--PAGE_BREAK--Предполагается слабая зависимость электронного матричного элемента от координат ядер молекул (приближение Кондона), который имеет вид
(1.2)
Выражение для вероятности (константа скорости) переноса энергии записывается в следующем виде:
(1.3)
где и — энергии чисто электронного перехода в доноре и акцепторе соответственно, означает болцьмановское усреднение по начальному состоянию.
При конкретизации вида гамильтониана взаимодействия , это взаимодействие представляется в виде суммы взаимодействия внешних электронов донора и акцептора. С учетом этого вероятность переноса энергии при диполь-дипольном взаимодействии имеет вид:
, (1.4)
здесь – ориентационный фактор; и – квантовый выход и время жизни возбужденного состояния донора в отсутствии тушителя; – показатель преломления среды на частоте переноса энергии; и – нормированные спектр излучения донора и сечение поглощения акцептора соответственно.
Таким образом, согласно теории Ферстера, в случае диполь-дипольных взаимодействий вероятность переноса энергии пропорциональна силам осцилляторов переходов в доноре и акцепторе, интегралу перекрытия нормированного спектра излучения донора со спектром поглощения акцептора и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами.
Позже теория Фёрстера была обобщена Декстером на случай мультипольных и обменных взаимодействий [11]. Дальнейшее ее развитие состояло в учете макроскопических параметров, влияющих в основном на константу скорости передачи энергии. При этом считается, что взаимодействие между компонентами донорно – акцепторной пары не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации возбуждений акцептора, поскольку для приготовления начального и конечного квантовых состояний берутся невозмущенные волновые функции изолированных молекул донора и акцептора энергии в соответствующих состояниях. Именно это положение теории Фёрстера – Декстера подвергается критике в Новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером. Перенос энергии за счет обменных взаимодействия становится актуальным, когда кулоновская часть электронного матричного элемента взаимодействия в (1.2) значительно меньше обменной
. (1.5)
Неравенство (1.5) выполняется для интеркомбинационных синглет-триплетных переходов в органических молекулах. Поэтому основной вклад в в этом случае дает обменный интеграл. Взаимодействия такого типа названы В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным обменно-резонансными, и хотя в литературе известны и другие термины, этот термин наиболее широко используется в настоящее время специалистами.
Рассмотрим более подробно межмолекулярный триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения, происходящий по обменно-резонансному механизму.
Если представить электронные волновые функции донора и акцептора в виде произведения координатной волновой функции на спиновую , то обменный интеграл имеет вид
. (1.6)
Здесь учтено, что описывает кулоновское взаимодействие, которое не действует на спиновые переменные.
Из (1.6) следует, что обменный интеграл , если
Возбужденное и основное состояния могут иметь разную мультипольность, т. е.
(1.7)
Следовательно, мультипольность состояний донора и акцептора после акта передачи должна измениться одновременно.
Учитывая, что спектр излучения донора и поглощения акцептора определяются интегралами Франка-Кондона и используя (1.3) Декстер [11] записал выражение для вероятности переноса энергии по обменно-резонансному механизму в следующем виде
(1.8)
здесь — нормированный спектр поглощения акцептора.
Поскольку величина обменных взаимодействий пропорциональна плотности перекрывания электронных облаков донора и акцептора энергии, которая экспоненциально убывает с расстоянием между ними, то параметр , в котором скрыта зависимость от расстояния, можно представить в виде , где L — средний эффективный боровский радиус.
Таким образом, Декстер показал, что вероятность переноса энергии по обменно — резонансному механизму пропорциональна интегралу перекрытия спектра излучения донора со спектром поглощения акцептора, экспоненциально убывает с увеличением расстояния между молекулами акцептора и донора и, в отличие от индуктивно-резонансного механизма, не зависит от сил осцилляторов переходов в доноре и акцепторе.
Установить непосредственную связь с экспериментально определяемыми параметрами Декстеру не удалось. Позже в работе [24] Инокути и Хирояма провели теоретическое рассмотрение тушения фосфоресценции донора по обменно-резонансному механизму, основываясь на предложенной в [11] экспоненциальной зависимости константы скорости переноса энергии от расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары. Обозначив , где – критический радиус переноса они записали выражение для в виде
. (1.9)
Здесь , где – средняя длительность затухания донора в отсутствии акцептора.
Обобщая основные положения и выводы теории межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах по обменно-резонансному механизму Ферстера-Декстера можно сказать следующее. Взаимодействие между компонентами донорно-акцепторной смеси увеличивает константу скорости безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений в молекулах донора только за счет передачи энергии акцептору. Константы скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул донора и триплетных молекул акцептора, а также константа скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при этом должны оставаться такими же каковыми они были в однокомпонентных растворах.
Следствием этого должно быть отсутствие влияния донора на время затухания фосфоресценции акцептора и независимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции от концентрации раствора. Следует заметить, что под квантовым выходом сенсибилизированной фосфоресценции имеется ввиду, здесь и в дальнейшем, отношение числа квантов излучаемых акцептором к числу потушенных триплетных молекул донора за это же время в результате передачи энергии [25] (по определению В.Л. Ермолаева и А.Н. Теренина). Отношение же числа излученных квантов акцептором в единицу времени к числу поглощаемых квантов света донором за это же время будем называть абсолютным квантовым выходом сенсибилизированной фосфоресценции, как и в [25].
Последовательный критический анализ теории Ферстера для описания переноса энергии с позиций современной теории безызлучательных переходов был проведен В.Я. Артюховым и Г.В. Майером в [12]. Показано, что основные положения теории Ферстера ошибочны с точки зрения современной теории электронных переходов [12,13,26,27]. Так же установлены некоторые противоречия между выводами теории и экспериментальными фактами. При исследовании бихромофорных систем, содержащих ароматические молекулы, так же установлено, что величина ориентационного фактора в теории Ферстера часто не согласуется с экспериментальными данными по переносу энергии при строго определенной относительной ориентации молекул донора и акцептора.
Согласно [12,13] волновые функции и оператор, инициирующий перенос электронной энергии, в теории Ферстера определены неправильно. Волновые функции в выражении (1.1) и начального и конечного состояний описывают возбужденные электронные состояния бимолекулярной системы. Если оператор не содержит спиновых переменных, то возможен переход только между состояниями одинаковой мультиплетности. Оператор в (1.1) по Ферстеру не зависит от спиновых переменных и поэтому не может инициировать, согласно [12,13], электронный переход (перенос энергии).
