Глава 5. Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел .1.Уравнение ЛэнгмюраПри адсорбции газов и паров на поверхности твердых тел (адсорбентов) возможно прямое экспериментальное определение удельной адсорбции по разности давлений газа до и после адсорбции. Удельную адсорбцию растворенных веществ на поверхности твердых тел также определяют экспериментально по изменению концентрации раствора до и после адсорбции. В некоторых случаях при адсорбции газов толщина поверхностного слоя (слоя адсорбированного газа) равна размеру адсорбированных молекул. К таким системам применима теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра. Эта теория устанавливает следующую зависимость между удельной адсорбцией и равновесным давлением: (1)А∞-предельно возможное значение удельной адсорбции при полном заполнении активных центров поверхности;k-константа, пропорциональная энергии взаимодействия молекул газа с адсорбентом. Для некоторых систем А∞ численно равна удельной адсорбции, соответствующей образованию на поверхности адсорбента насыщенного монослоя. Преобразуя уравнение (1) в линейное уравнение, получаем: (2) Из уравнения (2) следует, что в случае применимости уравнения (1) изотерма адсорбции, построенная в координатах р/А=f(p), будет представлять собой прямую линию с угловым коэффициентом, равным 1/А∞. Уравнение Лэнгмюра для адсорбции из растворов на поверхности твердых тел выглядит таким образом: , (3)а линейная его форма: . (4)В данном случае изотерма адсорбции строится в координатах c/A=f(c) и будет представлять собой прямую линию с тем же коэффициентом.^ В некоторых случаях применяется уравнение Ленгмюра вида: (5) Здесь Va – адсорбционный объем, V – равновесный объем адсорбата.^ 2. Уравнение изотермы адсорбции теории БЭТ При адсорбции газов и паров на поверхности многих адсорбентов образуется полимолекулярный адсорбционный слой. В этих случаях теория Ленгмюра неприменима и для различного рода расчетов пользуются теорией БЭТ. Теория БЭТ устанавливает следующую зависимость между A и p : (6)Am-адсорбционная емкость насыщенного монослоя, определяющаяся размером “посадочной” площадки молекулы газа, т.е. площадью, которую она занимает в насыщенном монослое;k-константа, зависящая от энергии взаимодействия молекул в адсорбционном слое;PS-давление насыщенного пара.Уравнение (5) можно привести к виду: (7) В таком виде уравнение БЭТ является уравнением прямой линии, если функцией считать величину, стоящую слева, а аргументом —P/PS. Теория БЭТ используется для расчета удельной поверхности адсорбентов (поверхности единицы массы адсорбента) по экспериментально полученной изотерме адсорбции. Для определения удельной поверхности адсорбента S строят график зависимости P/PS/(1- P/PS)A от P/PS. По угловому коэффициенту прямой, равному, (k-1)/kAm, и, величине отрезка, отсекаемого на оси ординат при P/PS =0 и равного 1/Amk (рис.1), рассчитывают Am. Удельная поверхность вычисляется по формуле: (8)S0-площадь, занимаемая одной молекулой газа в адсорбционном слое;Na-постоянная Авогадро.Рис.1.Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения БЭТ. Для адсорбции из растворов линейная форма уравнения БЭТ выглядит таким образом: (9) Сs-концентрация насыщенного раствора. Изотерму адсорбции строим так же, как и в первом случае, в координатах соответствующих этому уравнению. Аналогично вычисляется удельная поверхность: (10)^ 3.Уравнение изотермы адсорбции ФрейндлихаУравнение Фрейндлиха для адсорбции газа имеет вид: (11)K и 1/n –постоянные уравнения Фрейндлиха. Чаще всего это уравнение применяется в логарифмической форме: (12) Уравнение в такой форме позволяет построить линейную зависимость lnA от lnp и графически определить оба постоянных параметра. Логарифмическое уравнение Фрейндлиха для адсорбции из раствора имеет вид: (13) Графически определяем постоянные параметры по линейной зависимости lnA от lnC.(рис.2) Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен lg k, а тангенс угла наклона прямой равен 1/n. Рис.2. Изотерма адсорбции в координатах логарифмического уравнения.^ 4.Уравнение Никольского.При ионообменной адсорбции происходит стехиометрический обратимый обмен ионов между объемом раствора электролитов и адсорбентом. Процессы ионного обмена на твердой поверхности характеризуются уравнением Б.П.Никольского: (14)где и - количество ионов, поглощенных поверхностью сорбента (кмоль/кг), и - равновесные концентрации ионов в растворе (кмоль/), К – константа обмена, зависящая от способности ионов к адсорбции на данном сорбенте. Графически уравнение Б.П.Никольского изображается прямой, тангенс угла наклона которой и представляют величину константы К.^ Примеры решения задач:1. Рассчитать удельную поверхность адсорбента по изотерме адсорбции бензола на его поверхности. Площадь, занимаемая молекулой бензола, S0=49·10-20 м2. p P/PS 0.024 0.08 0.14 0.20 0.27 0.35 0.46 a·103, моль/кг 14,9 34,8 47,2 56,8 66,3 79.3 101.0 Решение. Проверяют применимость к экспериментальным данным теории БЭТ. С этой целью рассчитывают абсциссу и ординату уравнения изотермы адсорбции БЭТ в линейной форме, т.е. и Результаты вычислений сводят в таблицу 1 и строят график зависимости y=f(x) Таблица 1. p/ps y, кг/моль p/ps y, кг/моль 0,024 1,650 0,27 5,466 0,08 2,499 0,35 6,790 0,14 3,449 0,46 8,343 Рис.1 изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения БЭТ. Для определения адсорбционной емкости монослоя аm по графику зависимости у=f(x) находят константы уравнения прямой линии: отрезок, отсекаемый на оси ординат при p/ps=0, b0=1.24 кг/моль, и угловой коэффициент прямой b1=15.8 кг/моль. Для сравнения вычисляют b0 и b1 методом наименьших квадратов. Данные для расчёта b0 и b1 приведены в таблице 2. Таблица 2. n x y, кг/моль xy, кг/моль x2 1 0,024 1,650 0,0396 5,76·10-4 2 0,080 2,499 0,2000 6,4·10-3 3 0,140 3,499 0,4830 1,96·10-2 4 0,200 4,400 0,8800 4,00·10-2 5 0,270 5,466 1,4550 7,08·10-2 6 0,350 6,790 2,3765 0,123 7 0,460 8,434 3,8778 0,212 k=13,65 и am=0,0489 моль/кг. По величине аm рассчитывают удельную поверхность адсорбента: S=S0amNA=49·10-20·0,0489·6,02·1023=14,4·103 м2/кг.2. Вычислить предельный адсорбционный объём активированного угля БАУ по изотерме адсорбции бензола (таблица 3). Молярный объём бензола vm=89·10-6 м3/моль. Таблица 3. p/ps a, моль/кг p/ps a, моль/кг p/ps a, моль/кг 1,33·10-6 0,50 1,63·10-2 2,25 0,327 2,86 