МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ДНІПРОДЗЕРЖИНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТС.Х. Авраменко, В.М.Гуляєв, О.Д. Горбунов АТЛАС СХЕМ ТА ТЕХНОЛОГІЙ з дисципліни “ ОСНОВИ МАЛОВІДХОДНИХ ТЕХНОЛОГІЙ ”для студентів спеціальності 8.090510 -«Теплоенергетика»денної та заочної форм навчання ЗАТВЕРДЖЕНО редакційно – видавничою секцією науково-методичної ради ДДТУ „ ” 2007 р., протокол №__Дніпродзержинськ 2007АТЛАС СХЕМ ТА ТЕХНОЛОГІЙ з дисципліни «Основи маловідходних технологій» для cтyдeнтiв cпeцiaльнocтi 8.090510 -«Теплоенергетика» денної та заочної форм навчання / Укл..Авраменко С.Х., Гуляєв В.М., О.Д. Горбунов. – Дніпродзержинськ : ДДТУ, 2007.- 82 с.^ Укладачі: канд. техн. наук, доцент Авраменко С.Х., канд. техн. наук , доцент Гуляєв В.М., докт. техн. наук, професор О.Д. ГорбуновРецензент: А.Ф. Рижов, канд. техн. наук, доцентВідповідальний за випуск: завід. каф. ПТ, докт. техн. наук, професор М.І. ЯловийЗатверджено на засіданні кафедри ПТ / протокол №_2_від 10.06.2007 р. /Наводяться принципові схеми та коротка характеристика технологій переробки і утилізації деяких промислових та побутових відходів. РОЗДІЛ 1Переробка відходів виробництва фосфорних добривОсновна кількість фосфатних руд, що добуваються, служить для виробництва фосфорвміщуючих мінеральних добрив. Найбільш важливі апатитові і фосфоритні руди, що містять мінерали апатитової групи з загальною формулою 3М3(РO4)2 • СаХ2 (де М - іони кальцію, натрію, стронцію й інших елементів, а X - іони фтору, хлору і група OН -). Крім апатиту, фосфатні руди містять мінерали-домішки. У залежності від складу руд і ряду інших факторів застосовують різні методи хімічної переробки природних фосфатів, причому руду в більшості випадків попередньо розмелюють і піддають збагаченню різними засобами. Процеси збагачення руд супроводжуються утворенням великих кількостей твердих відходів у вигляді хвостів і пилу, який відноситься з повітрям аспірационних систем і з газами сушильних установок. Концентрати фосфатної сировини переробляють хімічним шляхом двома групами методів. До першої групи відноситься пряма кислотна чи термічна переробка сировини з безпосереднім одержанням готових продуктів: суперфосфатів,обезфторенних фосфатів і ін. Друга група - це розкладання фосфатів з одержанням термічної і екстракційної фосфорних кислот, що служать для виробництва різних продуктів, у тому числі і мінеральних добрив. Наприклад, при прямій середньокислій обробці фосфатів одержують простий суперфосфат, що є низькоконцентрованним фосфорним добривом, у якому вміст Р205 звичайно не перевищує 20%. Тому цілком зрозуміло прагнення частково чи цілком замінити сірчану кислоту на фосфорну. Останню в промисловості одержують з фосфатів двома методами: сірчанокислим (екстракційним чи мокрим) і електротермічним.1.1 Відходи виробництва екстракційної фосфорної кислоти Як твердий відхід віробництва фосфорної кислоти сірчанокислим засобом утворюється фосфогіпс – сульфат кальцію з домішками фосфатів. На 1 т P205 у фосфорній кислоті в залежності від сировини, що використовується, одержують від 3,6 до 6,2 т фосфогіпса в перерахуванні на суху речовину (7,5-8,4 т у перерахуванні на двогідрат). У залежності від умов одержання фосфорної кислоти в осаді утворюється двогідрат CaSO4 • 2Н20, напівгідрат CaSO4 • 0,5Н20 чи безводний сульфат кальцію, що й обумовлює відповідні назви продуктів – фосфогіпс, фосфополугідрат і фосфат-гідрит. Ці відходи являють собою сірий дрібнокристалічний комковатий порошок з вологістю до 25-40% (у залежності від умов одержання фосфорної кислоти). У перерахуванні на суху речовину вони містять до 94% СaSO4. Основними домішками в них є фосфати, що не відреагували, полуторні оксиди, сполуки фтору і стронцію, невідмита фосфорна кислота, органічні речовини. У них присутні сполуки марганцю, молібдену, кобальту, цинку, міді, рідкоземельних і деяких інших елементів. Основну масу фосфогіпсу, що утворюється, в даний час скидають у відвали. Транспортування фосфогіпсу у відвали і його збереження зв'язані з великими капітальними й експлуатаційними витратами, що досягають 40% вартості спорудження й експлуатації основного виробництва, і ускладнює роботу заводів. В даний час у відвалах підприємств колишнього СРСР знаходиться близько 275 млн.т фосфогіпсу і його кількість продовжує збільшуватися щорічно приблизно на 10 млн.