Алексушин И. Н., ООО «ИЦМ АЛ», ЧелябинскПодготовка излучателей для рентгеноспектрального флуоресцентного анализа Введение. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА) – это быстрый, неразрушающий и безопасный для окружающей среды метод анализа, обладающий высокой точностью и воспроизводимостью результатов. Метод позволяет качественно, полуколичественно и количественно определять все элементы от бериллия до урана, находящиеся в порошкообразных, твердых и жидких пробах. Образцы, подготовленные к измерениям в спектрометре, принято называть излучателями. Концентрации вплоть до 100 % можно анализировать напрямую, без какого-либо разбавления пробы – с относительным стандартным отклонением меньше ± 0.1 %. Типичные нижние пределы обнаружения - от 0.1 до 10 ppm (одна часть на миллион). Самые современные рентгеновские спектрометры с модульными устройствами смены образцов способны быстро и гибко манипулировать пробами, что позволяет легко адаптировать прибор под требования заказчика. Материалами для анализа могут быть твердые тела - стекло, керамика, металл, горные породы, угли, пластмассы, или жидкости - бензин, масло, краски, растворы, кровь и т.п.. С помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра можно определять как очень низкие концентрации на уровне ppm, так и очень большие вплоть до 100 % без разбавления пробы. Поэтому РСФА - это универсальный метод анализа, основанный на простой и быстрой подготовке пробы, который получил широкое распространение, прежде всего в промышленности, а также в области научных исследований. Широкие возможности рентгенофлуоресцентного анализа особенно полезны при крайне сложном анализе объектов окружающей среды, при контроле качества производства и при анализе сырья и готовой продукции. Качество подготовки пробы в рентгенофлуоресцентном анализе не менее важно, чем качество измерений. Идеальная проба должна быть соответствующим образом подготовлена, т.е. должна:- воспроизводить состав материала- быть однородной- иметь толщину, достаточную для того, чтобы удовлетворять требованиям пробы с«бесконечной» для выхода характеристического излучения - иметь ровную поверхностьС помощью РСФА можно проводить неразрушающий и безопасный для окружающей среды элементный анализ, не требующий перевода твердых проб в раствор с помощью методов классической химии. Основным требованием для проведения точного и вос- производимого анализа является плоская, однородная по составу и чистая поверхность пробы. При анализе очень легких элементов, например, натрия, магния, бериллия, бора или углерода детектируемое флуоресцентное излучение испускается из слоя, толщина которого лежит в диапазоне от нескольких атомов до нескольких десятков микрометров и сильно зависит от основы пробы (Табл.1). Поэтому при анализе легких элементов подготовка излучателей должна быть выполнена с особой тщательностью.Табл.1: Толщина слоя (в мкм), излучающего 90 % флуоресценции Основа пробы Графит Стекло Железо Свинец Линия Mg K1,2 20 7.08 1.92 1.13 Al K1,2 31.8 10.5 3.05 1.7 Si K1,2 48.9 16.1 4.69 2.47 Ca K1,2 495 54.3 36.5 3.41 Ti K1,2 920 73.3 63 4.52 Fe K1,2 2720 196 164 11.1 Ba L1 893 71.3 61.3 4.4 Плотные материалы, типа горных пород, почв, шлаков и им подобных должныбыть измельчены, например, в щековой дробилке. Затем материал, раздробленный на куски, превращают в очень мелкий порошок с помощью конусного виброизмельчителя, дисковой вибромельницы или шаровой мельницы, чтобы сделать его пригодным для анализа. Размер частиц предпочтительно должен быть меньше 50 мкм.В настоящее время за рубежом используют полностью автоматизированную пробоподготовку, включающую сухой размол с использованием специальных размалывающих и связующих реагентов. Чем меньше и однороднее будет размер частиц пробы, тем более однородной будет спрессованная из порошка таблетка. Под давлением в 10 - 40 т в течение 5 - 10 с порошкообразную пробу прессуют в алюминиевые кюветы (чашки), стальные кольца или просто в таблетки с помощью или без помощи связующего реагента. Применяют также разнообразные пресс-формы. Неоднородности пробы можно компенсировать за счет вращения прободержателя вокруг своей оси внутри спектрометра.