2,13·10-5 0,85 3,77·10-2 2,39 0,460 3,00 1,21·10-4 1,18 9,47·10-2 2,56 0,657 3,19 5,60·10-4 1,55 0,201 2,74 0,847 4,47 Решение. Проверяют применимость уравнения (II.15) к экспериментальным данным. С этой целью вычисляют lg a и (таблица 4) и строят график зависимости (Рис. II.2) Таблица 4. lg a lg a lg a 34,52 -0,3010 3,19 0,3522 0,230 0,4564 21,82 -0,0706 2,03 0,3784 0,113 0,4771 15,34 0,0719 1,05 0,4082 0,033 0,5038 10,58 0,1903 0,48 0,4378 0,005 0,6503 Рис.2 Изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения М.М.Дубинина. Как видно из рис.2, экспериментальные точки с хорошим приближением укладываются на прямую линию и, следовательно, уравнение (15) применимо к адсорбции бензола на активированном угле БАУ. По отрезку, отсекаемому па оси lg a при =0, находят =0,435 и V0=0,239·10-3м3/кг. 3. По экспериментальным данным сорбции паров воды на активированном угле при Т = 293 К построить кривую капиллярной конденсации. Показать наличие гистерезиса и, используя ветвь десорбции, построить интегральную и дифференциальную кривые распределения пор по радиусам.P/PS •••••••• 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 0,9 0,98аадс ·103,моль/кг.... 3,75 5,3 6;2 8,75 10,4 12, 5 13 ,4адес·103, моль/кг . . .. 3,75 7,0 7,9 10,0 11,5 13,0 13,4Vm=18·10 -3м3/моль, σ= 72,5-10-3 Дж/м2.'Решение. Строят изотерму капиллярной конденсации в соответствии с условием задачи. Выбирают ряд точек на ветви десорбции (не менее шести—восьми), соответствующих определенным значениям p/pS, и рассчитывают объем пор, заполненных конденсатом, по уравнению V=aVm. Затем для этих же значений по уравнению рассчитывают максимальный радиус пор, заполненных конденсатом при соответствующих давлениях p/ps. Полученные данные записывают в табл. 5 и строят структурную кривую адсорбента в координатах V=f(r). Из кривой находят ряд значений ΔV/Δr (табл.6) и строят дифференциальную кривую распределения объёма пор по радиусам в координатах ΔV/Δr=f(r) Таблица.5 Данные для построения интегральной кривой распределения объёма пор по радиусам. № точки P/PS aдес·103,моль/кг V·106,м3/кг r·1010,м 12345678 0,050,10,20,40,60,80,90,98 0,53,77,07,99,010,010,911,5 0,966,6126,0142,0162,0180,0196,0207,0 2,24,66,68,511,615,520,226,3 Таблица.6 Данные для построения дифференциальной кривой распределения объёма по радиусам. ΔV/Δr·10-4,м2/кг Δr·1010,м ΔV/Δr·10-4,м2/кг Δr·1010,м ΔV/Δr·10-4,м2/кг Δr·1010,м 5163015 2222 7554 2222 331,50,5 2222 Рис.3 Интегральная(1) и дифференциальная(2) кривые распределения.Задачи1. Ниже приведены экспериментальные данные по адсорбции азота на TiO2 (рутиле) при 75 К:P·102 Па……….60,94 116,41 169,84 218,65 275,25А, моль/кг……...0,367 0,417 0,467 0,512 0,567 Постройте график соответствующий линейному уравнению БЭТ. Найдите константы и k. Рассчитайте удельную поверхность адсорбента. Давление насыщенного пара азота при указанной температуре Рs=78300 Па, площадь, занимаемая одной молекулой азота S0=0,16 нм2.2. Окись углерода адсорбируется на слюде; данные при 90 К представлены ниже. Определите, какой изотерме – Лэнгмюра или Фрейндлиха – лучше соответствуют эти данные? Каково значение К для адсорбционного равновесия? Взяв общую поверхность равной 6200см2, рассчитайте площадь, занимаемую каждой адсорбированной молекулой. Vа, см3……………..0,130 0,150 0,162 0,166 0,175 0,180 Р, мм. рт. cт.