ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ В ПРОИЗВОДСТВЕСТЕКЛЯННЫХ И БАЗАЛЬТОВЫХ ВОЛОКОНМорозова Л.Э.ФГУП «НПК «Суперметалл», Москва, РоссияАннотация. Рассмотрены пути повышения эффективности использовании платины и сплавов на ее основе в производстве стеклянных и базальтовых волокон, связанные с выбором оптимальных конструкционных материалов и контролем за составом материалов на стадиях переработки сырья, изготовления продукции и ее эксплуатации. Ключевые слова: платиновые сплавы, жаропрочность, жаростойкость, термостойкость, скорость ползучести, пирометаллургическая переработка, примесные элементы.Эффективное производство оптических стекол, кристаллов, различных видов стеклянных и базальтовых волокон стало возможным благодаря применению для их получения оборудования из платины и ее сплавов, обладающих при 1200 - 1700 °С высокой инертностью к воздействию воздушной атмосферы и расплавов оксидов. Многочисленные попытки заменить платину и ее сплавы не дали требуемых технических и/или экономических результатов. Способность платины и ее сплавов сопротивляться высокотемпературной коррозии создают условия для получения в плавильных аппаратах гомогенных расплавов, что необходимо: при производстве специальных стекол и кристаллов; для формования стеклянных и базальтовых волокон в производстве материалов на их основе. Основные пути повышения эффективности использования платиновых металлов в производстве волокон из термопластичных материалов - совершенствование технологий выработки волокна (включая оптимизацию конструкций стеклоплавильных устройств (СПУ) – стеклоплавильных аппаратов (СПА) и фильерных питателей (ФП)) и использование экономичных и качественных конструкционных материалов. Рассмотрим металлургические пути оптимизации использования платины и сплавов на ее основе. Основным недостатком изделий из чистой платины является их низкая механическая прочность, особенно при высоких температурах. Уже сравнительно небольшие температуры при эксплуатации и незначительные механические напряжения вызывают деформацию изделий, а затем и их разрушение. Повышение жаропрочности конструкционных материалов на основе платины позволяет повысить срок службы изделий, уменьшить их массу, реализовать новые технологические процессы. Легирование – один из путей повышения высокотемпературных свойств платины.^ Влияние легирования на жаропрочность платиновых сплавовВлияние легирующих элементов на свойства сплавов, используемых в конструкциях стеклоплавильных устройств для производства стеклянного и базальтового волокна, обычно оценивается по пяти основным параметрам: Жаростойкость и стеклостойкость – способность противостоять химическому разрушению поверхности под действием воздуха и стекла при высоких температурах. Жаропрочность - способность материалов работать под напряжением в условиях повышенных температур. Термостойкость - способность противостоять термическим напряжениям, вызванными теплосменами. Технологичность – комплекс свойств материалов, которые определяют методы обработки материалов на всех технологических переделах, включая свариваемость. Смачиваемость расплавами – важный фактор в процессе формования волокон из оксидных расплавов, обычно оценивается по краевому углу смачивания: чем он меньше, тем выше склонность расплава к затеканию фильер. Условия изготовления и эксплуатации изделий из платиновых сплавов накладывает ряд ограничений на способы и степень их упрочнения. Использование многофазных сплавов неприемлемо из-за неизбежного в этом случае падения химической стойкости и технологичности, неблагородные элементы могут использоваться как микродобавки (до 0,1 %), поскольку при больших концентрациях существенно падает стеклостойкость сплавов. Поэтому, практический круг возможных легирующих элементов платины ограничен несколькими металлами платиновой группы и золотом.