Для рентгенофлуоресцентного анализа порошкообразных проб наиболее важным ус -ловием является однородность и мелкозернистость пробы, причем не только в случаелегких элементов (Mg,Al), но также, например, при анализе кремния в пробах, содержащих железо. В то же время, очень важна воспроизводимость состава проб, так как РСФА является относительным методом анализа. Это значит, что все неизвестные пробы,измеренные с использованием калибровочного графика, должны иметь то же самоераспределение по размерам частиц, что и образцы, использованные для калибровки. В случае очень высоких требований к однородности образца из порошковой пробы готовят сплавленные диски при температуре от 1100 до 1200 °C. Сплавление порошковой пробы проводят с использованием сплавляющих реагентов (метабората, тетрабората лития) и, если нужно, применяют окисляющие реагенты, которые смешивают с пробой в различных соотношениях. Раньше методу сплавления отдавалось особое предпочтение, так как он уменьшает влияние матрицы (матричные эффекты), благодаря разбавлению матрицы образца «легкими» компонентами, используемыми для сплавления. В настоящее время используются очень эффективные программы для персональных компьютеров, которые рассчитывают коэффициенты коррекции («теоретические альфа-коэффициенты»), учитывающие влияние матрицы. Эти коэффициенты также успешно используют при анализе прессованных таблеток.В настоящее время только чрезмерные требования к очень высокой точности анализа могут заставить использовать методы химического разложения и приготовления пробы вместо быстрого и более дешевого прессования порошковой пробы. С помощью тщательной подготовки излучателей (размол) часто можно достичь необходимой точности анализа даже с использованием прессованных в таблетки проб.Поэтому способ подготовки пробы к анализу следует выбирать с особой тщательностью. Любой используемый метод подготовки излучателей должен давать воспроизводимыепо составу образцы для определенного калибровочного диапазона, которые имеютодинаковые физические свойства, включая массовый коэффициент поглощения, плотность и размер частиц. Кроме того, используемый метод подготовки излучателей должен быть быстрым и дешевым, и не приводить к значительным систематическим ошибкам, например, к введению в пробу микроэлементов из загрязнителей, содержащихся в растворителе.^ Подготовка твердых пробМеталлыПодготовка излучателей должна быть простой, быстрой и воспроизводимой. Обычно металлические пробы готовят в виде твердых дисков с помощью методов механической обработки: резки, шлифования и полировки; шлифование используется в случае твердых сплавов и хрупких материалов типа керамики.Для очень хорошей полировки с целью получения гладкой поверхности, необходимой для проведения большинства анализов, требуются очень мелкие абразивы. Качественная полировка и соответственно мелкие абразивы также необходимы для придания поверхности пробы зеркального вида, требуемого при анализе легких элементов. Сглаживание поверхности крайне важно, так как шероховатая поверхность вызывает так называемый экранирующий эффект, который приводит к уменьшению интенсивности флуоресценции. Сильнее всего этот эффект проявляется для легких элементов. Наиболее сильно интенсивность флуоресценции уменьшается в случае, если первичное излучение перпендикулярно бороздкам, и меньше всего, если первичное излучение параллельно им. По этой причине современные спектрометры оборудованы вращающимися внутренними прободержателями для уменьшения влияния ориентации пробы, что позволяет получать воспроизводимые интенсивности для измеряемых проб и стандартных образцов.Однако, экранирующий эффект все же может оставаться; вращение пробы компенсирует его только когда его величина одинакова для стандартных и измеряемых проб; это означает , что пробы должны иметь одинаковую шероховатость (одинаковую обработку ) и близкий состав (одинаковую эффективную длину волны).Практически это значит, что глубина неровностей в 100 мкм вполне приемлема дляанализа элементов с характеристическими линиями в области коротких длин волн, ноборозды глубже одного микрона могут значительно ухудшать точность определения Si,Al и Mg.Очень мелкие абразивные частицы Al2O3, SiC, B6C (от 80 до 120 мкм) обычно используются для сглаживания поверхности сплавов (Fe, Ni и Co основа).Полировка может быть нежелательна для мягких, ковких, многофазных сплавов (на основе Pb, Cu, Al, Zn и Sn) из-за размазывания мягких компонентов, входящих в их состав: интенсивности линий элементов, находящихся в более мягких фазах, увеличиваются, в то время как для элементов в более твердых фазах они уменьшаются. В таких случаях, должны быть приняты меры предосторожности во время шлифовки и на заключительном этапе подготовки излучателей - полировке.Полировка может быть источником загрязнения, так как обычно используемые абразивы SiC и Al2O3, содержат два элемента, которые часто требуется определять в сплавах. Поэтому необходимо проводить очистку поверхности пробы для удаления загрязнителей, а также остатков абразива и смазочных веществ.