т (у перерахуванні на двогідрат). У цьому зв'язку вже давно виникла і продовжує збільшуватися необхідність використання цього відходу в народному господарстві. Нижче розглянуті впроваджені методи і перспективні шляхи використання фосфогіпсу. По агрохімічній значимості для рослин сірці відводять четверте місце серед живильних елементів. У цьому зв'язку фосфогіпс , що містить до 22,1% сірки і до 0,5% невідмитої фосфорної кислоти, може бути використаний як утримуюче сірку і фосфор мінеральне добриво. Однак, використання такого низькоконцентрованого добрива економічно виправдано тільки на порівняно невеликих відстанях від заводів, що не перевищують 500 км. Утилізація фосфогіпсу можлива в цементній промисловості (як мінералізатор при випалі і добавки до цементного клінкера), для хімічної меліорації солонцевих ґрунтів, для одержання сульфату амонію, цементу і сірчаною кислоти, елементної сірки і цементу (чи вапна), вапна і сірчаної кислоти, гіпсових в'яжучих матеріалів і виробів з них та по ряду інших напрямків. Для використання в цементному виробництві фосфогіпс гранулюють і підсушують у барабанних сушарках до вмісту гігроскопічної вологи близько 5%. Застосування фосфогіпсу в цьому виробництві зменшує витрату палива, підвищує продуктивність печей і якість цементного клінкера, подовжує термін служби футеровки печей. Разом з тим, широкомасштабне споживання фосфогіпсу в цементній промисловості стримується значним вмістом таких регламентованих для сировинних матеріалів домішок, як водорозчинний Р205 і сполуки фтору. З метою кондиціонування фосфогіпса в цьому зв'язку розроблені різні прийоми його обробки (перед дегідратацією і гранулюванням) водою, кислотами, лугами, частково реалізовані у виробничій практиці як у нашій країні, так і за рубежем. Утилізація фосфогіпсу як мінералізатора при випалі сировинних сумішей на цементний клінкер забезпечує економічний ефект у порівнянні з використанням природного гіпсового каменю в розмірі 1,95 руб/т (ціни на 1990). Добавка фосфогіпсу до цементного клінкера для регулювання термінів схоплювання цементу дає ефект, що складає 1,22 руб/т.Рисунок 1.1 – Схеми утилізації відходів виробництва екстракційної фосфорної кислоти: а – при переробці фосфоангідрита у сірчану кислоту та цемент: 1- сушила; 2 – сілоси; 3 – млин; 4 – електрофільтри; 5 – циклон; 6 – обертова піч; 7 – змішувач; 8 – холодильник; 9 – сушильна башня; 10 – конвертор; 11 – абсорбер; б – при переробці фосфогіпсу у сульфат амонія: 1 – реактор для приготування (NH4)2CO3; 2 – млин; 3 – реактор подвійної заміни; 4 – барабанний фільтр; 5 – реактор-нейтралізатор; 6 – багатокорпусний випарювальний апарат; в – при переробці фосфогіпсу у сульфід кальція: 1 – реактор І; 2 – циклон; 3 – реактор ІІ.Процес переробки фосфоангідрита чи природного гіпсу з одержанням сірчаної кислоти і цементу здійснений у промисловому масштабі в ряді країн (Австрія, Німетчина, Польша), значна увага його освоєнню приділяється й у нашій країні. Для одержання цементного клінкера і двооксиду сірки готують шихту, що містить фосфоангідрит, кокс, пісок і глину. Розроблені схеми розрізняються, в основному, засобом готування шихти і деяких елементів апаратурного оформлення. Розрізняють три засоби готування шихти: сухий, мокрий і комбінований. При сухому засобі цей процес зводиться до простого змішування компонентів, при мокрому процес ведуть у присутності води. Комбінований спосіб передбачає мокре готування шихти, а для одержання двооксиду сірки і цементного клінкера використовують дегідратирований шлам. У цьому випадку шихта має більш однорідний склад, що поліпшує її наступну переробку. Крім того, поліпшуються санітарні умови виробництва. Технологічний процес (рис.1.1, а) включає стадії сушіння гіпсу, розмолу добавок і підготовки сировини для випалу (сухий спосіб). У процесі випалу шихти при температурі до 1400-1450°С йде відновлення сульфату кальцію коксом і утворення клінкера. Присутні в шихті пісок і глина сприяють інтенсифікації конверсії сульфату кальцію, що протікає при випалі. Як паливо для випалювальної печі використовують мазут, газ чи розпилене вугілля. Клінкер, що виходить , розмелюють. Гарячий газ, що містить двооксид сірки, очищають у циклонах і електрофільтрах і подають на сірчанокислу установку. На одержання 1 т 98%-ної сірчаної кислоти (для типової установки продуктивністю 1000 т/добу) витрачається 1,6 т фосфоангідриту, 0,14 т глини, 0,08 т піску, 0,11 т коксу, 85 м3 води, 160 кВт • год. електроенергії і 6,3ГДж (1,5 • 106 ккал.) палива. Реакція