Наиболее прост для рассмотрения предложенной теории случай синглет-синглетного переноса энергии при большом расстоянии между молекулами. При пренебрежении взаимодействием между молекулами (в выражении для полного электронного гамильтониана бихроморфной системы (1.10), здесь ) для любого состояния системы волновая функция имеет вид прямого произведения волновых функций молекул
(1.11)
Все состояния этой системы соответствуют невозмущенной системе в теории возмущений. С физической точки зрения такая ситуация соответствует полной изолированности подсистем общей системы, т. е. набор состояний системы является просто суммой состояний подсистем. Все свойства полной системы (в том числе и спектрально-люминесцентные) будут аддитивны по отношению к аналогичным свойствам подсистем. Перенос энергии электронного возбуждения в такой системе может происходить только за счет реабсорбции излучения донора молекулой акцептора. Здесь волновые функции молекул есть прямые произведения электронной, колебательной и спиновой функций. Учет межмолекулярного взаимодействия () изменяет гамильтониан только электронной задачи, так как оператор не содержит взаимодействий, которые включают неадиабатичность или смешивание спиновых состояний. С точки зрения квантовой теории общая электронная волновая функция системы в этом случае не может быть представлена в виде (1.11). Возникают новые состояния системы с электронными функциями . Однако квантово-химические расчеты показывают, что можно по-прежнему классифицировать состояния системы как набор возмущенных состояний подсистем:
(1.12)
(1.13)
Это же показывают и экспериментальные спектры поглощения бимолекулярных систем [12,14,15]. Обычно их интерпретируют как почти аддитивные. Нарушение аддитивности свойств системы существенно зависит от величин и т. е. от величины межмолекулярного взаимодействия молекул D и А в соответствующих электронных состояниях и энергетического интервала между ними. Для осуществления процесса переноса энергии принципиально важно, что волновые функции электронных состояний бимолекулярной системы теряют строгую пространственную локализацию и, в общем случае, делокализованы по всей системе. Именно пространственная делокализация электронных волновых функций состояний компонент бимолекулярной системы является необходимым условием осуществления в ней межмолекулярных фотофизических процессов.
Авторы [12,14,15] указывают на еще одну принципиальную ошибку исследования процесса переноса энергии согласно теории Ферстера (в том числе при классическом рассмотрении). Предполагается, что межмолекулярное взаимодействие молекул D и А включается после возбуждения системы, т. е. возбуждаются невозмущенные состояния (1.11). В действительности возбуждаются возмущенные состояния (1.12) и (1.13), а не состояния (1.11). Возмущение в виде межмолекулярного взаимодействия возникает сразу после синтезирования молекулы бихромофора или приготовления бимолекулярного раствора. Это отчетливо регистрируется в спектрах молекул. В таком подходе предлагаемая модель системы полностью соответствует исходным предположениям теории электронных переходов (в том числе процедуре приготовления возбужденного состояния), и дальнейшее исследование фотофизики бимолекулярной системы может быть проведено в рамках этой теории. Так же В.Я. Артюхов и Г.В. Майер отмечают, что в принципиальном плане любой электронный переход между электронно-колебательными состояниями системы сопровождается переносом энергии и является резонансным с точки зрения закона сохранения энергии системы.
Далее, в отличии от модели Ферстера при описании переноса энергии, здесь используется модель, рассматривающая перенос энергии, как процесс внутренней конверсии в бихромофорной или бимолекулярной системе. Для расчетов констант скоростей переходов и энергии в бимолекулярной системе применяется модель «супермолекулы» [12]. В такой модели многокомпонентная молекулярная система рассматривается как единая молекулярная система без разделения ее на отдельные фрагменты. Взаимодействие фрагментов непосредственно учитывается в гамильтониане молекулярной системы. В результате обычного квантово-химического расчета получается набор синглетных и триплетных состояний такой системы. Важно, что в состав «супермолекулы» может войти и растворитель. После расчета энергий и волновых функций электронных состояний, проводится оценка констант скоростей фотофизических процессов: константы скорости излучения, константы скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсии. Константа скорости интеркомбинационной конверсии определяется на основе расчетов матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия. Начальное и конечное состояния системы, между которыми происходит перенос энергии (внутренняя или интеркомбинационная конверсия), являются возмущенными состояниями системы. Возмущение состояний системы за счет межмолекулярного взаимодействия компонент не вызывает электронного перехода, но является необходимым условием осуществления таких переходов между состояниями, локализованными преимущественно на разных компонентах. Электронный переход инициируется традиционными для фотофизических процессов возмущениями: неадиабатичностью и спин-орбитальным взаимодействием [28].
Теорию переноса энергии основанную на квантово-химической модели В.Я. Артюхов и Г.В. Майер назвали новой теорией переноса энергии [12,23]. Авторы [12,23] указывают на следующие причины, по которым теория Ферстера удовлетворительно объясняет перенос энергии между органическими молекулами.
1) Теория Ферстера-Декстера правильно формулирует основную зависимость скорости переноса энергии для обоих типов передачи энергии.
2) Зависимость вероятности переноса от разности энергетических уровней донора энергии и акцептора энергии в новой теории близка к аналогичной зависимости от интеграла перекрывания спектров излучения молекул донора и поглощения молекул акцептора в теории Ферстера.
3) Правила отбора для радиационных переходов (которыми модулируется перенос энергии в теории Ферстера) и внутренней конверсии по отношению к орбитальной природе и симметрии волновых функций начального и конечного состояний системы одинаковы [14].
Поскольку вероятность переноса энергии, согласно новой теории, зависит от разности энергий (), то должна быть ее зависимость от частоты перехода в пределах неоднородно уширенной полосы перехода в акцепторе. В теории Ферстера она менее ярко выражена.
Таким образом, согласно новой теории переноса энергии, можно ожидать изменения константы скорости излучательного перехода триплетных молекул акцептора в основное состояние, обусловленное взаимодействием между молекулой донора в основном состоянии и молекулой акцептора в триплетном состоянии. Так же можно ожидать зависимости константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате передачи им энергии от частоты перехода в пределах неоднородно уширенной 0 — 0 полосы.
1.3 Экспериментально установленные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.
Как отмечалось выше, триплет-триплетный перенос энергии был обнаружен В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным в 1952 г. Они наблюдали новое явление, заключающееся в том, что фосфоресценция нафталина в твердом растворе возбуждалась светом ртутной лампы с длинной волны в области 365 нм в присутствии бензофенона или бензальдегида в растворе хотя сам нафталин излучение с данной длинной волны не поглощает.
Позднее эти явления стали известны и для жидких растворов, кристаллов и паров. И хотя триплет-триплетный перенос энергии во всех указанных случаях происходит по обменно-резонансному механизму, различные его закономерности становятся более ярко выраженными в зависимости от агрегатного состояния вещества.