Таблица 1. Физические свойства платиновых металлов и золота Наименование Pt Rh Pd Ir Au Температура плавления, С 1763 1960 1556 2443 1063 Атомный радиус, нм 0,138 0,134 0,137 0,136 0,144 Плотность, г/см3 21,45 12,45 12,16 22,41 19,36 Указанные в табл.1 легирующие элементы, в пределах их растворимости, образуют с платиной твердые растворы замещения, и эффект упрочнения определяется степенью искажения кристаллической решетки металла-основы, который может быть оценен по различиям в атомных радиусах элементов. Эти соображения справедливы при сравнительно низких температурах, а при более высоких температурах, соответствующих температурам эксплуатации оборудования для получения стеклянных и базальтовых волокон, необходимо учитывать влияние легирующих элементов на температуру плавления. Легирование более тугоплавкими металлами предпочтительнее, поскольку, чем выше будет температура плавления сплава, тем больше прочность межатомных связей, тем меньше подвижность атомов и, следовательно, выше при той же температуре жаропрочность. Если температура плавления сплава ниже, чем металла – основы, то при высоких температурах чистый металл может оказаться прочнее сплава. Например, палладий и особенно золото при комнатой температуре упрочняют платину, а уже при температурах выше 1350 °С прочность соответствующих сплавов не превышает прочности чистой платины. Недостатком платинопалладиевых сплавов является их относительно низкая стеклостойкость, а в платинозолототых сплавах уже при температурах выше 1200 °С наблюдается интенсивная возгонка легирующего элемента. Тем не менее в некоторых случаях палладий может служить как наполнитель платинового сплава и даже заменитель платины (в токоподводах СПА), что дает существенный экономический эффект ввиду его относительной дешевизны. Золото интересно в качестве элемента сильно снижающего смачиваемость платины расплавами оксидов. Иридий является эффективным упрочнителем платины, практически не снижающим ее стеклостойкость, однако использование платиноиридиевых сплавов в воздушной среде при температурах выше 1000 °С сопряжено с избирательным окислением иридия с образованием летучих оксидов и, как следствие, значительными потерями металла. Наибольший практический интерес имеют платинородиевые сплавы. Родий существенно повышает жаропрочность платины, при этом заметно не снижает жаро- и стеклостойкость. Повышение содержания родия в сплаве ведет к снижению смачиваемости расплавом стекла, однако при этом снижаются показатели технологической пластичности, свариваемости, высокотемпературной пластичности и термостойкости. Промышленные платинородиевые сплавы (таблица 2) содержат до 40 % родия, но с точки зрения выбора сочетания характеристик жаропрочности и технологичности оптимальным для применения в одностадийном способе получения стеклянных волокон является сплав ПлРд20, для двустадийного производства стекловолокна, где неизбежны частые теплосмены в районе загрузочных элементов СПА, подходит более термостойкий сплав платины с 10 % родия. Для выработки особотугоплавких стеклянных волокон с эксплуатационными температурами до 1700 °С применяются сплавы с 30-35 % родия. Для производства минеральной ваты и базальтовых волокон традиционно используются сплавы платины с 7 и 10 % родия. Жаропрочность однофазных платиновых сплавов в ряде случаев оказывается недостаточной для обеспечения требуемой эксплуатационной стойкости изготавливаемых из них изделий. Возможность использования жаропрочных материалов на основе платины с введенными в них дисперсными тугоплавкими неметаллическими частицами – дисперсноупрочненных композиционных материалов - открыла новые перспективы в повышении эксплуатационной стойкости и создании новых конструкций и технологических процессов выработки волокон из термопластичных материалов. Важно, что рассмотренные принципы легирования платиновых сплавов справедливы, с некоторыми поправками, и для материалов с дисперсным упрочнением. В таблице 3 представлен химический состав дисперсноупрочненных сплавов платины с 10 % родия, которые используется в фильерных пластинах ФП, и композиционных материалов ПлРд10-СКМ, используемых в экранах и фильерных пластинах СПА.