розкладання CaS04 у присутності відбудовника протікає в дві стадії. На першій стадії утворюються сульфід кальцію і двооксид вуглецю (частково і CO): CaSO4+2C CaS + 2CO2 Друга стадія може бути представлена двома рівнобіжними процесами: CaS+3CaS04 4СаО+4SO2, CaS+2S02 CaSO4+S2. При 900°С швидкості цих процесів близькі, а при більш високій температурі переважає перший з них. Процес супроводжується побічними реакціями і прямим термічним розкладанням фосфоангідрита. Процес дуже чуттєвий до кисню: при високому його вмісті в газі вигорає сірка, а утворення сульфату кальцію приводить до формування в печі важковидаляємих наростів, кілець, зварів и настилів. Тому випал ведуть при вмісті в газовій фазі 0,5-0,6% кисню. При 1200°С в присутності 20-30% -го надлишку відбудовника одержують газ концентрацією 10-13% S02. Залишковий вміст сірки у твердій фазі складає 0,2-0.5%. Установлено, що присутність у сульфаті кальцію фосфатів (до 15% Р2О5) не впливає на процес його дисоціації, але погіршує утворення і кристалізацію силікатів кальцію в цементному клінкері. Фтор, що переходить у процесі випалу фосфогіпсу в газову фазу, отруює каталізатор процесу конверсії S02 у SO3. Тому, хоча одночасна присутність фосфатів і фтору сприяє стабілізації фази трикальцієвого силікату 3СаО • SiO2, що є основним компонентом цементного клінкера, концентрація фтору і Р205 у фосфогіпсі повинна обмежуватися відповідно 0,15 і 0,5%. Техніко-економічні розрахунки показують, що собівартість сірчаної кислоти з фосфогіпсу в 1,4 рази вище, ніж із флотаційного колчедану, але може бути знижена при збільшенні масштабів виробництва і його інтенсифікації. На ряді закордонних підприємств налагоджене виробництво сульфату амонію з фосфогіпсу. Процес заснований на взаємодії фосфогіпсу і карбонату амонію при атмосферному чи підвищеному тиску. Існують два засоби: рідиний і газовий. На рис 1.1б приведена принципова схема рідинного засобу. Розчин (NH4)2C03 проходить серію реакторів, де взаємодіє з розмеленим фосфогіпсом. Менш розчинений СаС03, що утворюється в результаті реакції, випадає в осад. Його фільтруванням відокремлюють від 35-40% -го розчину (NH4)2S04, що нейтралізують сірчаною кислотою (для видалення надлишку NH3) і концентрують у багатокорпусній випарній установці. Отриманні випарюванням кристали (NH4)2S04 після центрифугування висушують. Для одержання 1 т сульфату амонію витрачається 1340 кг гіпсу, 340 кг CO2, 60 кг H2SO4, і 260 кг NH3. Процес економічно доцільний за умови, що добова продуктивність установки складає не менш 300 т сульфату амонію. Використання аміаку для виробництва сульфату амонію, який одержується в значних кількостях як побічний продукт у таких крупнотоннажних виробництвах як коксохімічне, менш економічно, чим для виробництва більш концентрованих і агрохімічно коштовних азотних добрив. Однак, проблема використання процесу конверсії фосфогіпсу в сульфат амонію може бути дуже актуальною у зв'язку з розвитком азотно-сірчанокислотних схем переробки природних фосфатів для одержання складних добрив. Заміна частини сірчаної кислоти на сульфат амонію в цих процесах дає значну економію і тим самим збільшує ефективність виробництва складних добрив. При одержанні з фосфогіпсу 1 т сульфату амонію виділяється 760 кг високоякісної крейди, що може бути використано у виробництві будівельних матеріалів, для вапнування ґрунтів і ряду інших цілей. Переробка фосфогіпсу в сульфат амонію може бути організована й у більш складному варіанті, що передбачає прокалку крейди з наступним розчиненням СаО, що утворюється, шляхом його обробки розчинами амонійних солей (наприклад, NH4C1), і одночасним одержанням концентрату нерозчинних у них рідкоземельних елементів. При цьому насичений аміаком розчин СаС12 карбонізують газами печей прокалки з метою регенерації NH4C1, а осад СаСО3, що повторно утворюється, знову прожарюють з одержанням очищенного СаО, направляючи гази прокалки на стадію карбонізації. Велика увага приділяється процесам переробки фосфогіпсу в елементну сірку і вапно, у сірчану кислоту і вапно. Для цього сульфат кальцію піддають відновлюванню коксом або продуктами конверсії природного газу. По одній зі схем (рис. 1.1 в) вологий фосфогіпс зневоднюють у реакторі 1, необхідну температуру в якому підтримують спалюванням вуглеводнів, що містяться в газах, які надходять з реактора 2. Останній служить для конвертування в зваженому шарі безводногго CaS04 у CaS під дією агентів, що