Основные закономерности триплет-триплетного переноса энергии между молекулами были установлены В.Л Ермолаевым при изучении данного явления для органических соединений в твердых растворах. Эти закономерности были выявлены на основании изучения влияния акцептора на параметры фосфоресценции донора и особенностей сенсибилизированной фосфоресценции.
продолжение
--PAGE_BREAK--При экспериментальном изучении явления сенсибилизированной фосфоресценции донорно-акцепторные пары обычно выбирают таким образом, чтобы они удовлетворяли трем ниже перечисленным условиям:
1) триплетный уровень молекул акцептора расположен также или ниже соответствующего уровня молекул донора (закон сохранения энергии).
2) Первый возбужденный синглетный уровень молекул акцептора был выше соответствующего уровня молекул донора. Это позволяет возбуждать донор энергии не затрагивая при этом молекулы акцептора.
3) Время жизни триплетных молекул донора намного меньше времени жизни триплетных молекул акцептора. Выполнение этого условия позволяет отделить во времени фосфоресценцию молекул акцептора от фосфоресценции донора.
Если выполнение первого условия является необходимым для осуществления триплет-триплетного переноса энергии, то выполнение последних двух необязательно. Они необходимы лишь для удобства эксперимента.
При выполнении второго условия молекулы акцептора не будут переходить в триплетное состояние за счет поглощения возбуждающего света в случаях:
1) если в результате взаимодействия между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси синглетный уровень акцептора не смещается настолько, что он начинает поглощать возбуждающий свет в результате – перехода;
2) указанное взаимодействие не изменяет вероятности излучательного перехода молекул акцептора из триплетного состояния в основное настолько, что актуальным при заселении их триплетного состояния становится синглет-триплетное поглощение возбуждающего света ( переходы).
В.Л. Ермолаев и А.Н. Теренин показали, что в спектрах поглощения донорно-акцепторной смеси, отсутствуют какие-либо новые полосы по сравнению с суммой спектров компонентов [14]. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцепторов тождественны спектрам их фосфоресценции, возбуждаемых прямо в их полосу синглет-синглетного поглощения. Эти результаты однозначно показали, что возбуждение молекул акцептора не связано со смещением их триплетного уровня. Однако, они не могут дать однозначного ответа на вопрос влияет ли взаимодействие между компонентами донорно-акцепторной пары на положение триплетного уровня акцептора или нет. Это связано с тем, что спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцептора широкие и на их параметры (ширину полос, положение максимума 0-0 полосы, ее форму и др.) существенно влияет как неоднородное взаимодействие молекул акцептора с раствором, так и молекул акцептора между собой. Поэтому небольшие изменения положения триплетного уровня могут маскироваться другими явлениями (например концентрационным смещением и уширением спектра и т. д.). Следовательно, для ответа на вопрос на сколько сказывается возмущение молекулами донора соответствующего электронного состояния акцептора на положение триплетного уровня последнего, необходимо создать условия, при которых смещение триплетного уровня молекул акцептора в пределах неоднородно уширенной полосы, обусловленное взаимодействиями в донорно-акцепторной паре, можно выделить и исследовать.
В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным было измерено время затухания фосфоресценции нафталина и дифенила в этаноле при 90 К при возбуждении в собственной полосе поглощения и при их сенсибилизированном возбуждении, когда донорами энергии являются бензофенон и бензальдегид [1,25,29]. В пределах ошибки измерения, которая не превышала 5% от измеряемой величины, не было обнаружено зависимости времени жизни триплетных молекул акцептора от способа возбуждения. Это подтверждало то, что нет такого изменения константы скорости излучательного интеркомбинационного перехода , которое могло бы привести к заселению триплетного состояния акцептора за счет синглет-триплетного поглощения. Однако эти результаты не могут опровергать или подтверждать наличие влияния взаимодействия в донорно-акцепторной паре на величину константы скорости излучательного перехода в молекулах акцептора. Действительно, константа скорости излучательного перехода (рис.1) для молекул нафталина [29] равна . Время жизни молекул нафталина в триплетном состоянии [29] равно . Увеличение константы скорости излучательного перехода в два раза () приведет к относительному уменьшению времени затухания менее чем на 5% ().
Позднее В.Л. Ермолаевым и его сотрудниками, получено значение для нафталина в два раза меньшее [30]. В этом случае даже увеличение константы скорости излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения молекул нафталина в 4 раза повлечет за собой изменение времени жизни их триплетных молекул менее чем на 5%. Поэтому для установления и исследования влияния взаимодействия в донорно-акцепторной паре на вероятность излучательного перехода молекул акцептора из триплетного состояния в основное из кинетических экспериментов, необходимо более точное измерение параметров триплетных молекул.
Количественные измерения некоторых характеристик явления сенсибилизированной фосфоресценции, выполненные Ермолаевым и Терениным показали следующее.
1). Характер зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции акцептора () от концентрации донора подчиняется следующей закономерности
, (1.14)
где – концентрация донора, – молярный десятичный коэффициент поглощения донора для длинны волны возбуждающего света, – толщина кюветы. Вероятно это обусловлено тем, что интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции пропорциональна количеству квантов, поглощаемых молекулами донора.
2). Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от концентрации акцептора имеет также экспоненциальный характер при фиксированной концентрации донора и описывается подобной формулой
, (1.15)
где – постоянная величина; – концентрация акцептора энергии; .
Наличие закономерностей (1.14) и (1.15) не противоречит возможности изменения вероятностей излучательной и безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при добавлении в раствор молекул донора.
Возможно, чтобы разобраться в деталях изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции , необходимо установить причину изменения числа квантов излучаемых сенсибилизированной фосфоресценцией. Для интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции можно записать
, (1.16)
здесь – концентрация триплетных молекул акцептора; –общая концентрация молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции; – относительная заселенность триплетного уровня, показывающая какая часть молекул акцептора от находится в триплетном состоянии.
Как видно из (1.16), изменение любой из трех величин , , и – может привести к изменению . Работы по установлению и определению вклада каждой из этих величин в изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в литературе отсутствуют. Так же как и отсутствовали на момент начала нашего исследования методики определения и при сенсибилизированном заселении триплетного уровня молекул.
Важнейшими параметрами фотопроцессов, значение которых непосредственно зависит от путей деградации энергии электронного возбуждения, являются их квантовые выходы. Квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции, определенный Ермолаевым и Терениным как отношение числа квантов сенсибилизированной фосфоресценции, испущенных акцептором, к числу потушенных квантов фосфоресценции донора [20,29], согласно выводам теории Ферстера, не должен завесить от концентрации раствора. Экспериментально концентрационная зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции была исследована Ермолаевым. Было показано, что при изменении концентрации акцептора в пределах от до моль/л значение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции в пределах ошибки эксперимента не изменялось. Погрешность измерений квантового выхода при этом составила 15-20%.
