УДК 535.373.2
А.В. Авдеев, М.В. Ерина
ИЗУЧЕНИЕЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАБСОРБЦИИ ИЗЛуЧЕНИЯ ДОНОРА НА ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛАХ АКЦЕПТОРОВЭНЕРГИИ
Представлены результаты исследованиявлияния поглощения излучения донора молекулами акцептора в триплетном состояниина интенсивность фосфоресценции донора энергии в твердых растворах органическихсоединений. Приведено сопоставление результатов теоретических расчетов сэкспериментальными данными, которые хорошо согласуются между собой.
Введение
К настоящему временинакоплен и обобщен большой теоретический и экспериментальный материал помежмолекулярному триплет-триплетному переносу энергии электронного возбуждения[1,2]. Основные закономерности переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами,в большинстве своем, были установлены на основании результатов экспериментальногоисследования тушения фосфоресценции донора молекулами акцептора в твердыхрастворах органических соединений. Однако, некоторые особенности фосфоресценциидонорно-акцепторных смесей в твердых матрицах к настоящему времени не получилидостаточно полного объяснения. Одной из необъясненных до конца особенностейтушения фосфоресценции донора молекулами акцептора [1] является то, что сильноетушение фосфоресценции донора в присутствии молекул акцептора сопровождаетсялишь незначительным сокращением времени ее затухания. Существенный вклад, нанаш взгляд, в уменьшение интенсивности фосфоресценции донора без изменения еевремени затухания может вносить реабсорбция излучения донора на молекулахакцептора в триплетном T1-состоянии. Действительно, в работе [3] былообнаружено поглощение фосфоресценции донора (бензофенона) триплетнымимолекулами акцептора (нафталина). Однако, закономерности этого явления и еговклад в изменение интенсивности фосфоресценции донора не были исследованы. Внастоящей работе установлены и исследованы закономерности реабсорбциифосфоресценции бензофенона (донор энергии) на молекулах дифенила, нафталина иаценафтена (акцепторы энергии), которые позволяют оценить вклад данного явленияв изменение интенсивности фосфоресценции донора в присутствии акцептора иопределить параметры триплетных молекул акцептора (время их накопления иконцентрацию).
Теория
Пусть некоторая частьизлучения, возникающая по всему объему образца, регистрируется детектором и вотсутствие поглощения его интенсивность равна />.Тогда, при наличии в образце поглощающих центров, равномерно распределенных пообъему, обобщая закон Бугера-Ламберта-Бера [4], имеем:
/>, (1)
где />–регистрируемая интенсивность излучения, />–молярная концентрация поглощающих центров, />–функция распределения фотонов по длинам проходимым ими в образце, />– молярный коэффициентэкстинкции.
Формула (1) применима какдля стеклообразных, так и для рассеивающих образцов. Вид функции /> определяется условиямиэксперимента. Так для стеклообразного образца, когда на детектор попадаютсветовые потоки, излучаемые вдоль оптический оси установки, а излучающие центрыравномерно распределены в нем
/>, (2)
где />–расстояние от точки в которой рождается фотон до передней грани образца; />– длина образца.
Полагая, что поглощающимицентрами являются молекулы акцептора в триплетном состоянии, концентрациякоторых после включения возбуждения изменяется по закону
/>, (3)
в случае, когда время жизни молекул донора втриплетном состоянии /> намного меньшевремени жизни молекул акцептора в триплетном состоянии />, а интенсивность излучениядонора /> есть величина постоянная,выражение (1) после интегрирования с учетом условий (2) и (3) примет следующийвид:
/>, (4)
где />.
Из вышеуказанного следует,что равенство (4) справедливо только в том случае, когда выполняется следующеесоотношение:
/>. (5)
Именно такие системы, удовлетворяющие условию (5),чаще всего используются на практике [1], для удобства проведенияэкспериментальных исследований.
Значение /> можно оценить, используяследующее экспериментально определяемое отношение:
/>. (6)
Результаты эксперимента и их обсуждение
Экспериментальная проверкаформулы (4) проведена на растворе бензофенон + дифенил, в толуоле при 77 K.Бензофенон использовался в качестве донора энергии, а дифенил являлсяакцептором. В спектре фосфоресценции бензофенона с помощью монохроматоравыделялся для регистрации участок 415–420 нм, который перекрывается спектромтриплет-триплетного поглощения дифенила. Возбуждение осуществлялось ртутнойлампой ПРК-2 с фильтром 365 нм. Дифенил излучение с данной длинной волны непоглощает. Величина /> рассчитываласьпо формуле (6). Время накопления молекул дифенила в триплетном состоянииопределялось непосредственно из кинетики разгорания фосфоресценции.
В качестве примера на рис. 1приведена одна из кривых изменения интенсивности фосфоресценции бензофенона,обусловленного реабсорбцией излучения на молекулах дифенила в триплетномсостоянии в процессе их накопления. Теоретическая кривая (сплошная линия)построена при значениях /> и />. При таком значении /> экспериментальные точкинаилучшим образом укладываются на теоретическую кривую.