відновлюють, які виходять у результаті неповного згоряння палива при температурі близько 850°С. Далі CaS обробляють у виді водяної суспензії газоподібним CО2 з метою одержання H2S: CaS+Н20+C02 H2S+СаСО3 H2S, що виділяється, може бути цілком спалений до SO2 з наступним одержанням сірчаної кислоти чи частково окислений для одержання елементної сірки по методу Клауса. Такий спосіб переробки фосфогіпсу становить інтерес для виробничих об'єднань, що включають виробництво аміаку методом конверсії природного газу, при якому утворюються значні кількості СО2. Визнечений практичний інтерес представляє бактеріальне вищелачування сірки з фосфогіпсу за допомогою сульфатредуцюючих і інших бактерій. Щорічно у світі скидається у відвал близько 80-100 млн. т фосфогіпсу, на що витрачається приблизно стільки ж засобів, скільки на видобуток природного гіпсового каменю в такій же кількості. Тому дуже важливою є проблема одержання високоміцних гіпсових в'яжучих матеріалів і будівельного гіпсу на базі фосфогіпсу. У ряді закордонних країн (Японія, Франція, Бельгія й ін.) фосфогіпс досить широко використовують для цих цілей (обсяг його світового споживання в цьому напрямку складає близько 2,5% від виробництва ). У СРСР у дослідно-промислових умовах був освоєний засіб одержання високоміцного в'яжучого (а-модифікації напівгідрату сульфату кальцію), при якому фосфогіпс обробляють в автоклавах з додаванням поверхнево-активних речовин і деяких водорозчинних неорганічних сполук як регуляторів кристалізації CaS04 • 0,5H2O при умовах, що забезпечують перехід двогідрита, отриманного при переробці апатитового концентрату, у напівгідрат. Суспензію, що утворюється, фільтрують, твердий осад висушують, великі фракції піддають розмелу. Продукт, що виходить, використовують для виробництва будівельних виробів. На базі фосфогіпсових відходів на Воскресенському виробничому об’єднанні «Міндобрива» протягом ряду років діє цех високоміцного гіпсового в’яжучого потужністю 360 тис.т/рік, продукцією якого є різноманітний асортимент виробів будівельного призначення. Аналогічна переробка фосфогіпсу, який одержується з фосфоритів Каратау, не вимагає використання спеціальних регуляторів кристалізації CaSO4 0,5Н2O через присутність у ньому домішок, які забезпечують таку ж дію. На рис.1.2 представлена принципова схема установки виробництва -полугідрата сульфату кальцію з цього фосфогіпсу. Можливим технологічним варіантом утилізації фосфогіпсу за даною схемою є його гідротермальна обробка у виді пульпи (Ж:Т=1) в автоклаві протягом 20-40 хв при температурі 140-170°С з наступним відфіфльтровуванням кристалів напівгідрату, що утворюються, і їхнім сушінням димовими газами з одержанням готового продукту. Можливе використання фосфогіпсу й у ряді інших процесів, наприклад, процес одержання з фосфогіпсу низькотемпературного цементу без розкладання фосфогіпсу, а також процес одержання сірчаної кислоти і цементу з неповним розкладанням фосфогіпсу. Основною перевагою цих засобів є та обставина, що присутній у фосфогіпсі Р205 не впливає на хід мінералоутворення і не знижує активності одержуваних сульфомінеральних цементів. Одним з можливих, як уже відзначалося, і важливих напрямків утилізації фосфогіпсу є його використання для хімічної меліорації солонцевих ґрунтів, причому особливо на содових солонцях, де його меліоративний ефект є найкращим Асиміляція фосфогіпсу солонцевими ґрунтами приводить до утворення сульфату натрію, що вимивається легко з них. Доза внесення фосфогіпса складає 6-7 т/га. Потреба у фосфогіпсі для цієї мети складає більш 2,2 млн.т, однак широке його використання стримується необхідністю будівництва установок підсушки і грануляції, тому що великий вміст вологи у фосфогіпсі ускладнює роботу механізмів для його внесення в ґрунт. Споживання фосфогіпса в 80-і роки в сільському господарстві СРСР складало щорічно близько 1,4 млн.т. Економічні розрахунки показують, що кожен карбованець, витрачений на меліорацію солонців, окупається двома-трьома карбованцями в залежності від зони зволоження, властивостей солонців і прийомів меліорації, які використовуються.