На наш взгляд, эти результаты не могут однозначно опровергать возникновение дополнительных каналов дезактивации триплетных молекул акцептора энергии в присутствии донора в сравнении с однокомпонентным раствором. Действительно, если происходит смешение триплетных состояний донора и акцептора энергии, которые удовлетворяют вышеперечисленным условиям, то можно ожидать увеличения константы скорости излучательного перехода в молекулах акцептора. Поскольку вклад состояния донора будет тем больше, чем меньше расстояние между компонентами бимолекулярной системы, то с увеличением концентрации раствора вероятность излучательного перехода будет возрастать. Это, в свою очередь, повлечет рост квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции с ростом концентрации раствора.
С другой стороны, при увеличении концентрации раствора возрастает вероятность образования гетероассоциатов, которые эффективно тушат триплетные состояния акцептора. Поскольку этот вид тушения усиливается с увеличением концентрации раствора, то следствием его будет концентрационное падение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции. При определенных условиях эти два механизма могут компенсировать влияние друг друга на концентрационную зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции. Однако этот вопрос оставался не изученным.
В стеклообразных растворах при 77 К спектры фосфоресценции акцептора имеют диффузный характер как при прямом, в отсутствие донора, так и при сенсибилизированном возбуждении и заметного различия между ними не наблюдается. Поэтому извлечь какую – либо информацию об особенностях взаимодействия партнеров в донорно – акцепторной паре из спектров фосфоресценции достаточно сложно. По видимому, это и является причиной того, что их изучению посвящено сравнительно малое число работ, имеющихся в литературе.
Новые возможности для спектральных исследований переноса энергии дает открытый в 1952 г. Э.В. Шпольским, А.А. Ильиной и Л.А. Климовой эффект резкого сужения спектральных полос люминесценции ряда ароматических углеводородов в замороженных н.- парафиновых растворах [31]. Попытки получить квазилинейчатый спектр [32-36] сенсибилизированной фосфоресценции не дали положительного результата. Тонкая структура спектра излучения акцептора размывалась при переходе к сенсибилизированному возбуждению. Квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции удавалось получить лишь в том растворителе, в котором и акцептор и донор имеют каждый в отдельности при выбранной концентрации квазилинейчатые спектры [37-40]. Было установлено, что эффективность образования донорно – акцепторных пар в этих условиях различна для различных центров. Это проявляется в отличии мультиплетной структуры спектров при прямом, в отсутствие донора, и сенсибилизированном возбуждении, что объясняется образованием нескольких излучающих и поглощающих центров с разной эффективностью передачи энергии. Причина различной эффективности переноса энергии связывается с зависимостью обменно – резонансного взаимодействия от взаимной ориентации партнеров в матрице растворителя. Так же были изучены спектры сенсибилизированной фосфоресценции хинолина и нафталина в матрицах н.- парафинов от пентана до октана при 77 К [41]. Из сопоставления мультиплетов обычной и сенсибилизированной фосфоресценции сделан вывод, что они различаются как по числу компонентов, так и по положению и относительной интенсивности. Было выдвинуто предположение, что мультиплетность в спектре акцептора при сенсибилизированном возбуждении и его квазилинейчатая структура обусловлены эффектом селекции в переносе энергии. Этот эффект селекции может быть связан как с особенностями взаимного расположения энергетических уровней донора и акцептора, так и с особенностями взаимного расположения партнеров в донорно – акцепторной паре. Эту гипотезу авторы [41] подтверждают различием мультиплетной структуры спектров сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в одном и том же растворителе в случае различных доноров. Однако возможна и иная интерпретация результатов этой работы. Не исключено, что за квазилинейчатые спектры, ответственны молекулы акцептора, находящиеся в агрегатах донора. Так в некоторых работах [42,43] наблюдался квазилинейчатый спектр сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в кристаллах бензофенона при возбуждении через основу. И было установлено, что триплет – триплетный перенос энергии эффективно осуществляется, если молекулы акцептора внедрены в агрегаты донора.
Следует отметить, что даже для наиболее структурных спектров квазилинии сенсибилизированной фосфоресценции уширены в сравнении с квазилиниями обычной фосфоресценции в тех же условиях [37,38]. Связано ли это уширение только с влиянием донора на формирование микроматрицы или же здесь проявляется непосредственное влияние донора на параметры фосфоресценции акцептора – дать однозначный ответ на этот вопрос, на основании экспериментального материала имеющегося к настоящему времени, не представляется возможным.
1.4 Выводы к первой главе.
Анализ литературы по триплет-триплетному переносу энергии между примесными молекулами в конденсированных средах позволяет сделать следующие выводы. Проблема безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в жидких и твердых телах является одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния и широко исследуется в течение многих десятилетий. Первый период после открытия Терениным и Ермолаевым межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии характеризуется в основном установлением основных закономерностей этого явления и сопоставлением их с выводами теории Ферстера-Дектстера передачи энергии по обменно-резонансному механизму. Некоторые несоответствия между ними удается устранить уточнением указанной теории не затрагивая ее основ. Однако ряд важных вопросов, связанных с самой природой переноса энергии, остаются открытыми. В частности остаются без ответа такие вопросы: насколько сильно взаимодействие в донорно-акцепторной паре возмущает электронные состояния компонентов, как это возмущение влияет на константы скоростей дезактивации их триплетных возбуждений? Насколько изменение констант скоростей переходов в результате таких взаимодействий сказывается на квантовом выходе и кинетике сенсибилизированной фосфоресценции? Необходимость решения этих вопросов для дальнейшего развития данной области фотофизики конденсированных сред и практического ее применения не вызывает сомнения. Эти вопросы, в общем случае не решены и в новой теории переноса энергии, развиваемой в последнее десятилетие Артюховым и Майером. Хотя одним из основных ее положений является то, что взаимодействие между компонентами в донорно-акцепторной паре возмущает соответствующие электронные состояния компонентов еще до возбуждения молекул донора. Однако, в отличии от теории Ферстера-Декстера, она не исключает влияния этих взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных возбуждений.
Глава II. Методика экспериментальных исследований.
2.1 Растворители и соединения.