Концентрация дифенила врастворе (Cд=0,25 моль/л) равняласьконцентрации бензофенона (Cб=0,25 моль/л). Притакой концентрации раствора фосфоресценция бензофенона эффективно тушится врезультате передачи энергии молекулам дифенила. Это давало возможностьопределять непосредственно время разгорания фосфоресценции молекул дифенила втриплетном состоянии /> из кинетикиразгорания сенсибилизированной фосфоресценции и сравнивать его со значениемполученным из кинетики реабсорбции излучения бензофенона. Время накопления />, определенное из кинетикиразгорания сенсибилизированной фосфоресценции дифенила равнялось />. Таким образом, разница междузначениями />, полученными двумянезависимыми способами, не превышала 2% от данной величины.
/>
Рис. 1. Кинетика изменениярегистрируемой интенсивности фосфоресценции бензофенона в результатереабсорбции на триплетных молекулах дифенила в процессе их накопления
Подставляя значения /> в известную формулу дляопределения стационарной концентрации молекул в Т-состоянии [5,6], основаннуюна измерениях времен накопления /> ираспада /> триплетных возбуждений
/>, (7)
где />–концентрация молекул в растворе, была определена относительная заселенностьтриплетного уровня молекул дифенила />.Результаты этих измерений в пределах ошибки измерения совпадают со значениямиданных величин, определенных независимо из кинетики разгорания фосфоресценциидифенила/>.
Подобные результаты былинами получены и для двух других пар: бензофенон + нафталин и бензофенон +аценафтен при 77 K, растворителем в этих системах также был толуол.
Следует особо подчеркнуть,что наличие реабсорбции излучения молекул донора на триплетных молекулахакцептора может стать причиной ошибки при определении эффективностипреобразования энергии электронного возбуждения, безызлучательно передающейсяакцептору, в излучение сенсибилизированной фосфоресценции. Данная величинаопределяется графически [7] из соотношения площадей под спектромсенсибилизированной фосфоресценции и разницы площадей спектров фосфоресценциидонора в отсутствие и в присутствии молекул акцептора в растворе.
На рис. 2 приведен спектрфосфоресценции смеси бензофенон + дифенил в толуоле при 77 K привозбуждении лампой ПРК-2 в полосу поглощения бензофенона (/>) без ослабления и послеослабления светового потока в 10 раз.
Как видно из рис. 2относительная интенсивность фосфоресценции донора (полоса 1) в сравнении синтенсивностью фосфоресценции акцептора (полоса 2) заметно зависит от мощностивозбуждения. Такое изменение обусловлено зависимостью концентрации триплетныхмолекул дифенила (акцептора), а следовательно, и коэффициента реабсорбции отинтенсивности возбуждающего света. Поэтому графическое определениеэффективности преобразования энергии электронного возбуждения, безызлучательнопередающейся акцептору в сенсибилизированную фосфоресценцию, в данном случае,дает различные значения этой величины при /> и/>, хотя данная величина независит от мощности возбуждения [7]. Следовательно, определение эффективностипреобразования энергии электронного возбуждения, безызлучательно передающейсяакцептору в сенсибилизированную фосфоресценцию графически можно выполнять вотсутствие реабсорбции излучения, либо нужно учитывать потери квантовойинтенсивности фосфоресценции донора за счет реабсорбции излучения на триплетныхмолекулах акцепторов./> />
Рис. 2. Спектр фосфоресценциисмеси бензофенон + дифенил в толуоле при 77 K. Cб=Cд=0,25М (спектр нормирован на интенсивность фосфоресценции дифенила). Сплошная линия– спектр фосфоресценции смеси без ослабления мощности возбуждения, пунктирнаялиния – мощность возбуждения ослаблена в 10 раз
Заключение
В результате проведенногоисследования показано, что существенный вклад в изменение интенсивности фосфоресценциидонора энергии может вносить реабсорбция его излучения на молекулах акцептора втриплетном T1-состоянии. Этот факт необходимо учитывать приэкспериментальном определении параметров переноса энергии триплетноговозбуждения по тушению фосфоресценции донора в присутствии молекул акцептора.
Установленная в работезакономерность изменения интенсивности фосфоресценции донора, обусловленнаяпоглощением его излучения молекулами акцептора в триплетном состоянии впроцессе их накопления, позволяет определять время накопления, а следовательно,и концентрацию последних.
Работа выполнена в рамкахфедеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки поприоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы,государственный контракт №02.438.11.7001.
список Литературы:
1. Ермолаев В.Л.,Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Н., Шахвердов Т.Н. Безызлучательный перенос энергии электронноговозбуждения. – Л.: Наука, 1977. – 311 с.
2. Багнич С.А. // Физика твердого тела. – 2000. – Т.42, №10. – С.1729–1756.
3. TereninA.N., Ermolaev V.L. //Trans. Faradey. Soc. – 1956. – V.52, №494. – P. 1042–1052.
4. Гребенщиков Д.М.,Дерябин М.И., Колосов А.К., Голубин М.А. // Журнал прикладной спектроскопии. – 1987. – Т.46, №2. – С. 323–325.
5. Голубин М.А.,Дерябин М.И., Куликова О.И. //Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. – 1998. – №1. –С. 52–55.
6. Алфимов М.В., БубенН.Я., Приступа А.Н. Шамшев В.Н. //Оптика и спектроскопия. – 1966. – Т.20, №3. – С. 424–426.
7. Ермолаев В.Л. // Успехи физических наук. – 1963. – Т.80, №1. – С.3–40.