ОДНОАТОМНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ (АЛКАНОЛЫ) 1.1.1. СТРОЕНИЕ Изучение спиртов лучше начать с рассмотрения предельных одноатомных, имеющих общую формулу CnH2n+1OH, или в общем виде R—OH. В зависимости от характера углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), с которым связана гидроксильная группа, различают спирты первичные, вторичные и третичные: OH | CH3—CH2—CH2—OH H3C—CH—CH3 H3C—C—CH3 | | OH CH3 пропиловый изопропиловый трет-бутиловый спирт спирт спирт (первичный) (вторичный) (третичный) (Одновалентная спиртовая группа —СН2OН называется первичной, двухвалентная - ==СН—ОН - вторичной и трехвалентная - С—ОН - третичной спиртовой группой.) Строение самого простого спирта — метилового (метанола) — можно представить формулами: H | H—C—OH или CH3—OH | H структурные формулы H .. ..H : C : O : H .. ..H электронная формула Из электронной формулы видно, что кислород в молекуле спирта имеет две неподеленные электронные пары. Кислород в гидроксильной группе, обладая значительной электроотрицательностью, оттягивает электронную плотность связи O—Н в свою сторону. Поэтому такая связь частично поляризована: на атоме кислорода появляется частичный отрицательный, а на водороде — частичный положительный заряды:- +O H Однако эта поляризация снижается за счет донорных свойств алкильных радикалов: - +R O H Таким образом, подвижность атома водорода в гидроксильной группе спирта несколько меньше, чем в воде. Более "кислым" в ряду одноатомных предельных спиртов будет метиловый (метанол). Он немного "кислее", чем вода. Радикалы в молекуле спирта также играют определенную роль в проявлении кислотных свойств. Обычно углеводородные радикалы понижают кислотное свойства. Но если в них содержатся, электроноакцепторные группы, то кислотность спиртов заметно увеличивается. Например, спирт (СF3)3С—ОН за счет атомов фтора становится настолько кислым, что способен вытеснять угольную кислоту из ее солей. 1.1.2. НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ Номенклатура. Названия спиртов чаще всего связывают с названиями радикалов, с которыми связана гидроксильная группа: H3C—OH C2H6—OH H3C—CH—OH | CH3метиловый этиловый изопропиловый спирт спирт спирт По систематической номенклатуре спирты называют по названию соответствующего алкана с добавлением суффикса -ол (СН3ОН - метанол, C2H5—ОН - этанол и т.д.). Главную цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположена гидроксильная группа. Например: CH3—CH2—CH2—OH CH3—CH—OH CH3—CH—CH2—CH—CH3 | | | CH3 CH3 OH пропанол-1 пропанол-2 4-метилпентанол-2 Иногда спирты рассматривают как производные простейшего спирта — метилового СH3—ОН, который называют также карбинолом: CH3—CH2—OH метилкарбонил(этиловый спирт)Изомерия. Строение спиртов зависит от структуры углеродной цепи и положения в ней гидроксильной группы. Например: CH3—CH2—CH2—CH2—OH CH3—CH2—CH—OH3 CH3—CH—CH2OH | | OH CH3 н-бутиловый спирт, втор-бутиловый изобутиловый бутанол-1 спирт, бутанол-2 спирт, 2-ме- тилпропанол-1 OH | CH3—C—CH3 | CH3 трет-бутиловый спирт, 2-метилпропанол-2 1.1.3. ПОЛУЧЕНИЕ В природе спирты встречаются редко, чаще — в виде производных (сложные эфиры и др.), из которых они могут быть получены. Для получения спиртов важную роль играет органический синтез. Приведем некоторые способы синтеза спиртов. 1. Гидратация (присоединение воды к алкенам). Реакция проводится в присутствии катализаторов. При использовании в качестве катализатора серной кислоты (сернокислотная гидратация) реакция идет в две стадии: H2C==CH2 + HO—SO2—OH H3C—CH2—OSO2—OH этилсерная кислота H3C—CH2—OSO2—OH + H2O H3C—CH2—OH + H2SO4 этиловый спирт Если реакцию гидратации проводить при высокой температуре (300 - 350 °С) и давлении в присутствии катализатора (смеси фосфорной к вольфрамовой кислот), то реакция идет в одну стадию. Это—метод прямой гидратации. При получении этилового спирта этот метод вытеснил сернокислотную гидратацию. Гидратация алкенов имеет важное промышленное значение. Этот способ позволяет получать спирты из доступного и дешевого сырья — газов крекинга. Так, из 1 т этилене можно получить 1,4 т спирта. Впервые в нашей стране этиловый спирт начали получать гидратацией этилена с 1952 г. (г. Сумгаит). 2. Гидролиз моногалогенопроизводных. Реакцию проводят, нагревая галогеналкилы с водой или водным раствором щелочей: C2H6Cl + H2O C2H6OH + HC 3. Получение метанола из синтез-газа. Процесс идет при 220—300 °С и сравнительно невысоком давлении с использованием катализатора из оксидов меди и цинка: кат.CO + 2H2 CH3OH Из синтез-газа можно получать и другие спирты. 