Важнейшим источником информации о строении и свойствах молекул и твердых тел являются их оптические спектры [3,44,45]. Для решения поставленных задач особый интерес представляют электронные спектры, поскольку именно в них наиболее отчетливо проявляется связь оптических свойств молекулы (или кристалла) с химическими, фотофизическими и фотохимическими свойствами. Но наиболее важным для нас является то, что электронные спектры оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и служат ценным средством исследования взаимодействия молекул между собой и с окружением [2,21,24,46]. Поэтому метод оптической спектроскопии был выбран в качестве одного из основных методов исследования.
В экспериментальных исследованиях триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [1,2,47], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.
продолжение
--PAGE_BREAK--2.1.1. Растворители. В работе исследовались стеклообразные растворы донорно-акцепторных смесей. В стеклах примесные центры распределены по объему образца равномерно, что позволяет исследовать зависимость люминесцентных характеристик как от среднего расстояния между молекулами различных компонент смеси, так и от расстояния между молекулами каждой из компонент в отдельности. В качестве растворителей, замерзающих в виде стекла при быстром охлаждении до 77 К, были выбраны этанол и толуол. Эти растворители широко используются при исследовании триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения между примесными молекулами при 77К в качестве матриц [1], что позволяло сравнивать измеренные параметры люминесценции с имеющимися в литературе данными.
Этанол дополнительно очищался путем двухкратной перегонки. Обезвоживание его при этом не производилось. Критерием его чистоты являлось отсутствие люминесценции при 77 К.
Толуол использовался марки «ХЧ» или «для спектроскопии». И в том и другом случае он подвергался дополнительной очистке путем однократной перегонки. Критерием его чистоты также служило отсутствие люминесценции при 77 К.
Известно, что толуол при охлаждении либо стеклуется, либо кристаллизуется. Характер его отвердевания определяется скоростью замораживания. Поэтому, прежде всего, были изучены условия, при которых толуол замерзал в виде стекла. Было установлено, что в кювете с толщиной стенок 0,5мм и диаметром 2 мм, толуол всегда стеклуется при быстром погружении его в азот, если не давать образовываться тепловой «рубашке» вокруг кюветы. Последнего условия можно добиться перемещением кюветы в жидком азоте до момента времени, когда температура растворителя станет меньше 100 К. Если же нагревать толуол, затвердевший в виде стекла, от 77К, то при температуре Т=133 К наступает фазовый переход стекло-кристалл. Выбор толуола в качестве основного растворителя, замерзающего в виде стекла, обусловлен высокой растворимостью в нем органических соединений, в том числе и используемых в качестве донорно-акцепторных пар.
2.1.2. Донор энергии. С учетом требований, предъявляемых к донорно-акцепторным парам в качестве донора энергии был выбран бензофенон. Квантовый выход триплетных состояний бензофенона близок к единице [48]. Фосфоресценция бензофенона в матрицах при низких температурах достаточно хорошо изучена. Основные характеристики донора энергии приведены в таблице 2.1.
Таблица 2.1.
Основные характеристики бензофенона.
Соединение
Растворитель
Т1-уровень,
см–1
S1-уровень,
см–1
τ-фосфор.,
с
Источники
Бензофенон
Этанол
(90 К)
24250
26000
4,7ּ10-3
[59]
Этанол
(77 К)
––
––
6,2ּ10-3
[87]
Этанол+эфир
(2:1; 77 К)
––
––
5,4ּ10-3
[87]
Этанол+метил-
циклогексан
(2:1; 77 К)
––
––
5,0ּ10-3
[87]
Бензофенон. Люминесцентные и спектральные характеристики бензофенона изучались многими авторами как в конденсированной среде для твердой [49-53] и жидкой фазы [54], так и для молекул в растворах [20,40,49,56] и парах [48,55]. Исследование спектров фосфоресценции при 90К кристаллического и стеклообразного бензофенона, а также его раствора в спиртово-эфирной смеси [49] показало, что структура спектра и распределения интенсивности в нем одинаковы во всех трех случаях. Однако положение максимумов полос их ширина и время затухания фосфоресценции в каждом состоянии были различны, что дает возможность использовать эти параметры для идентификации центров являющихся донорами энергии. Это весьма актуально в данной работе, поскольку бензофенон использовался нами как основной донор энергии. Ниже в таблице 2.2 приведены характеристики фосфоресценции бензофенона в различных его состояниях, взятые из работы [49].
Таблица 2.2.
Характеристики фосфоресценции бензофенона при 90 К в различных его состояниях [49].
Состояние
Положение максимума 0-0 полосы, нм
Полуширина 0-0 полосы, см–1
Время затухания фосфоресценции, с
Раствор
(спирт-эфир)
414
700
4,7ּ10-3
Кристаллический
416
300-600
≈ 7ּ10-4
Стеклообразный
427
700
3,4ּ10-3
Бензофенон [50,54] может существовать в трех твердых модификациях (фазах): стабильной кристаллической (α), нестабильной кристаллической (β) и стеклообразной (х). Спектр фосфоресценции монокристаллов α-модификации и спектр фосфоресценции х-модификации бензофенона [51] в температурном интервале от 77 к до 200 К состоит из одной серии широких полос с характерными для карбоксильной группы С ═ О колебательным интервалом 1640 см–1. Такой же вид имеет спектр растворов [49] бензофенона при 77 К.
Характерную температурную зависимость испытывают квантовый выход и время затухания фосфоресценции α-модификации [51]. При понижении температуры от 200 до 30 К относительный квантовый выход фосфоресценции увеличивается в 2 раза. Аналогичную зависимость в указанном температурном интервале испытывает и время затухания фосфоресценции.
В отличие от β-модификации, квантовый выход х-модификации [51] в интервале от 220 до 4,2 К увеличивается на два порядка. Время затухания фосфоресценции при этом меняется от 10–4 с при 200 К до 4,8·10–3 с при 4,2К. Важно отметить, что аморфные пленки бензофенона имеют такой же характер температурной зависимости квантового выхода и времени затухания фосфоресценции, как и образцы х-модификации. Эти результаты необходимо учитывать при проведении температурных и других измерений в концентрированных н.-парафиновых растворах, поскольку в них высока вероятность образования молекулами бензофенона, вытесненными на поверхность кристаллов растворителя, аморфных пленок.
Характерную зависимость от температуры [51] испытывает и положение спектра фосфоресценции х-модификации. Так, при понижении температуры от 220 до 97 К спектр смещается в длинноволновую область на . При дальнейшем понижении температуры до 4,2 К максимум смещается в противоположную, коротковолновую область так же на . В результате при температурах 220 и 4,2 К положение спектров в шкале частот совпадает.