………...100 200 300 400 500 600.3.При измерении адсорбции газообразного азота на активном угле при 194.4К были получены следующие данные:р·10-3, Па……………….1,86 6,12 17,96 33,65 68,89А·103, м3/кг…………..…5,06 14,27 23,61 32,56 40,83 Значения А даны для азота при нормальных условиях. Рассчитайте, постоянные в уравнение Лэнгмюра и удельную поверхность активированного угля, принимая плотность газообразного азота равной 1,25 кг/м3, а площадь занимаемую одной молекулой азота на поверхности адсорбента, равной 0,16 нм2 .4.При измерении адсорбции азота на активированном угле при 273 К были получены следующие данные:А,см3/г…………..……0,987 3,04 5,08 7,04 10,31Р, мм. рт. ст…….……3,93 12,98 22,94 34,01 56,23 Построить график в координатах, в которых происходит спрямление уравнения изотермы Лэнгмюра, и определить константы этого уравнения.5.Определите константы эмпирического уравнения Фрейндлиха, используя следующие данные об адсорбции диоксида углерода на активном угле при 293 К:Р·10-3, Па…………1,00 4,48 10,0 14,4 25,0 45,2А·102, кг/кг……….3,23 6,67 9,62 11,72 14,5 17,7.6.Используя уравнение БЭТ, построить изотерму адсорбции бензола по нижеуказанным данным и рассчитайте удельную поверхность адсорбента по изотерме адсорбции бензола (варианты 1-4): 1. P/Ps.………..0,04 0,08 0,16 0,22 0,27 0,36 0,46А, моль/кг……....0,348 0,483 0,624 0,724 0,805 0,928 0,13 2. Р/Рs………... 0,05 0,12 0,19 0,26 0,34 0,44 0,50А, моль/кг ……. 0,31 0,593 0,795 0,99 1,21 1,525 1,77 3. Р/Рs……….…0,03 0,07 0,12 0,17 0,24 0,31 0,38А, моль/кг……... 0,196 0,301 0,373 0,423 0,488 0,52 0,625 4. Р/Рs…………. 0,02 0,05 0,11 0,19 0,25 0,3 0,36А, моль/кг……....0,104 0,196 0,298 0,387 0,443 0,488 0,55^ Площадь, занимаемую молекулой бензола, примите равной 0,49 нм2. 7.Используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную поверхность адсорбента по данным об адсорбции азота:А•103, м3/кг…………..0,71 0,31 0,93 1,09Р/Рs…………….………0,1 0,2 0,3 0,4. Площадь занимаемая молекулой азота в плотном монослое, равна 0,16 нм2, Плотность азота 1,25 кг/м3.8.При обработке данных по адсорбции азота на графитированной саже при 77 К с помощью графика, соответствующего линейному уравнению БЭТ, найдено, что тангенс угла наклона прямой составляет 1,5•103, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 5 единицам (адсорбция выражена в м3 азота на 1 кг адсорбента при нормальных условиях). Рассчитайте удельную поверхность адсорбента, предполагая, что площадь, занимаемая одной молекулой азота, равна 0,16 нм 2.9.Ниже приведены результаты измерения адсорбции газообразного криптона (при 77,5К) на катализаторе:А·103, м3/кг…………1,27 1,5 1,76 1,9 1,98Р, Па……………..…13,22 23,99 49,13 75,70 91,22. Значения А для криптона даны при нормальных условиях. Определите константы уравнения БЭТ и удельную поверхность катализатора, принимая, что один атом криптона занимает площадь 0,195нм2, Рs=342,6 Па, плотность криптона равна 3,74 кг/м310.используя уравнение БЭТ, рассчитайте удельную поверхность адсорбента по изотерме адсорбции азота: Р/РS…………...0,0288 0,050 0,110 0,136 0,175 0,200 А, моль/кг……..2,16 2,39 2,86 3,02 3,22 3,33^ Площадь занимаемая одной молекулой азота в адсорбционном слое 0,16 нм2. 