Рисунок 1.2 – Схема дослідно-експериментальної установки переробки гіпсових відходів: 1 – змішувач; 2 – ємність - наповнювач; 3 – витратна ємність; 4 – автоклав; 5 – збірник фільтрату; 6 – теплообмінник; 7 – стрічковий вакум-фільтр; 8 – топка; 9 – сушильний барабан; 10 – бункер; 11 – циклон.1.2 Відходи виробництва термічної фосфорної кислотиТермічне відновлення трикальційфосфату проводять за допомогою вуглецю (коксу) в електропечах (рис.1.3) із введенням у шихту кремнезему як флюс: Са3(Р04)2+5С+2SiO2 Р2+5СО+Са3Si2O7 Процес супроводжується побічними реакціями, найважливішими з яких є наступні: Са3(РО4)2+8С Са3Р2+8СО; Са3Р2+6С 3СаС2+Р2; 2CaF2+SiO2 2CaO+SiF4; Fe203+3C 2Fe+3CO; 4Fe+Р2 2Fe 2P. Термічну фосфорну кислоту можна одержувати двома засобами: одно- і двоступінчастим. При одноступінчастному (беззупинному) засобі печні гази спалюють, потім прохолоджують, гідратирують і пропускають через електрофільтри для уловлювання туману фосфорної кислоти, що утворилася. Більш досконалим є діючий у даний час двоступінчастий спосіб, по якому фосфор спочатку конденсують з газів, а потім спалюють з наступною гідратацією утвореного Р205 до фосфорної кислоти. На 1 т одержуємого фосфору в електропечі утворюється до 4000 м3 газу з високим вмістом оксиду вуглецю, 0,1 – 0,5 т ферофосфора, 0,05 – 0,35 т пилу і 7,5 – 11 т силікатного шлаку, а також близько 50 кг фосфорвміщуючих шламів.Рисунок 1.3 – Схема виробництва фосфора: 1 – бункери сировини; 2 – змішувач; 3 – коловий живник; 4 – бункер шихти; 5 – електропіч; 6 – ковш для шлаку; 7 – ковш для ферофосфору; 8 – електорфільтр; 9 – конденсатор; 10 – збирач рідинного фосфору; 11 – відстійник.1.3 Утилізація шламу, ферофосфору, пилу і газівРідкий фосфор, що утворюється в конденсаторах, збирається під шаром води в збірниках, відкіля сифонуєтся у відстійники. Тут фосфор разшаровуєтся з утворенням шламу (фосфор, пил, діоксид кремнію, сажа), з якого одержують фосфорну кислоту. Фосфіди заліза (Fe2P, Fe3P), що утворюються при відновленні Са3(Р04)2 і Fe2О3 , періодично зливають з печі. При застиганні їхнього розплаву утворюється чавуноподібна маса – феррофосфор, вихід якого залежить від вмісту у вихідній руді оксидів заліза. Його використовують в основному в металургії як присадку в ливарному виробництві або як розкислювач, а також як захисний матеріал від радіоактивного випромінювання. Пил, що збирається в електрофільтрах при очищенні пічних газів, може бути використано як мінеральне добриво, тому що він містить до 22% Р2О5, і К2О (іноді до 15%), які засвоюються. Газ, що залишає конденсатори, містить до 85% (об.) оксиду вуглецю, 0,05% фосфору, 0,2-0,4% РН3, 0,5-1% H2S і інші домішки. Його звичайно використовують як паливо, але доцільніше після очищення від домішок (РН3, H2S, P і ін.) використовувати у хімічних синтезах.^ 1.4 Утилізація шлаків Електротермічна сублімація фосфору супроводжується утворенням великих кількостей вогненно-рідких шлакових розплавів, що містять у середньому 38-43% SiО2, 2-5% А1203; 44-48% СаО, 0,5-3% Р205, 0,5-1% MgО, 0,5-1% Fe2O3 і інші компоненти. Наприклад, на Чимкентському виробничому об’єднанні «Фосфор» їх утворюється близько 2 млн. т/рік. Рішення проблеми раціональної утилізації фосфорних шлаків є задачею великої державної важливості. Однак воно ускладнюється особливостями хімічного складу таких шлаків. Присутність у них фтору (приблизно до 3,6% у виді CaF2), фосфору (приблизно до 3,6% у виді Р2О5), сірки не дає можливості безпосередньо застосувати для утилізації цих шлаків ряд методів, що використовуються, зокрема, при переробці доменних шлаків. У цьому зв'язку в нашій країні були проведені дослідження, спрямованні в основному на переробку фосфорних шлаків у будівельні матеріали і вироби з них: розроблені процеси одержання гранульованих шлаків, шлакового щебеню, шлакової пемзи, мінеральної вати, литих і інших будівельних виробів і матеріалів. Використання електротермо-фосфорних шлаків у СРСР із цими цілями перевищувало 2 млн. т/рік. З огляду на необхідність утилізації фтору, що у пічному процесі в основному переходить у шлак, і застосування гранульованого шлаку, у ряді випадків доцільно проводити гідротермічну обробку розплавлених шлаків безпосередньо після їхнього одержання. Хімічні реакції, що протікають при взаємодії розплавлених шлаків з водою чи водяною парою, схематично можуть бути представлені наступними рівняннями: CaF2 + H2O+Si2O 2HF+СаО · SiО2, Са3Р2+3H2О + 3SiО2 2PH3 +2CaO · SiO2 CaS + H2O + SiO2 H2S + CaO · SiО2 Крім того, у таких процесах фосфор, що міститься в шлаку, утворює з киснем повітря Р2О5, додаткові кількості якого виходять, можливо, ще і при окислюванні РН3. Перераховані процеси протікають, наприклад, при переробці розплавленого фосфорного шлаку в шлакову пемзу з застосуванням