Спектр фосфоресценции β-модификации бензофенона [51] состоит из двух серий. Относительная интенсивность спектров этих серий существенно зависит от температуры. Фосфоресценция центров, ответственных за эти спектры, также заметно отличается. Так, при 77 К времена затухания их фосфоресценции равны 0,11·10–3 и 2,7·10–3 с. Эти особенности фосфоресценции β-модификации бензофенона позволяют ее легко идентифицировать и отличить от фосфоресценции одиночных молекул.
Авторами [56] исследована кинетика затухания фосфоресценции бензофенона в различных растворителях при 77 К. При этом были получены следующие значения времени затухания: в этаноле 2 мс, в смеси этанол-эфир (2:1) 5,4 мс, в смеси эфир-метилциклогексан (2:1) 5,0 мс. Ошибка измерений составляла ± 0,2 мс.
Таким образом, люминесцентные характеристики фосфоресценции бензофенона испытывают существенные изменения в зависимости от его агрегатного состояния, от растворителя и условий ее наблюдения. Это дает возможность идентифицировать центры излучения, которые образуются при замораживании концентрированных растворов бензофенона.
2.1.3 Акцепторы энергии. В качестве акцепторов энергии использовались нафталин, аценафтен. Люминесцентные характеристики этих соединений в матрицах хорошо известны в литературе и приведены в таблице 2.3 со ссылкой на источник. Однако некоторые из них необходимо было уточнить или изучить влияние на них различных факторов (температуры, концентрации, растворителя и т. д.). Необходимость проведения таких исследований обусловлена тем, что методика определения механизмов дезактивации триплетных молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении включала исследования влияния донора на люминесцентные характеристики молекул акцептора. Чтобы выделить в чистом виде эти изменения люминесцентных характеристик нами были проведены вышеуказанные исследования. Поэтому в таблице 2.3 наряду с литературными данными об основных люминесцентных характеристиках акцепторов, также приведены результаты измерений. Ниже приведены результаты таких исследований для каждого соединения, где также описаны необходимые литературные данные о них, которые не включены в таблицу.
Как видно из таблицы 2.2 и таблицы 2.3 для любой комбинации выбранных донора и акцепторов энергии выполняются требования к донорно-акцепторным парам [1]. А именно:
1. Триплетный уровень всех молекул донора расположен выше соответствующего уровня любой из молекул акцептора, что делает возможным перенос энергии по закону сохранения энергии.
2. Флуоресцентный уровень всех молекул, используемых в качестве донора, лежит ниже соответствующего уровня любой молекулы выбранной в качестве акцептора. Это позволило избирательно возбуждать только донор, не затрагивая молекулы акцептора. При выполнении этого условия исключается также синглет-синглетный перенос энергии из-за неблагоприятного расположения энергетических уровней.
Таблица 2.3.
Основные характеристики акцепторов энергии.
Соединение
Растворитель
Т1-уровень,
см–1
S1-уровень,
см–1
τфос, с
Источники
Нафталин
Смесь этанола и диэтилового эфира
21250
31750
2,3
[29]
Толуол
––
––
2,40
Настоящая работа
Аценафтен
Этанол
––
––
2,95
Настоящая работа
толуол
––
––
2,96
Настоящая работа
3. Время затухания всех молекул акцепторов в замороженных растворах при 77 К составляет несколько секунд, что на два порядка больше времени затухания фосфоресценции доноров. Благодаря этому, после прекращения возбуждения уже спустя 0,1 с свечение полностью определяется фосфоресценцией акцептора.
Нафталин. Нафталин является одним из наиболее изученных органических соединений, с точки зрения спектральных и люминесцентных характеристик, и широко используется в качестве объекта исследования при изучении фотофизических процессов в молекулах [44,57-59] в том числе и при изучении триплет-триплетного переноса энергии [25]. Именно с использованием его в качестве акцептора энергии было открыто [20], как уже отмечалось, явление триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения.
Параметры триплетного состояния нафталина в стеклообразных матрицах определялись многими авторами, в том числе и в [1,20]. Константа скорости излучательного перехода согласно [1] равна , по данным работы [30] она равна с-1. Время затухания фосфоресценции согласно [1] было 2,3 с, в [30] оно равнялось 2,50 с. Определенное нами время затухания фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при концентрации раствора СН= 0,05 моль/л было с. С увеличением концентрации раствора, начиная с 0,1 моль/л, скорость затухания увеличивается. Причиной этому является концентрационное тушение.
Времена затухания фосфоресценции нафталина в различных растворителях для случая, когда влиянием реабсорбции и концентрационным тушением можно пренебречь, приведены в таблице 2.5.
Поскольку при исследовании триплет-триплетного переноса энергии используются высокие концентрации растворов, то актуальной является проблема образования агрегатов различной степени сложности и знание их люминесцентных и спектральных характеристик. Шпольский с сотрудниками [60] показали, что спектры флуоресценции растворов нафталина в н.-гептане, состоящие при малых концентрациях из сравнительно широких молекулярных полос, приобретают при увеличении концентрации свыше 10–2 моль/л квазилинейчатый характер. Объяснение этого факта построено на предположении, что за спектр флуоресценции, представленный широкими молекулярными полосами ответственны молекулы, «неустроенные» в кристаллической матрице растворителя. Повышение концентрации раствора приводит к агрегации таких молекул. Агрегаты нафталина характеризуются своим собственным спектром поглощения и не люминесцируют. Поэтому при агрегации «неустроенных» молекул, число «устроившихся» молекул в матрице увеличивается относительно «неустроенных» и становится заметным квазилинейчатый спектр. Следует заметить, что наличие агрегатов может существенно изменять люминесцентные характеристики раствора при наличии миграционно-ускоренного тушения [59,61]. Необходимо также учитывать то, что дезактивация возбужденных состояний нафталина может эффективно происходить [62-64] через образование эксимеров и эксиплексов.
Аценафтен. Спектральные и люминесцентные характеристики аценафтена в замороженных растворах при 77 К близки к подобным характеристикам нафталина (таблица 2.3). Аценафтен имеет высокую растворимость в толуоле, использованного нами в качестве основного растворителя. Это позволяло исследовать перенос энергии триплетного возбуждения с его участием в качестве акцептора при малых межмолекулярных расстояниях.
Затухание фосфоресценции аценафтена, по результатам наших исследований, в стеклообразном толуоле при 77 К в интервале концентраций от 0,01 до 0,1 моль/л было экспоненциальным с характерным временем =2,96 с. Увеличение концентрации свыше 0,1 моль/л приводило к падению времени затухания. Как и в случае с нафталином, это было связано с концентрационным тушением.
Эти значения времени затухания фосфоресценции аценафтена, полученные в растворителе, представлены в таблице 2.3.
2.2 Схема экспериментальной установки и методика получения спектров и измерения параметров кинетики.