^ Прессованные таблеткиТам, где для порошкообразной пробы нет ограничений, связанных с размером частиц,самым быстрым и простым методом подготовки излучателей является прессование в таблетки одинаковой плотности с использованием или без использования дополнительного связующего компонента (биндера). Вообще, при условии, что частицы порошка – меньше примерно 50 мкм в диаметре, пробы прессуют в таблетки под давлением в 10 - 40 т. В случае, если собственные связующие свойства порошка недостаточны, то необходимо использовать высокие давления или в крайних случаях – связующий компонент. Иногда связующий компонент необходимо добавлять перед таблетированием, при этом выбор связующего следует проводить с особой осмотрительностью. Данный компонент должен обладать хорошей собственной связующей способностью и не должен содержать значимых для проведения правильного анализа загрязняющих элементов. Связующее должно обладать низким поглощением (абсорбцией). Оно также должно быть устойчиво в условиях излучения и вакуума, и не должно приводить к появлению межэлементной интерференции (взаимному влиянию элементов). Из большого числа успешно используемых связующих компонентов, видимо, наиболее употребимыми являются воск, поливинилацетат и этилцеллюлоза.Анализ порошков всегда гораздо сложнее, чем анализ металлических проб, так как вдополнение к межэлементному влиянию и общей неоднородности пробы проявляютсяэффекты, связанные с размером частиц. И хотя эффекты, связанные с неоднородностью и размером частиц пробы, можно свести к минимуму, используя измельчение итаблетирование при высоком давлении, часто их нельзя устранить полностью из-заналичия в отдельных матрицах крайне твердых, не размалываемых компонентов. Этиэффекты приводят к систематическим ошибкам при анализе отдельных видов мате-риалов, например кремнистых соединений в шлаках, окалин и некоторых минералов.Результаты анализа, относящиеся к данным в области больших длин волн, иногда могут быть улучшены, если хорошо размолотый порошок будет запрессован при высокомдавлении (до 30 т). Поэтому для анализа легких элементов в порошкообразных пробахтребуется 40-50 тонный пресс. Для получения высококачественных проб из прессованногопорошка требуется набор хороших пресс-форм. Прессовать можно либо в алюминие -вые кюветы, либо в стальные кольца. В качестве альтернативы можно использоватьподложку из борной кислоты или свободное прессование с применением связующегокомпонента.^ Подготовка излучателей с использованием связующего. Условием для использования связующего компонента является тонко измельченнаяпорошкообразная проба. Перед употреблением связующего готовят его раствор. Раствор лучше готовить спиртовой, так как он быстрее испаряется. Концентрацию его находят экспериментально. При подготовке пробы необходимо добавлять в зависимости от типа пробы (для рентгенофлуоресцентного или рентгеновского фазового анализа). Три капли раствора связующего - при подготовке проб массой от 5 до 7 г, например, при использовании алюминиевых колец или при свободном прессовании проб Ø30 мм. При свободном прессовании проб Ø40 мм массой от 9 до10 г необходимо добавлять 4 капли раствора.Пробу, содержащую раствор, осторожно перетирают с помощью ступки и пестика так,чтобы не было видно комков. Затем пробу помещают под пресс. Если проба должнымобразом не схватывается, то количество раствора следует увеличить (кварцит или богатая кварцем проба требует до 50 капель на 10 г). Исходя из расчета, что одна капляприходится на объем пробы в 150 мл, внесенными концентрациями C, H и O можнопренебречь.^ Полезные советыВ зависимости от типа пробы (например, TiO2 или другие вязкие вещества), полезноперед прессованием покрыть поверхность пробы тонкой пленкой из нейлона (Майлара).Для этой цели можно использовать стандартную пленку толщиной 12 мкм. Использование пленки предохраняет пробу от прилипания к поршню пресса и обеспечивает ровную гладкую поверхность.В случае малого количества вещества подготовку пробы можно проводить методомбутерброда:Материал пробыБорная кислотаТакая проба прессуется при добавлении в качестве подложки примерно двух полныхшпателей борной кислоты. Подложку предварительно слегка утрамбовывают. При этом важно, чтобы при измерении не возникало исходящей от подложки флуоресценции. В любом случае при нанесении на борную кислоту слоя пробы его необходимо делать как можно более толстым, чтобы в итоге получить теоретически бесконечно «толстую» пробу. Как правило, толщина материала пробы должна быть, по меньшей мере, 1,5 мм.