струминних повітрянодуттєвих апаратів. Для проведення даного процесу не потрібна розробка нової апаратури, тому що для цієї мети можна використовувати устаткування, перевірене при переробці доменних шлаків. Спучування розплавлених фосфорних шлаків для виробництва шлакової пемзи повітряннодуттєвим засобом може бути організоване на установках, виконаних у різних варіантах. Схема однієї з таких установок показана на рис.1.4 а. Рисунок 1.4 – Схеми виробництва шлакової пемзи: а – вододуттєвим засобом: 1 – шлаковий желоб електропечі; 2 – струйний вододуттєвий аппарат; 3 – екран; 4 – газовивідні труби; 5 – газозабірна камера; 6 – пластинчатий конвейєр; 7 – валкова дробарка; 8 – нахильна галерея; 9 – розгрузочна камера; 10 – воздуховод; 11 – чашечний охолоджувач; 12 – транспортер; 13 – бункер-приймач дробільно-сортировочного вузла; б – басейновий засіб: 1 – шлаковий ковш; 2 – шлаковий желоб; 3 – гідрозатвор; 4 – протовкувач; 5 – стаціонарний басейн; 6 – відхільна стінка; 7 – газозбірна камера; 8 – відводна труба; 9 – приямок для шлакової пемзи; 10 – грейферний захват; 11 – бункер - приймач дробільно-сортировочного вузла.Розплавлений шлак дроблять струменем води під тиском у повітрянодуттєвому апараті і додатково руйнують при ударі об екран, після чого він попадає на настил пластинчастого конвейєра, де спучується в результаті виділення газів і прохолоджується.. Застиглі гарячі шматки шлаку конвейєром подають у дробарку, де їх подрібнюють приблизно до розміру 100 мм. Після цього шлак прохолоджують у чашковому охолоджувачі і транспортером передають на наступну переробку. Гази, що виділяються при спучуванні шлаку, відводять з газозбірної камери і галереї через газовідвідні труби. Найбільш легку шлакову пемзу одержують при переробці розплавлених шлаків басейновим засобом. Однак, складність герметизації перекидних басейнів існуючих типів і відводу газів і пару, що виділяються в них, змушує відмовитися від їхнього застосування для переробки фосфорних шлаків. Для цієї мети вимагаються басейни інших типів. Так, на рис. 1.4 б представлена схема одержання шлакової пемзи з застосуванням стаціонарного басейну з штовхаючим розвантажувачем. Виробництво шлакової пемзи басейновим засобом є високоефективним процесом переробки фосфорних шлаків. Економічна ефективність використання 1 т шлаків у виді шлакової пемзи в порівнянні з керамзитом складала в цінах 1990р. 10 руб. Вододуттєвий спосіб ще ефективніше. Гранульовані фосфорні шлаки можна використовувати як активну мінеральну добавку до цементної шихти (до 15%). Їх застосування в цементній промисловості дозволяє знизити витрату палива на 6-7%. Шлакопортландцемент на основі фосфорних шлаків інтенсивніше здобуває у виробах міцність, що перевищує міцність звичайних цементів. Економічна ефективність заміни виробництва 1 т цементного клінкера виробництвом 1 т гранульованого шлаку орієнтовно складала в названих цінах у СРСР 7,65 руб. Економічно доцільним є і виробництва з фосфорних шлаків жужільного щєбеню, мінеральної вати, шлакосіталових і інших виробів. Використання фосфорних шлаків, таким чином, дозволяє підвищити рентабельність основного виробництва й одержати додаткову продукцію без витрати дорогої і дефіцитної сировини. При повній утилізації одержуваних у СРСР фосфорних шлаків народному господарству могла бути забезпечена щорічна економія в розмірі не менше 2 млн. руб. Можливі шляхи утилізації фосфорних шлаків не обмежуються перерахованими напрямками. У США, наприклад, фосфорні шлаки використовують для вапнування ґрунтів. У зв'язку з важливістю витягу рідкоземельних елементів при переробці фосфатної сировини в останні роки значна увага приділяється питанням хімічної переробки фосфорних шлаків з одержанням ряду коштовних продуктів і концентратів рідкоземельних елементів. При вищелачуванні шлаків електротермічного виробництва фосфору з апатитової сировини азотною кислотою, наприклад, може бути отриманий дисперсний двооксид кремнію і розчин нітрату кальцію, що переробляється у вапняно-аміачну селітру, яка використовується як добриво, з одночасним одержанням сполук рідкоземельних елементів їх екстракцією трибутилфосфатом і реекстракцією водою з наступним осадженням аміаком у виді гідроксидів Обробка таких шлаків соляною кислотою забезпечує можливість одержання концентрату рідкоземельних елементів поряд з виробництвом високочистого двооксиду кремнію і товарного хлориду кальцію. Проведені економічні розрахунки