11.По изотерме адсорбции азота определить удельную поверхность адсорбента (Т=77 К, S0=16,2·10-20 м2). (Варианты 1-5). 1. Р/Рs………. 0,04 0,09 0,16 0,20 0,30А, моль/кг… .2,20 2,62 2,94 3,11 3,58 2. Р/Рs…………0,029 0,05 0,11 0,14 0,20А, моль/кг………..2,16 2,39 2,86 3,02 3,33 3. Р/Рs………….0,02 0,04 0,08 0,14 0,16 0,18А, моль/кг………..1,86 2,31 2,72 3,07 3,12 3,23 Для следующих двух вариантов объем адсорбированного газа приведен к нормальным условиям: 4. Р/Рs…………….…0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30А·102 м3/кг……………..0,70 1,10 1,17 1,32 1,45 1,55 5. Р/Рs……………….0,029 0,05 0,11 0,14 0,18 0,20А·102 м3/кг……..……..0,48 0,54 0,64 0,68 0,72 0,7512.По изотерме адсорбции бензола определить удельную поверхность адсорбента. Т=293 К, S0=49•10-20 м2. Объем адсорбированного газа приведен к нормальным условиям (варианты 1-4): 1. Р/Рs…………………….0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 А·102, м3/кг………………..0,86 1,20 1,40 1,60 1,80 1,90 2. Р/Рs…………………….0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 А·102, м3/кг……….………..1,15 1,37 1,55 1,71 1,86 1,99 3. Р/Рs…………………….0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 А·102, м3/кг………………..0,89 1,09 1,27 1,45 1,60 1,78 4. Р/Рs…………………….0,08 0,16 0,25 0,35 0,45 0,52 А·102, м3/кг………..… ……1,03 1,37 1,70 1,99 2,44 2,8213.По изотерме адсорбции бензола определить удельную поверхность адсорбента. Т=293 К, S0=49·10-20 м2(варианты 1-3). 1. Р/Рs……………..0,05 0,10 0,15 0,20 0,30 0,40А, моль/кг…...………0,36 0,51 0,60 0,68 0,82 0,98 2. Р/Рs…………...….0,06 0,12 0,20 0,30 0,40 0,50А, моль/кг…...………..0,08 0,16 0,25 0,35 0,45 0,52 3. Р/Рs…………...….0,46 0,61 0,76 0,89 1,09 1,2614.Построить изотерму адсорбции нитролигнина на глине и определить константы уравнения Фрейндлиха по следующим экспериментальным данным: Концентрация водного раствора нитролигнинаС, %………………………….0,12 0,24 0,44 0,65 0,98 1,2 Величина адсорбцииГ·103, кг/кг……………………5,0 12,0 21,0 26,0 35,0 38,0.15.Пользуясь экспериментальными данными ионного обмена ионов кальция (Г1с1) и натрия (Г2с2) на синтетическом катионите, определить графически константу уравнения Никольского К: в растворе…………….0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,8 на сорбенте…………..0,75 1,0 1,5 1,8 2,4 3,1.16.Пользуясь константами уравнения Фрейндлиха k=4,17·10-3, 1/n=0,4, рассчитать и построить изотерму адсорбции углекислого газа на угле для следующих интервалов давления: 100·102, 200·102, 400·102, 500·102 Н/м2.17. Пользуясь константами уравнения Фрейндлиха k=3,2·10-3, 1/n=0,6 построить кривую адсорбции углекислого газа на угле в интервале давлений от 5·102 до 25·102 Н/м2.18. По данным сорбции углекислого газа на угле построить изотерму адсорбции и определить константы изотермы адсорбции Фрейндлиха: Равновесное давлениеР·10-2, Н/м2……………..5,0 10,0 30,0 50,0 75,0 100,0 Величина сорбцииГ·103, кг/кг……………..30, 5,5 16,0 23,0 31,0 35,0.19. При изучении реакций обмена Mg-ионов из чернозема с ионами Ca из внесенных минеральных удобрений получены следующие результаты: Концентрация ионов в растворе Количество сорбированных катионовС·103, кмоль/м3Г·105,кмоль/кг Mg Ca Mg Ca 2,41 4,75 8,12 42,88 2,25 5,00 7,70 43,30 2,00 5,10 6,90 44,10 1,84 5,50 6,10 44,90 1,53 5,87 4,54 46,46 1,37 5,99 4,12 46,88 Графическим методом определить константу уравнения Никольского.20.