^ 2. Особенности использования палладия в элементах конструкций СПАНаряду с двойными платинородиевыми сплавами в конструкциях СПА, эксплуатируемых в настоящее время на большинстве заводов России по производству стекловолокна, продолжает использоваться палладий, который в настоящий момент в 12 раз дешевле родия и в 3 раза – платины. Однако, использование палладия приводит к определенным проблемам при переработке лома СПА. В процессе сборки СПА при соединении сваркой деталей из разных сплавов в зоне сварного шва токоподвод-торец образуются тройные сплавы платины с родием и палладием, в которых содержание родия может достигать от 5 до 8 %, содержание палладия от 25 до 65 %,. В дальнейшим при высокотемпературной эксплуатации СПА происходит диффузия палладия из токоподводов в зону торцевых стенок, изготавливаемых из сплава платины с 10 % родия, в результате чего также образуются тройные сплавы платины с родием и палладием произвольных составов с содержанием палладия от 0,3 до 5,0 %, родия от 8 до 9,5 %, а палладий при этом насыщается платиной (до 4-5 %) и родием (до 1-1,5 %). Переработка лома стеклоплавильных аппаратов, содержащих тройные сплавы платины с родием и палладием, невозможна традиционными пирометаллургическими методами. Для разделения тройного сплава на платину, палладий и родий требуется аффинажная переработка, стоимость которой ориентировочно в 4 раза превышает стоимость пирометаллургической переработки, а уровень потерь превышает в 5-10 раз и достигает 1 %, против 0,1-0,2 % при пирометаллургической переработке. Доля сырья в виде лома стеклоплавильных аппаратов, требующего аффинажную переработку с разделением на отдельные элементы, составляет от 5 до 10 % от общего объема. Принимая во внимание уровень дополнительных затрат, увеличение продолжительности переработки и уменьшение доли оборотного металла Заказчика на время проведения аффинажа, Суперметалл проводит гибкую политику по рациональному использованию драгоценных металлов Заказчика. Так, учитывая обстоятельство, что применение в токоподводах СПА тройных сплавов с содержанием палладия до 65 % оказывает только положительное влияние на эксплуатационные характеристики этой детали, Суперметалл по согласованию с Заказчиком может использовать тройные сплавы при изготовлении СПА. Проведенные Суперметаллом исследования показали, что тройные сплавы платины с родием и палладием, содержащие 10 % родия и до 1 % палладия, имеют характеристики жаропрочности и стеклостойкости, практически не уступающие стандартному сплаву ПлРд10, поэтому использование подобных сплавов в элементах СПА вполне обоснованно и экономически оправданно. Таким образом, сложившаяся многолетняя практика безаффинажной переработки лома стеклоплавильных аппаратов пирометаллургическими методами с использованием различных видов плавок является для Заказчика наиболее экономически выгодной, так как не требует дополнительных затрат на проведение аффинажа, а оборудование для производства стекловолокна, изготовленное из сплавов, полученных методами пирометаллургической переработки, имеет сроки службы, соответствующие установленным нормативам, и даже превышающие их. Однако, длительное использование в производстве стеклоплавильных аппаратов материалов, переработанных только по безаффинажной технологии без разделения их на платину, родий и палладий, приводит к тому, что доля тройных сплавов с произвольным составом накапливается в общей массе драгоценных металлов Заказчика. Кроме того, за счет преимущественного