорами размером ~100 нм, которые задерживали крупные, пропуская растворитель иболее мелкие сферы.
В последнеевремя большое распространение получили метод упорядочения коллоидных сфер,связанный с использованием капиллярных сил. Показано, что кристаллизациясубмикронных частиц на границе мениска между вертикальной подложкой иколлоидной суспензией по мере испарения последней приводит к образованиютонкой, плоской, хорошо упорядоченной структуры. В то же время, считалось, чтоиспользование этого метода для получения коллоидных кристаллов на основе частицдиаметром > 400 нм невозможно, поскольку осаждение крупных частиц поддействием силы тяжести, как правило, происходит быстрее, чем движение менискавдоль подложки вследствие испарения растворителя. Это создает определенныепроблемы для коммерческих приложений метода: фотонные кристаллы в важнейшем длясовременных средств связи диапазоне длин волн 1,3-1,5 мкм формируются на основесфер с диаметрами в интервале 700-900 нм.
Эту проблему решили, применяя градиенттемператур, инициирующий конвекцию: конвекционные потоки замедляютседиментацию, ускоряют испарение и приводят к непрерывному току сферическихчастиц к мениску (рис. 24). Так, используя этот метод, удалось добитьсяупорядочения кварцевых сфер диаметром 0,86 мкм на силиконовой подложке.Необходимо подчеркнуть, что материал получаемой структуры характеризовалсязначительно меньшей концентрацией точечных дефектов, а сами кварцевыеколлоидные кристаллы были значительно крупнее, чем удавалось получать ранее.
Простой метод получения коллоидных кристаллов, нетребующий экстремальных условий проведения эксперимента: упорядочениеполистирольных сферических частиц происходящий на поверхности воды только засчет подъема температуры суспензии до 90°C. В ходе эксперимента, латексныесферы диаметром 240 нм оставались в растворе во взвешенном состоянии припостоянной температуре более 2 месяцев. Из-за непрерывно протекающего испаренияраствора, концентрация коллоидных частиц на его поверхности, по-видимому,значительно возрастает, что приводит к их самоорганизации (под действием капиллярныхсил) в упорядоченные области.
/>
Рис. 24. Метод упорядочения крупных кварцевыхсфер на поверхности вертикальной подложки, использующий действие капиллярныхсил и градиента температур.
Расчеты показали, что плотность “организованных”сфер становится меньше плотности воды, поэтому они не тонут. В процесседальнейшего испарения воды к первичному кластеру пристраивается следующийупорядоченный слой и т.д. Именно малая разность между плотностью воды (1 г/см3)и полистирола (1,04 г/см3) позволяет получать коллоидные кристаллына поверхности раствора. Действительно, при экспериментировании с метанолом(имеющий значительно меньшую плотность ρ = 0,79 г/см3),образование упорядоченных структур не происходит.
Методы, использующиесамопроизвольное формирование фотонных кристаллов
При самопроизвольномформировании фотонных кристаллов используются коллоидальные частицы (чаще всегоиспользуются монодисперсные силиконовые или полистереновые частицы, но и другиематериалы постепенно становятся доступными для использования по мере разработкитехнологических методов их получения), которые находятся в жидкости и по мереиспарения жидкости осаждаются в некотором объеме. По мере их осаждения друг надруга, они формируют трехмерный фотонный кристалл, и упорядочиваютсяпреимущественно в гранецентрированную или гексагональную кристаллическиерешетки. Этот метод достаточно медленный, формирование фотонного кристалламожет занять недели.
Другой методсамопроизвольного формирования фотонных кристаллов, называемый сотовым методом,предусматривает фильтрование жидкости, в которой находятся частицы черезмаленькие споры. Этот метод позволяет сформировать фотонный кристалл соскоростью определенной скоростью течения жидкости через поры, но при высыханиитакого кристалла образуются дефекты в кристалле.
Возможен методвертикального осаждения, который позволяет создавать высокоупорядоченныефотонные кристаллы большего размера, чем позволяют получить вышеописанныеметоды.