вказують на можливість істотного збільшення ефективності використання в цих випадках вихідної фосфатної сировини.1.5 Комплексне використання фосфатної сировиниВище відзначалося утворення великих мас відходів у процесах збагачення фосфатних руд. Наприклад, на 1 т апатитового концентрату в даний час одержують 0,6-0,7 т нефелінового концентрату Одним з найважливіших шляхів утилізації таких відходів є їхня комплексна переробка відповідно до розробленого в СРСР технології, що забезпечує одержання ряду коштовних і дефіцитних продуктів: соди, поташу, цементу, глинозему. Відповідно до цієї технології нефеліновий концентрат у порошкоподібному виді засмажують з вапняком чи крейдою: (Na,K)2О • А12О3 •nSi02 + 2CaCO3 Na2O • K2О • А1203 + + n (2CaO • SiO2) + 2CO2 При наступному вищелачуванні спеку водою алюмінати натрію і калію, що утворилися, переходять у розчин. Потім водяну пульпу піддають фільтруванню від нерозчинних силікатів кальцію, що направляють у цементне виробництво, а фільтрат, що містить Na2Si03, – на автоклавне обезкремнювання при тиску 0,6-0,7 МПа: 5Na2Si03+ 3Na2O • Al203 (3 - 4)Na2O • 3Al2О3+5SiO2 • nН2О + (8-10)NaOH. Осад, що утворюється, після подальшого відстоювання пульпи в згущувачі у виді шламу повертають на спікання, а прояснений розчин піддають карбонізації газами печей спікання: Na2O • K2О • А1203 + 2CO2 + 3H20 2А1(OН)3 + Na2CО3+K2CO3 (осад) Для одержання глинозему осад А1(ОН)3 отфільтровують і піддають кальцинації. У фільтраті (карбонатних щолоках) крім Na2C03 і К2С03 міститься визначена кількість K2SO4 і бікарбонатів натрію і калію, що обумовлено присутністю S02 у газах печей спікання і режимом процесу карбонізації. Для запобігання корозії апаратури кислі солі за допомогою гідроксиду натрію (каустичної соди) переводять у вуглекислі: NaHCО3+NaOH Na2C03+H2O; KHC03+KOH К2С03 + Н2О Для одержання потрібної кількості лугів частину карбонатних щолоків піддають каустифікації: (Na, К)2СО3 + Са (ОН)2 2 (Na, К) ОН + СаСО3. Відфільтрований і промитий шлам, отриманний при каустифікації, направляють на спікання. Солі, що містяться в карбонатних щолоках, виділяють потім методом політермічного поділу, застосованим на їх різній розчинності при різних температурах (рис.1.5). Рисунок 1.5 – Схема переробки карбонатного щолока з нефелінуКарбонатний щолок, нейтралізованний лугом (для перекладу кислих солей у нейтральні), після карбонізації для звільнення від залишків А1203 і виділення висадженого А1(ОН)3 подають на I стадію розпарювання, де з нього виділяється 25-30% соди. Після відділення кристалів соди маточник № 1 змішують з матичником №2, котрий добувають на II стадії упарювання, який потім охолоджують до 35° С. В процессі охолодження в осадок випадає К2SO4, який потім відокремлюють від розчину, що надходить на II стадію розпарювання, у результаті якої виділяють інші 70-75% соди, що малася в карбонатному щолокі. Виділені на обох стадіях розпарювання осади соди змішують і зневоднюють. Частина маточника № 2, який не пiшов на змішування з маточником № 1, подають на III стадію випарювання, у результаті якої кристалізується суміш подвійної солі К2С03•Na2C03, Na2C03 і K2SO4 . Осад відокремлюють від суспензії і передають на розчинення в нейтралізованому карбонатному щолокі, а рідку фазу прохолоджують для виділення К2С03•1,5Н20, що потім відфільтровують і висушують. Маточник № 3 повертають на III стадію розпарювання і частково виводять із системи у виді поташного розчину (≈50% К2С03). Експлуатаційні витрати на одержання перерахованих продуктів за описаною технологією на 10-15 % менше витрат при їхньому роздільному виробництві. Крім того, за певних умов може бути виключене скидання виробничих стічних вод. Значний інтерес представляє розробка процесів спільної переробки нефелину і фосфогіпсу. У цьому випадку поряд з одержанням глинозему, цементу, соди і поташу може бути виділений SO2 з подальшим використанням його для одержання сірчаної кислоти чи сірки. Поряд з цим можуть бути отримані цемент і сульфати калію і натрію. Таким чином, заміна вапняку на фосфогіпс у процесі комплексної переробки нефелину може дозволити не тільки комплексно використовувати апатитову сировину, але і сприяти утилізації твердих відходів виробництва екстракційної фосфорної кислоти.