растворения родия в стекломассе происходит снижение его содержания в сплаве (за один период эксплуатации содержание родия в сплаве ПлРд10 падает до 9,5-9,0 %), в результате чего общая масса драгоценных металлов Заказчика постепенно обедняется родием. Выход из создавшейся ситуации может быть только один – периодическая глубокая переработка тройных сплавов с произвольным составом с разделением их на элементы, восполнение дефицита родия, возможно за счет продажи палладия и платины и покупки эквивалентного количества родия и, как уже говорилось выше, использование нестандартных сплавов в конструкциях СПА: например, в токоподводах и экранах - тройных сплавов платины с родием и палладием и двойных сплавов с пониженным содержанием родия в других корпусных элементах. Коренным образом разрешить ситуацию может только переход на двойные сплавы платины с родием в конструкциях СПА. ^ 3. Вредные примеси и инородные включения – одна из причин снижения жаропрочности и разрушения платиновых сплавов при высоких температурахКак уже отмечалось выше, для нормальной эксплуатации СПУ важен правильный выбор легирующих элементов. Однако, серьезное влияние на высокотемпературные свойства платиновых сплавов оказывают содержащиеся в них примесные элементы. Вредные примеси и инородные включения - одна из причин падения жаропрочности и разрушения платиновых сплавов при высоких температурах и, как следствие, снижение эффективности использования платиновых металлов. Влияние примесей на жаропрочность платиновых сплавов зависит от природы примесных элементов, от характера их взаимодействия с основными и легирующими элементами, концентрации и распределения их в объеме металла. По характеру взаимодействия с основой все примесные элементы можно условно разделить на две группы. В первую группу входят Fe, Ni, Cu, Co и др., которые образуют с платиновыми металлами твердые растворы. Во вторую группу можно отнести Ag, Si, Pb, Sn, Sb, Bi, P, S, Se, Te, As, Ba, Zn, Al, и др., которые образуют с металлами платиновой группы легкоплавкие или хрупкие составляющие и потому являются наиболее вредными примесями. В условиях промышленного производства в платиновых сплавах контролируется содержание 15 - 18 примесей. Содержание примесных элементов не превышает, как правило, тысячные доли процента. Исключение составляют такие примеси, как железо и медь, содержание которых может достигать сотых долей процента. Это обусловлено загрязнением сплавов в процессе обработки и эксплуатации. Однако, несмотря на малые содержания примесных элементов, в отдельных случаях концентрация рассматриваемых примесей в платиновых сплавах оказывается достаточной для снижения их жаропрочности и разрушения в условиях эксплуатации при высоких температурах. Более того, действие отдельных примесей может усиливаться в присутствии других примесей, т.к. в сплавах имеет место взаимодействие не только примесей с основными легирующими компонентами сплава, но и самих примесных элементов между собой. Установить влияние на характеристики жаропрочности каждого примесного элемента в отдельности весьма трудно. Однако с практической точки зрения очень важно иметь представление о суммарном влиянии всех содержащихся примесей на сопротивление ползучести и разрушению того или иного платинового сплава. В таблице 4 [2 c. 17] представлены данные о влиянии примесных элементов на скорость ползучести и время до разрушения сплава ПлРд7 при 1300 и 1400 °C и начальном напряжении 5 МПа. Таблица 4. Влияние примесных элементов на характеристики жаропрочности сплава платины с 7 % родия при σ = 5 МПа Концентрация, % έ, % / ч , ч Si Sb Fe Cu Pb Al Mg 1300°C 1400°C 1300°C 1400°C 0,0130 0,007 - 0,007 0,004 - 0,007 - -- 0,005 0,003 0,003 0,002 0,006 0,003 - 0,42 0,18 0,078 1,14 0,96 0,582 55 68 103 28 38 54 Как следует из таблицы, примеси неблагородных элементов, содержащиеся