4. Восстановление альдегидов и кетонов. При восстановлении альдегидов образуются первичные, а при восстановлении кетонов — вторичные: O // 2H H3C—C H3C—CH2OH \ H уксусный этиловый альдегид спирт 2HH3C—CO—CH3 H3C—CH—CH3 | OH ацетон изопропиловый спирт 5. Спиртовое брожение (расщепление) моносахаридов C6H12O6 под влиянием ферментов: зимазаC6H12O6 — C2H6OH + 2CO21.1.4. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Физические свойства. Физические свойства некоторых одноатомных спиртов приведены в таблице. ^ Таблица 1. Физические свойства некоторых одноатомиых спиртов Название спиртов Формула tкип,°C tпл,°C d204 Метиловый (метанол) СН3ОН 64,7 -97,8 0,7930 Этиловый (этанол) C2H5OH 78,3 -117,3 0,7900 Пропиловый (пропанол-1) н-С3Н7ОН 97,2 -127 0,8040 Изопропиловый (пропанол-2) СH3СН(ОН)СН3 82,2 -88 0,7850 Бутиловый (бутанол-1) н-C4H9OH 117,7 -79,9 0,8090 втop-Бутиловый (бутанол-2) СH3СН2СН(ОН)СН3 100 -89 0,8080 Изобутиловый (2-метилпропанол-1) СН3СН(СН3)СН2OН 108,4 -108 0,8010 трет-Бутиловый (2-метилпропанол-2) (СН3)3СОН 83 +25 0,7880 Амиловый (пентанол-1) C5H11OH 138 -78,2 0,8140 Гексиловый (гексанол-1) C6H13OH 157,2 -51,6 0,8190 Гептиловый (гептанол-1) C7H15OH 176,3 -34,1 0,8220 Октиловый (октанол-1) C8H17OH 195,0 -16,3 0,8240 Нониловый (нонанол-1) C9H19OH 213,5 -5,0 0,8270 Дециловый (деканол-1) C10H21OH 231,0 +6,0 0,8290 Предельные одноатомные спирты от C1 до C12 — жидкости. Высшие спирты — мазеобразные вещества, от C21 и выше — твердые вещества. Все спирты легче воды (плотность ниже единицы). Температура кипения спиртов нормального строения повышается с увеличением молекулярной массы. Спирты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем спирты с изостроением. В воде хорошо растворяются метиловый, этиловый и пропиловый спирты. С увеличением молекулярной массы растворимость спиртов снижается. Низшие спирты легче воспламеняются и горят бесцветным пламенем. Спирты с большой молекулярной массой коптят при горении. Температура кипения спиртов выше, чем галогеналкилов и углеводородов с тем же числом углеродных атомов. Это объясняется тем, что молекулы спирта, как и воды, являются ассоциированными жидкостями за счет водородных связей, возникающих между молекулами: . . . : H—O : . . . H—O : . . . H—O : . . . | | | R R R Водородная связь оказывает большое влияние на физические свойства спиртов. ^ Химические свойства. Основные химические свойства спиртов определяются реакционноспособной гидроксильной группой. Химические реакции могут идти или только по водороду гидроксильной группы, или протекать с участием всей группы. ^ Реакции гидроксильного водорода. 1. Взаимодействие спиртов со щелочными металлами (образование алкоголятов). Спирты, как известно, обладают чрезвычайно слабыми кислотными. Однако атом водорода гидроксильной группы, обладая некоторой подвижностью, способен обмениваться в реакциях замещения на активные металлы: 2C2H6OH + 2Na 2C2H6ONa + H2 этилат натрия Образующиеся продукты называют алкоголятами (от названия спиртов — алкоголи). Алкоголяты метилового спирта называются метилатами, а этилового — этилатами и т.д. Алкоголяты — твердые, неустойчивые вещества, легко подвергающиеся гидролизу: C2H6ONa + H2O C2H6OH + NaOH Алкоголяты щелочных металлов обладают более сильными основными свойствами, чем гидроксиды щелочных металлов. ^ 2. Образование простых эфиров. Взаимодействием алкоголятов с галогеналкилами можно получить простые эфиры: C2H6—ONa + I—C2H6 C2H6—O—C2H6 + NaI диэтиловый эфир ^ 3. Образование сложных эфиров (реакция этерификации). При реакции спиртов с кислотами (органическими или неорганическими) получаются соединения, которые называют сложными эфирами. Такая реакция получила название реакции этерификации (от лат. aether — эфир). Если во взаимодействие со спиртом вводят органические (карбоновые) кислоты, то в качестве катализатора используют сильные минеральные кислоты: O O // H+ // H3C—С—OH + HO—C2H5 H3C—C—O—C2H5 + H2O уксусная этиловый эфир кислота уксусной кислоты (этилацетат)^ Реакции гидроксила. 1. Замещение гидроксильной группы на галоген (образование галогенопроизводного): C2H6OH + HCl C2H6Cl + H2O Такая реакция обратима, но можно равновесие сдвинуть вправо, если ее проводить в присутствии водоотнимающих средств (например, H2SO4(конц.), ZnCl2 и др.). Замещение гидроксильной группы на галоген происходит также при взаимодействии спирта с PCl5. 