Экспериментальные исследования были выполнены на установке, блок схема которой приведена на рис. 2.1. Она позволяла получать и исследовать спектры поглощения и люминесценции, кривые разгорания и затухания фосфоресценции, а также зависимости люминесцентных характеристик изучаемых объектов от температуры.
Экспериментальная установка была собрана на базе монохроматора СДМС с дифракционной решеткой 1200 шт/мм, работающей в первом порядке. Обратная линейная дисперсия равнялась 1,2 нм/мм. Данная решетка позволяла исследовать спектр в диапазоне длин волн от 250 до 700 нм. С помощью монохроматора можно было выделять для исследования вибронные полосы в спектре фосфоресценции молекул, узкие спектральные участки в полосах, а также исследовать суммарную интенсивность свечения без разложения в спектр при работе решетки в нулевом порядке. В некоторых опытах, при работе решетки в нулевом порядке, использовалась комбинация различных фильтров для выделения широкого участка спектра в нужной его области. Блок поворота решетки 2 включал в себя синхронный двигатель СД-54 с редуктором, позволяющим изменять скорость ее вращения в широких пределах. Градуировка монохроматора проверялась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Исследуемый образец 3 помещался в сосуд Дьюара 4 с жидким азотом, который был расположен в темновой камере 5.
Доноры возбуждались излучением ртутной лампы 6 типа ДРТ – 230 с фильтрами выделяющими линию 365 нм или азотным лазером 7 типа ЛГИ – 21 (нм) с частотой следования импульсов 100 Гц. Плотность мощности в импульсе для нерасфокусированного луча лазера составляла примерно 104 Вт/см2. Поскольку в таких условиях не исключались двухфотонные процессы, то для контроля проводились опыты при уменьшенной с помощью нейтральных фильтров (металлических сеток) мощности в 10 раз. В некоторых опытах в качестве источника сплошного спектра использовалась ксеноновая лампа ДКСШ-150 с фильтрами выделяющими нужную спектральную область.
При изучении обычной фосфоресценции акцепторов, люминесценция возбуждалась светом ртутной лампы в области 313 и 290 нм.
продолжение
--PAGE_BREAK----PAGE_BREAK--Выражение (3.1) записано в предположении, что уменьшение времени затухания фосфоресценции нафталина происходит только за счет роста константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина. Если же уменьшение времени затухания СФ происходит еще в результате увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул нафталина, то значение величины , вычисленное по формуле (3.1), должно быть больше чем . Как видно из таблицы 3.1 для концентраций раствора 0,3 моль/л и меньших значения величин и различаются незначительно. Это различие не превышает ошибки эксперимента. Следовательно, можно считать, что уменьшение времени затухания фосфоресценции нафталина при добавлении бензофенона в раствор происходит в этом случае в основном за счет увеличения константы скорости излучательной дезактивации их триплетных состояний. Среднее расстояние между молекулами нафталина в растворе при этом не превышает 15,4 Е.
Для концентраций компонент в эквимолярных растворах больших, чем 0,3 моль/л величина начинает значительно превышать . Это значит, что при средних расстояниях между молекулами нафталина в донорно-акцепторной смеси меньших, чем 14 Е, существенный вклад в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции вносит увеличение константы скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул нафталина.
Была предпринята попытка установить характер зависимости константы скорости излучательного перехода в молекулах нафталина от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. Если предположить, что увеличение вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора при их сенсибилизированном возбуждении обусловлено обменными взаимодействиями между молекулой донора в основном состоянии и триплетной молекулой акцептора, то можно ожидать, что величина этого изменения будет пропорциональна величине обменных взаимодействий. Величина же обменных взаимодействий пропорциональна плотности перекрываемых электронных облаков, которая экспоненциально убывает на периферии. Это давало основания искать данную зависимость в экспоненциальном виде.
На рис. 3.1 представлена зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары в координатах .
Рис. 3.1 Зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина от расстояния в паре
Как видно из рисунка 3.1, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) вида . (3.2)
Здесь – константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина, в отсутствие бензофенона в растворе; и – некоторые константы. При , что в пределах ошибки измерений совпадает с величиной. Здесь константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул бензофенона в отсутствие нафталина в растворе. Поэтому для в данном случае можно записать
(3.3)
С учетом (3.3) выражение (3.2) можно переписать в виде (3.4)
Таким образом, результаты исследования зависимости константы скорости излучательной дезактивации молекул нафталина от среднего расстояния между компонентами в донорно-акцепторной паре , когда донором является бензофенон, показали, что экспоненциально возрастает с уменьшением . Характер этой зависимости удовлетворительно описывается уравнением (3.4).
С целью проверки общности установленного влияния молекул бензофенона на вероятность излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина в работе были проведены подобные исследования для другой донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен.
Люминесцентные характеристики аценафтена близки к подобным характеристикам нафталина (см. 2.4). В литературе не удалось обнаружить информацию о значении константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена, поэтому ее величина была определена экспериментально. В качестве вещества с известным значением использовался нафталин. Экспериментальные данные полученные в этом опыте представлены в таблице 3.2.
Таблица 3.2
Результаты определения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена, в отсутствие донора энергии (индексы 0 – относятся к нафталину)
Концентрация С, моль/л
Заселенность T-уровня отн. ед.
Относительная интенсивность
Константа
Аценафтен
Нафталин
0,25
0,28
0,15
0,20
0,0017
0,50
0,24
0,13
0,22
0,0019
Как видно из таблицы 3.2 среднее значение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена .
При сенсибилизированном возбуждении экспериментально определялось отношение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена эквимолярного раствора при их сенсибилизированном возбуждении к значению этой величины в отсутствие донора ().
Результаты этих измерений приведены в таблице 3.3. Там же приведены значения среднего расстояния между молекулами в донорно-акцепторной паре для соответствующих концентраций раствора.
Таблица 3.3
Относительное увеличение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении для различных концентраций раствора ().
Концентрация компонент в растворе С, моль/л
0,2
0,25
0,3
0,4
0,5
Среднее расстояние между молекулами компонентов смеси Е
14,0
13,0
12,3
11,1
10,3
Относительное изменение константы
2,6
3,4
4,3
6,2
8,0
Как видно из таблицы 3.3, присутствие бензофенона в сфере обменных взаимодействий аценафтена увеличивает константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул последнего в несколько раз. Как и в случае с нафталином, это увеличение тем больше, чем меньше среднее расстояние между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси. Однако при одинаковом среднем расстоянии между молекулами для пары бензофенон-нафталин и бензофенон-аценафтен в последнем случае константа скорости излучательного перехода увеличивается в большее число раз.