в промышленных платиновых сплавах, снижают их сопротивление ползучести и разрушению. Так, наличие в сплаве примесей кремния, сурьмы и свинца приводит к снижению времени до разрушения почти в два раза и увеличению скорости ползучести в 5 раз при 1300 ºС и в 2 раза при 1400 ºС по сравнению со сплавом, в котором эти примеси отсутствуют или находятся в пределах, допустимых ТУ. Достижение минимального содержания примесных элементов, не превышающих содержания по ТУ, на стадии пирометаллургической переработки лома драгоценных металлов путем рафинирующей плавки и сохранение чистоты металлов на всех технологических переделах при дальнейшей их обработке и изготовлении стеклоплавильных устройств является главной задачей Суперметалла как переработчика лома драгоценных металлов. Однако, загрязнение платиновых сплавов примесными элементами может происходить не только в процессе изготовления СПА. Данные спектрального анализа платиновых сплавов после их длительного контакта с расплавом стекломассы и огнеупорными керамическими материалами в процессе эксплуатации показывают возможность перехода и накопления неблагородных элементов из расплавов стекла и футеровки на поверхность или в объем платиновых сплавов. Рассмотрим влияние стекольных расплавов и футеровки на ползучесть и разрушение платинородиевых сплавов. На рис. 1 [5 c. 93] представлены кривые ползучести образцов из сплава платины с 7 % родия при 1200, 1300 и 1400 С и начальном напряжении 5 МПа в воздушной среде и расплаве бесщелочного стекла, содержащего SiO2 - 54,15 %; Al2O3 – 14,86 %; CaO – 18,06 %; MgO – 4,8 %; B2O3 – 8 %; щелочей – до 1 %. Из представленных данных видно, что скорости ползучести образцов на воздухе и в расплаве бесщелочного стекла практически одинаковы. Этот факт очень важен, так как он показывает, что платинородиевый сплав является относительно инертным по отношению к бесщелочному стеклу, которое не может явиться причиной разрушения аппаратов из-за коррозии. Аналогичные результаты получены для сплавов платины с 10 и 15 % родия. Рис. 1. Кривые ползучести сплава PtRh7 при 1200, 1300 и 1400 °С и начальном напряжении σ = 5 МПа: 1 - в воздушной среде; 2 - в расплаве бесщелочного стекла, содержащего SiO2 - 54,15 %; Аl2О3 - 14,86 %; СаО-18,06 %; MgO-4,8 %; B2O3-8 %; щелочей -до 1 %.бВ отличие от бесщелочного стекла расплавы базальтов заметно влияют на характеристики жаропрочности сплавов. На рис. 2 [5 c. 94] представлены кривые ползучести сплава платины с 7 % родия при 1100 и 1200 С и напряжении 13,5 МПа в воздушной среде и в расплаве стекломассы, содержащей 20 % окислов железа. В стекломассе с окислами железа ползучесть резко ускорена по сравнению с испытаниями на воздухе. Рис. 2. Кривые ползучести сплава PtRh7 при 1100 и 1200 °С и σ=13,5 МПа в воздушной среде (1) и в расплаве стекломассы (2), со-держащей 20 % окислов железа.Как указывалось выше, платинородиевые сплавы практически инертны к компонентам расплавов оксидов с высокой теплотой образования оксидов (Al, Si, Mg, Ca и др). При этом экспериментально установлено, что содержащиеся в расплавах железо, свинец, мышьяк, сурьма и др., образующие относительно малостойкие оксиды, могут накапливаться в составе платинородиевого сплава в процессе эксплуатации. В последнее время, на заводах, производящих стеклянные шарики, в качестве осветляющего элемента стали использовать взамен оксида мышьяка соединения сурьмы. В процессе стекловарения эти элементы должны полностью выводиться из состава стекла. Однако, повышенное содержание сурьмы и мышьяка в сплавах, поступающих на переработку после эксплуатации, говорит об обратном: в процессе эксплуатации указанные элементы накапливаются в сплаве и снижают его эксплуатационную стойкость. При этом, если мышьяк, благодаря низкой температуре кипения (631 ºС), достаточно легко выводится из состава сплава при рафинирующей