РОЗДІЛ 2^ Переробка відходів виробництва калійних добривБільш 90% калійних солей, що добуваються з надр і вироблюються заводськими методами, використовують як мінеральні добрива. Основним калійним добривом є хлорид калію. Найважливішим калійним мінералом є сильвініт – суміш сильвіна KCl і галіта NaCl, що містить як домішки нерозчинні речовини. Нерозчинні чи важкорозчинні у воді мінерали в даний час не використовують для виробництва калійних добрив, однак їх переробка у глинозем (наприклад, нефеліна) супроводжується одержанням калійних солей як побічних продуктів. При переробці і збагаченні сировини в калійній промисловості щорічно утворюються мільйони тонн твердих галітових відходів і сотні тисяч тонн глинясто-сольових шламів. Так, на виробничому об'єднанні «Білоруськалій» утворюється близько 25 млн. т/рік галітових відходів. На 1 т КС1 одержують 0,6 м3 глинясто-сольових шламів зі вмістом твердої фази 0,32 т. Поряд з порожньою породою солевідвали калійних підприємств займають площу до 250га. Крім того, близько 200 га відводиться під шламосховища. Калійні руди переробляють різними методами, з яких найважливішими є методи роздільної кристалізації з розчинів і механічного збагачення породи (в основному флотацією). На 1 т КС1, виробленого із сильвінітових руд, у виді відвала утворюється 3-4 т галітових відходів. Крім основного компонента – NaCl - вони містять КС1, CaSО4, MgCL2, Br, нерозчинні й інші речовини. Відвали переробки сильвінітових руд включають 85-90% NaCl і до 2,5% КС1. Вологість надходжених у відвали галітових відходів складає 10-12%, а у відвалах вона знижується до 5-8%. Хлорид калію одержують у країнах колишнього СРСР головним чином із сильвініту, тому утворюються великі маси галітових відвалів з високим вмістом NaCl, раціональне використання яких є дуже актуальною і поки ще не вирішеною задачею. За рубежем сольові відходи в невеликому обсязі використовують як вторинну сировину для одержання повареної солі, практикують їхнє скидання в поверхневі водотоки й у море, частину твердих відходів направляють на закладку виробленого простору рудників. Галітові відходи, що містять до 90% NaCl, можуть бути використані як сировина для содового, хлорного і деяких інших виробництв. Однак це доцільно тільки для підприємств, розташованих поблизу розроблювальних калійних родовищ, тому що перевезення такої дешевої сировини економічно не виправдано. Слід також зазначити, що безпосереднє використання цих відходів у хлорній промисловості ускладнено підвищеним вмістом у них сульфатів, нерозчинних речовин і присутністю КС1. У відходах, що утворюються при флотаційному збагаченні КС1, небажаною домішкою є також аміни, що використовуються в якості флотореагентів. Перераховані обставини і той факт, що основну кількість NaCl для виробництва соди і хлору одержують шляхом підземного вищолачення кам'яної солі, обумовлюють порівняно мале використання відходів переробки сильвініту. У нашій країні ведуться роботи, спрямовані на виключення збереження сольових відходів на земній поверхні. До них відносяться удосконалення технології гірських робіт, зв'язане зі скороченням виїмки із шахт галіту і порожньої породи (селективний видобуток калійних руд), а також розробка заходів щодо повернення відходів флотації у вироблені простори рудників. На калійних підприємствах освоюються методи комплексного використання калійної сировини – одержання методами галургії і механічної обробки, поряд з калійними добривами, розсолів для содового виробництва, сировини для харчової, кормової і технічної солі, сульфату натрію, сировини для виробництва магнію і деяких інших продуктів. Поряд з цим проводяться промислові випробування підземного скидання розсолів для заводнення нафтових шарів, а також у відпрацьовані газоносні шари і підсолеві обрії в районах калійних підприємств із використанням існуючих шпар. Склад галітових відходів визначає специфіку їхньої переробки в коштовні для народного господарства продукти. Так, наприклад, на рис.2.1 представлена принципова технологічна схема процесу одержання кормової повареної солі з галітових відходів флотаційного поділу сильвініту одного з підприємств ПО «Білорускалій». Фракції +5 і -0,1 мм цих відходів характеризуються найбільшим вмістом КСl і нерозчинного залишку. Відділення фракції -0,1 мм забезпечує відповідність частини відходу, що залишається, стандарту на харчову сіль 1 сорту по вмісту кальцію і магнію. Відповідно до рис. 2.1 процес переробки відходу в кормову сіль включає знешламлення хвостів флотації, вищолачування КСl із знешламленної частини розчином NaCl, сушіння і прогрівання виділеної повареної солі, її збаг