Пробы с высоким содержанием кремния (70-97%), также коксы плохо спрессовываются без связующего. Их нужно наносить на подложку способом «напудривания», т.е. обмакивая в пробу вату или поролон и затем стряхивая порошок на подложку. Полезно этот тонкий слой затем немного увлажнить спиртом и прессовать.Если проба содержит большие количества раствора связующего, то перед измерением на рентгеновском спектрометре ее следует высушить, иначе время вакуумирования будет слишком большим.^ Сплавленные дискиЛучшим способом для полного устранения описанных выше эффектов является методсплавления. Растворение и разложение части пробы с помощью флюса (плавня ) и по -лучение однородного стекла полностью нивелирует эффекты, связанные с размеромчастиц и неоднородностью пробы. Метод сплавления имеет следующие преимущест -ва:-Возможность сильного или слабого разбавления пробы для уменьшения матричныхэффектов-Возможность введения дополнительных веществ типа тяжелых абсорбентов (погло -тителей ) или внутренних стандартов для уменьшения или компенсирования матрич -ных эффектов-Возможность подготовки стандартных образцов требуемого составаПо существу процедура сплавления состоит в нагревании смеси пробы с флюсом привысокой температуре (от 800 до 1200 °C), флюс при этом расплавляется, и происходитрастворение пробы. В целом состав и условия охлаждения должны быть такими, чтобыпосле охлаждения конечный продукт представлял собой единую стеклофазу.Нагревание смеси пробы с флюсом обычно проводят на специальных установках в тиглях из платиновых сплавов, но при определенных условиях можно использовать также графитовые тигли.Наиболее часто используемыми флюсами являются бораты, а именно тетраборат на -трия, тетраборат и метаборат лития. В некоторых случаях более эффективнойбудет смесь этих флюсов.^ Подготовка жидких пробВ случае если жидкая проба, которую необходимо измерить, является однофазной иотносительно нелетучей, она представляет собой идеальный вид для измерения вспектрометре. Для проведения измерений необходимо использовать специальные кюветы для жидкостей и создать гелиевую атмосферу внутри спектрометра. Жидкие пробы очень удобно анализировать, так как они позволяют крайне простую подготовкустандартных образцов. Кроме того, переводя пробу в жидкий раствор, можно успешноустранить большинство матричных эффектов. Хотя большая часть матричных эффек-тов может быть устранена переводом пробы в раствор , процесс работы с жидкостьюможет вносить дополнительные проблемы, которые в отдельных случаях могут ограничивать применение этой методики.Например, введение вещества в раствор неизбежно означает разбавление. А это всовокупности с необходимостью использования пленки в качестве дна кюветы и появ -лением дополнительного фона, являющегося результатом рассеяния на матрице стяжелыми элементами, неизменно ведет к потере чувствительности, особенно прибольших длинах волн (больше 2.5 Å). Проблемы могут быть также связаны с измене -ниями в толщине и /или составе пленки, закрывающей пробу снизу. Обычно использу - ются пленки «Спектролен» толщиной от 4 до 6 мкм и типа «Майлар» толщиной от 2.5 до 6.5 мкм.Процесс перевода пробы в раствор может быть довольно длительным и трудоемким,особенно если возможно осаждение вещества во время анализа. Осаждение веществаможет происходить из-за ограниченной растворимости химического соединения или из-за фотохимического воздействия рентгеновского излучения, вызывающего разложениепробы. Кроме того, систематические изменения интенсивности флуоресценции могутбыть связаны с образованием воздушных пузырьков на стенках кюветы из-за локального нагревания пробы. Несмотря на эти проблемы, методика перевода пробы в раствор представляет собой очень гибкий метод подготовки излучателей, позволяющий устранять почти все матричные эффекты, и достигать точности анализа очень близкой кпредельной точности любого рентгеновского спектрометра.^ Подготовка проб на фильтрахЕсли концентрация элемента в пробе слишком мала, чтобы можно было провести егоанализ с использованием одной из вышеописанных методик, то необходимо использовать исследовательские методики, позволяющие перевести концентрацию элемента в диапазон обнаружения спектрометра. Для этого можно использовать методы концентрирования, если в наличии имеется достаточно большое количество пробы.Например, газы, воздух или вода, загрязненные различными частицами, могут бытьлегко сконцентрированы пропусканием через фильтровальный диск, который затемможно под вакуумом напрямую анализировать в спектрометре. Иногда концентрирование можно проводить, выпаривая растворитель прямо на диске фильтровальной бумаги .