индукционной плавке, то пирометаллургическая очистка сплава, содержащего сурьму, имеющую температуру кипения – 1587 ºС, практически невозможна. Поэтому, для приведения состава сплава в соответствие с требованиями ТУ необходимо проведение классического аффинажа либо электролизного рафинирования сплава, что значительно удорожает переработку и увеличивает ее сроки. Эти обстоятельства необходимо учитывать производителям и потребителям стеклянных шариков, которые в погоне за экономией, не до конца просчитывают возможные потери на последующих стадиях технологического процесса. Вредные оксиды, в особенности оксиды железа, ускоряют разрушение изделий из платинородиевых сплавов, находясь не только в расплаве стекла, но и в футеровке. Как правило, результатом химического взаимодействия вредных элементов с материалом СПА являются характерные сквозные отверстия кратерообразной формы. Размеры отверстий на внешней поверхности стенки бывают, обычно, больше, чем с внутренней стороны, контактирующей с расплавом стекла. Спектральный анализ металла непосредственно около зоны разрушения показывает повышенное содержание железа, в то время как вне пораженных участков железа, как правило, не обнаруживают. Таким образом, долговечность СПУ зависит не только от исходного содержания примесей в сплаве, но и от условий и культуры эксплуатации изделий, качества используемых материалов и сырья. Источниками вредных элементов, вступающих во взаимодействие с платиновыми сплавами и приводящими их к разрушению, могут быть некоторые компоненты стекол, а также примеси и инородные включения в сырье и футеровочных материалах.Из изложенного выше можно сделать вывод, что в целях повышения эффективности использовании платины и сплавов на ее основе в производстве стеклянных и базальтовых волокон для достижения высокой эксплуатационной стойкости изделий очень важен правильный выбор состава сплава или композиции на основе сплава, который определяется конкретными условиями работы стеклоплавильного устройства, контроль за содержанием примесных элементов в сплаве и соблюдение технологических режимов на всех стадиях производства и эксплуатации изделий.Таблица 2. Химический состав промышленных сплавов на основе платины Марка Химический состав, % Pt Rh Ru Примеси, не более СуммаPd, Ir, Ru Au Ag Pb Si Fe Mg Al As Sb Ni+Cu Zn+Sn Всего примесей Ag и небл. ПлРд7 92,7-93,3 6,7-7,3 - 0,15 0,01 0,015 0,005 0,005 0,025 0,02 0,005 0,005 0,005 0,025 0,02 0,13 ПлРд10 89,7-90,3 9,7-10,3 - ПлРд15 84,6-85,4 14,6-15,4 - ПлРд20 79,6-80,4 19,6-20,4 - ПлРд30 69,5-70,5 29,5-30,5 - ПлРд40 59,5-60,5 39,5-40,5 - ПлРдРу-35-0,1 64,3-65,5 34,5-35,5 0,08-0,12 0,15 (Pd+ Ir) 0,01 0,015 0,005 0,005 0,025 0,02 0,005 0,005 0,005 0,025 0,02 0,13 Таблица 3. Химический состав промышленных композиционных материалов на основе платины Марка Химический состав, % Pt Rh Zr/ZrO2 Примеси, не более СуммаPd, Ir, Ru Au Ag Pb Si Fe Mg Al As Sb Ni+ Cu Zn+Sn Всего примесей Ag и небл. ПлРд10 –ДУПС не менее 89,36 9,7-10,3 0,10-0,23/ 0,14-0,31 0,15 0,01 0,015 0,005 0,005 0,025 0,02 0,005 0,005 0,005 0,025 0,02 0,13 ПлРд10-СКМ не менее 89,65 9,7-10,3 0,02-0,04/ 0,03-0,05 0,15 0,01 0,015 0,005 0,005 0,025 0,02 0,005 0,005 0,005 0,025 0,02 0,13 Литература1. Рытвин Е.И. Жаропрочность платиновых сплавов. М., Металлургия, 1987, 200 с. 2. Рытвин Е.И. Платиновые металлы и силикаты. Из в век. М., Академия средств массовой информации, 2000, 80 с. 3. Васильева Е.В., Волкова Р.М., Захарова М.И., Матвеева М.П., Шнырев Г.Д. Платина, ее сплавы и композиционные материалы. М., Металлургия, 1980, 296 с. 4. Благородные металлы. Справ. изд./ Под редакцией Савицкого Е.М. М., Металлургия, 1984, 592 с. 5. Благородные металлы и их применение. Вып. 28 /Под редакцией Садовского В.Д. Институт физики металлов Уральского научного центра Академии Наук СССР. Свердловск, 1971, 360 стр.