Выше уже отмечалось, чтов большинстве случаев требуется большой контраст коэффициента преломления вфотонном кристалле для получения запрещенных фотонных зон во всех направлениях.Упомянутые выше методы самопроизвольного формирования фотонного кристалла чашевсего применялись для осаждения сферических коллоидальных частиц силикона,коэффициент преломления которого мал, а значит мал и контраст коэффициентапреломления. Для увеличения этого контраста, используется дополнительныетехнологические шаги, на которых сначала пространство между частицамизаполняется материалом с большим коэффициентом преломления, а затем частицывытравливаются
Методы травления
Методы травления наиболееудобны для изготовления двухмерных фотонных кристаллов и являются широкоиспользуемыми технологическими методами при производстве полупроводниковыхприборов. Эти методы основаны на применении маски из фоторезиста (котораязадает, например, массив окружностей), осажденной на поверхностиполупроводника, которая задает геометрию области травления. Эта маска может бытьполучена в рамках стандартного фотолитографического процесса, за которымследует травление сухим или влажным методом поверхности образца с фоторезистом.При этом, в тех областях, в которых находится фоторезист, происходит травлениеповерхности фоторезиста, а в областях без фоторезиста — травлениеполупроводника. Так продолжается до тех пор, пока нужная глубина травления небудет достигнута и после этого фоторезист смывается. Таким образом формируетсяпростейший фотонный кристалл. Недостатком данного метода является использованиефотолитографии, наиболее распространенное разрешение которой составляет порядкаодного микрона. Фотонные кристаллы имеют характерные размеры порядка сотеннанометров, поэтому использование фотолитографии при производстве фотонных кристалловс запрещенными зонами ограниченно разрешением фотолитографического процесса.Тем не менее, фотолитография используется. Чаще всего, для достижения нужногоразрешения используется комбинация стандартного фотолитографического процесса слитографией при помощи электронного пучка. Пучки сфокусированных ионов (чащевсего ионов Ga) также применяются при изготовлении фотонных кристаллов методомтравления, они позволяют удалять часть материала без использованияфотолитографии и дополнительного травления. Современные системы использующиесфокусированные ионные пучки используют так называемую «картутравления», записанную в специальный форматах файлов, которая описываетгде пучок ионов будет работать, сколько импульсов ионный пучок должен послать вопределенную точку и т.д. Таким образом, создание фотонного кристалла припомощи таких систем максимально упрощено — достаточно создать такую «картутравления» (при помощи специального программного обеспечения) в которойбудет определена периодическая область травления, загрузить её в компьютер,управляющий установкой сфокусированного ионного пучка и запустить процесстравления. Для большей скорости травления, повышения качества травления или жедля осаждения материалов внутри вытравленных областей используются дополнительныегазы. Материалы, осажденные в вытравленные области, позволяют формироватьфотонные кристаллы, с периодическим чередованием не только исходного материалаи воздуха, но и исходного материала, воздуха и дополнительных материалов.
Голографические методы
Голографические методысоздания фотонных кристаллов базируются на применении принципов голографии, дляформирования периодического изменения коэффициента преломления впространственных направлениях. Для этого используется интерференция двух илиболее когерентных волн, которая создает периодическое распределениеинтенсивности электрического поля. Интерференция двух волн позволяет создаватьодномерные фотонные кристаллы, трех и более лучей — двухмерные и трехмерныефотонные кристаллы.
Другие методы создания фотонныхкристаллов
Однофотоннаяфотолитография и двухфотонная фотолитография позволяют создавать трехмерныефотонные кристаллы с разрешением 200нм и использует свойство некоторыхматериалов, таких как полимеры, которые чувствительны к одно- и двухфотонномуоблучению и могут изменять свои свойства под воздействием этого излучения.Литография при помощи пучка электронов является дорогим, но выскоточным методомдля изготовления двумерных фотонных кристаллов. В этом методе, фоторезист,который меняет свои свойства под действием пучка электронов, облучается пучкомв определенных местах для формирования пространственной маски. После облучения,часть фоторезиста смывается, а оставшаяся часть используется как маска длятравления в последующем технологическом цикле. Максимальное разрешение этогометода — 10нм. Литография при помощи пучка ионов похожа по своему принципу,только вместо пучка электронов используется пучок ионов. Преимуществалитографии при помощи пучка ионов над литографией при помощи пучка электроновзаключаются в том, что фоторезист более чувствителен к пучкам ионов, чемэлектронов и отсутствует «эффект близости» («proximityeffect»), который ограничивает минимально возможный размер области прилитографии при помощи пучка электронов.