Чтобы установить характер изменения от межмолекулярного расстояния в донорно-акцепторной паре бензофенон-аценафтен был построен график зависимости относительного прироста константы скорости от расстояния между молекулами компонентов в растворе (рисунок 3.2).
Рис. 3.2. Зависимость относительного прироста константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена от среднего расстояния между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси в толуоле при 77К.
На графике по оси абсцисс отложено среднее расстояние между молекулами бензофенона и аценафтена в стеклообразном толуоле при 77 К, а по оси ординат натуральный логарифм отношения прироста значения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена в присутствии молекул бензофенона к ее значению в отсутствие молекул донора в растворе. Такой выбор системы координат обусловлен предположением, что ожидаемая зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора от среднего расстояния R описывается уравнением (3.2). Действительно, как видно из рисунка 3.2, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия), уравнение которой имеет вид (3.2). Поэтому для аценафтена можно переписать (3.2)
. (3.2а)
Как и для нафталина константа для аценафтена равна максимальному изменению величины при . Графически, путем экстраполяции графика представленного на рисунке 3.2 для аценафтена, когда донором является бензофенон, было получено ее значение равное . Эта величина в пределах ошибки измерения так же совпадает с величиной . Здесь, как и в случае с нафталином, константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул бензофенона, в отсутствие молекул акцептора в растворе. Таким образом и в данном случае величина определяется выражением
. (3.3а)
На основании этих экспериментальных результатов можно выражение (3.4) переписать для аценафтена
. (3.4а)
Величина в (3.4) и (3.4а) характеризует быстроту увеличения с уменьшением среднего межмолекулярного расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. Ее значения, определенные из графиков рис. 3.1 и рис. 3.2 для нафталина и аценафтена соответственно равны =3,80 нм-1 и =3,65 нм-1.
Если известна величина , то значение для молекул акцептора, в отсутствие донора можно вычислить, определив экспериментально отношение и зная константу скорости излучательного перехода для молекул донора . Действительно, разделив обе части уравнения (3.4) на имеем
. (3.5)
Здесь – константа скорости излучательного перехода в акцепторе, а – в доноре.
Из (3.5) получаем
. (3.6)
Как видно из (3.5), при одном и том же среднем расстоянии между компонентами донорно-акцепторной смеси, относительное изменение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора тем больше, чем меньше ее абсолютное значение в отсутствие донора в растворе.
Ниже в таблице приведены значения констант скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина и аценафтена, в отсутствие донора, рассчитанные по формуле (3.6).
Как видно из таблицы 3.4 значение для нафталина с точностью до совпадает с ее литературным значением равным . Для аценафтена разброс значений рассчитанных по формуле (3.6) немного больше, чем для нафталина и отличается от значения определенного по методике описанной выше, с использованием формулы (2.4) не более чем на 20%.
Таблица 3.4 Значение константы для нафталина и аценафтена рассчитанные по формуле (3.6).
R, Е
10,3
11,1
12,3
14,0
Нафталин
0,017
0,017
0,016
0,015
Аценафтен
0,009
0,0018
0,0019
0,0023
Таким образом, результаты исследования влияния взаимодействия между триплетными молекулами акцептора и молекулами донора в основном состоянии на вероятность излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в акцепторе показали следующее. Такое взаимодействие увеличивает вероятность дезактивации триплетных молекул акцептора в системах для которых. При этом константа скорости излучательного перехода экспоненциально увеличивается с уменьшением среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси.
3.2 Изменение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции за счёт константы скорости излучательного перехода в акцепторе. Было показано [72-74], что затухание сенсибилизированной фосфоресценции акцептора происходит быстрее, чем при обычном его фотовозбуждении в отсутствии донора. Необходимо было выяснить, в каком случае это различие можно объяснить обнаруженным увеличением вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора в присутствии донора. Для этого была исследована зависимость времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции от расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси для эквимолярных растворов и для растворов, в которых концентрация молекул акцептора была намного меньше концентрации донора и произведено сравнение этих результатов со временем затухания, вычисленным в предположении, что его изменение обусловлено только увеличением вероятности излучательной дезактивации триплетных молекул.
Известно, что в отсутствие реабсорбции излучения, между временем затухания фосфоресценции и константами скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения [44] существует следующая связь
. (3.7)
Здесь, как и выше, – константа скорости излучательной дезактивации, а – константа скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул. В предположении постоянства величины , для сенсибилизированной фосфоресценции (3.7) можно переписать в виде
, (3.8)
где – константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора в отсутствие донора; – изменение константы скорости излучательного перехода в акцепторе за счет взаимодействия между триплетной молекулой акцептора и молекулами донора в основном состоянии. В отсутствие донора в растворе и время затухания обычной фосфоресценции равно
. (3.9)
С учетом (3.9) выражение (3.8) можно переписать в виде
, (3.10)
или, обозначив , окончательно имеем
. (3.11)
С учетом изменения вероятности безызлучательного перехода (3.10) можно записать в виде
(3.10а)
Здесь – изменение константы безызлучательного перехода в молекулах акцептора.
Тогда (3.11) будет иметь вид
(3.11а)
Если изменение времени затухания происходит только за счет изменения вероятности излучательного перехода, то и . Когда скорость затухания фосфоресценции увеличивается как в результате роста вероятности излучательного перехода, так и за счет увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора, тогда .
Таким образом, определив экспериментально время затухания сенсибилизированной фосфоресценции и обычной в отсутствие донора фосфоресценции, и зная , можно рассчитать время затухания сенсибилизированной фосфоресценции в предположении, что его отличие от обусловлено изменением только вероятности излучательного перехода. Экспериментально определенное время затухания сенсибилизированной фосфоресценции включает в себя изменение как излучательной, так и безызлучательной вероятности перехода и поэтому, в общем случае, равно . Поэтому, если при добавлении донора в раствор время затухания сенсибилизированной фосфоресценции уменьшается только за счет роста вероятности излучательного перехода , то . Если же существенный вклад в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции вносит рост константы безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора в результате появления дополнительных каналов деградации энергии, то .
В таблице 3.5 приведены результаты таких измерений для пары бензофенон-нафталин в толуоле при 77 K. Измерения производились для эквимолярных растворов в интервале концентраций компонент от 0,2 до 0,5 моль/л. Такой выбор относительной концентрации компонент позволил сделать вывод о роли миграции энергии по молекулам нафталина в изменении ее времени затухания.
Таблица 3.5
Время затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, определенное экспериментально и рассчитанное по формуле (3.11).
продолжение
--PAGE_BREAK--