2. ^ Дегидратация спиртов (отщепление воды). Реакция дегидратации может быть внутримолекулярной и межмолекулярной. При внутримолекулярной дегидратации образуются алкеновые углеводороды: H+CH2—CH2 H2C==CH2 + H2O | | t этиленH OH Легче дегидратируются третичные, затем вторичные и, наконец, первичные спирты.^ Межмолекулярная дегидратация приводит к образованию простых эфиров: H+C2H5—OH + HO—C2H5 C2H5—O—C2H5 + H2O t диэтиловый эфир В этих реакциях в качестве водоотнимающих средств используют Н2SO4 (конц.). Окисление спиртов. Предельные спирты, в отличие от алканов, легко окисляются. Главный "виновник" этого — гидроксильная группа. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, а при окислении вторичных — кетоны: В качестве окислителей используют К2Сr2О7 + H2SO4 или KMnO4 + H2SO4. Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Реакции окисления спиртов являются обратными реакциями восстановления альдегидов и кетонов. 1.1.5. ОТДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИМетиловый, или древесный спирт (метанол-яд), СН3ОН — прозрачная жидкость со специфическим запахом, напоминающим этиловый спирт. В промышленности его получают из синтез-газа. Раньше получали сухой перегонкой древесины (отсюда его старое название — древесный спирт). Метиловый спирт широко используется в промышленности для синтеза формальдегида, полимерных материалов. Применяют его в качестве растворителей для лаков, политур, красителей. Из метилового спирта получают различные органические продукты, в том числе — высокооктановое топливо. Спирт используют в органическом синтезе как метилирующий агент (средство для введения в органические соединения группы СН3). Метиловый спирт — сильный яд. Несколько его граммов, попав в организм, приводят к слепоте, а большие количества (30-50 грамм) — к верной смерти. Поэтому метиловый спирт для технических нужд идет под обязательным названием "Метанол — яд" и хранится в специальных опечатанных хранилищах (сейфах). Этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН — бесцветней жидкость, легко испаряющаяся. Спирт, содержащий 4—5 % воды, называют ректификатом, а содержащий только доли процента воды — абсолютным спиртом. Такой спирт получают химической обработкой в присутствии водоотнимающих средств (например, свежепрокаленного СаО). Этиловый спирт — многотоннажный продукт химической промышленности. Получают его различными способами. Один из них — спиртовое брожение веществ, содержащих сахаристые вещества, в присутствии ферментов (например, зимазы — фермента дрожжей): зимаза C6H12O6 —зимаза C2H6OH + 2CO2 Такой спирт называют пищевым или винным спиртом. Этиловый спирт можно получать из целлюлозы, которую предварительно гидролизуют. Образующуюся при этом глюкозу подвергают в дальнейшем спиртовому брожению. Полученный спирт называют гидролизным. Как известно, для получения этилового спирта существуют и синтетические способы, такие, как сернокислотная или прямая гидратация этилена: H2C==CH2 + H2 —кат. H3C—CH2OH Себестоимость спирта, полученного таким способом, намного дешевле, чем приготовленного из пищевых продуктов. Этиловый спирт широко используют в различных областях промышленности и прежде всего в химической. Из него получают синтетический каучук, уксусную кислоту, красители, эссенции, фотопленку, порох, пластмассы. Спирт является хорошим растворителем и антисептиком. Поэтому он находит применение в медицине, парфюмерии. В больших количествах этиловый спирт идет для получения спиртоводочных изделий. Этиловый спирт — сильный наркотик. Попадая в организм, он быстро всасывается в кровь и приводит организм в возбужденное состояние, при котором человеку трудно контролировать свое поведение. Употребление спирта часто является основной причиной тяжелых дорожно-транспортных аварий, несчастных случаев на производстве и бытовых преступлений. Спирт вызывает тяжелые заболевания нервной и сердечно-сосудистой систем, а также желудочно-кишечного тракта. Спирт опасен в любой концентрации (водка, настойки, вино, пиво и т.д.). Этиловый спирт, применяемый для технических целей, специально загрязняют дурно пахнущими веществами. Такой спирт называют денатуратом (для этого спирт подкрашивают, чтобы отличить его от чистого спирта). н-Пропиловый спирт (проданол-1) Н3С—СН4—СН4ОН - бесцветная жидкость. Используют для получения некоторых органических веществ. Изопропиловый спирт (пропанол-2) Н3С—СНОН—СН3 — жидкость со специфическим запахом. Получается гидратацией пропилена. Применяют для производства ацетона, в качестве растворителя, в парфюмерии.