Оределить константу уравнения Никольского К, используя экспериментальные данные реакций обмена ионов Ca из почвы на ионы Na из раствора натриевой соли. Концентрация ионов в растворе Na…3,26 6,60 13,80 21,25 38,41 65,19С·103, кмоль/м3 Ca.…37,84 36,72 34,62 31,87 26,16 17,10 Количество сорбированных Na….0,28 0,60 1,20 1,89 3,18 7,62 ионов Г·105, кмоль/кг Ca…39,72 39,56 39,40 38,93 38,68 37,4021.Пользуясь экспериментальными данными реакций обмена ионов ионов Na из раствора натриевой соли на ионы Mg из почвы, определить графически константу уравнения Никольского: Концентрация ионов в растворе Количество сорбированных ионов С·103,кмоль/м3 на почве Г.105, кмоль/кг Na Mg Na Mg 13,82 41,92 1,16 25,40 21,25 38,30 1,89 26,13 38,19 31,90 3,62 27,20 65,0 21,14 8,01 29,32 79,25 14,73 11,66 32,8422. Используя экспериментальные данные адсорбции анилина из его водного раствора на угле, определить графически константы уравнения Лэнгмюра и построить изотерму адсорбции для следующих с1:C1·104, кмоль/м3……………………3 5 10 15 20 Концентрация раствора анилина с·104, кмоль/м …………1,0 4,0 7,5 12,5 17,5 Величина сорбцииА·109,кмоль/м2 …………….……0,3 0,58 0,70 0,87 0,9223. По экспериментальным данным построить кривую адсорбции углекислого газа на цеолите при 293º и с помощью графического метода определить константы уравнения Лэнгмюра: Равновесное давленияР·10-2, н/м2……………….1,0 5,0 10,0 30,0 75,0 100,0 200,0 Величина адсорбцииА·103, кг/кг………………35,0 86,0 112,0 152,0 174,0 178,0 188,024. Используя уравнение Лэнгмюра, вычислить величину адсорбции азота на цеолите при давлении р=2,8·102, если А∞=38,9·10-3 кг/кг, а k=0,156·10-2.25. Найти площадь, приходящуюся на одну молекулу в насыщенном адсорбционном слое анилина на поверхности его водного раствора, если предельная адсорбция А∞=6,0·10-9 кмоль/м26.По экспериментальны данным адсорбции углекислого газа на активированном угле, найти константы уравнения Лэнгмюра, пользуясь которыми рассчитать и построить изотерму адсорбции: Равновесное давлениеP·10-2, Н/м2……………..9,9 49,7 99,8 200,0 297,0 398,5 Величина адсорбцииГ·103, кг/кг……………..32,0 70,0 91,0 102,0 107,3 108,0.27. По константам уравнения Лэнгмюра А∞=182·10-3 и k=0,1·10-2 рассчитать и построить изотерму адсорбции углекислого газа на активированном угле в пределах следующих равновесных давлений газа: 10·102 – 400·102 Н/м.28.Построить кривую адсорбции углекислого газа на активированном угле при 231º и определить константы эмпирического уравнения Фрейндлиха, пользуясь следующими экспериментальными данными: Равновесное давлениеР·10-2, Н/м2………………10,0 44,8 100,0 144,0 250,0 452,0 Величина адсорбцииА·103, кг/кг……………….32,3 66,7 96,2 117,2 145,0 177,0.29. Используя константы эмпирического уравнения Фрейндлиха k=1,6·10-3 и 1/n=0,48, построить кривую адсорбции углекислого газа на активированном угле при 271º в интервале давлений от 2·102 до 30·102 Н/м2.30. Определить постоянные эмпирического уравнения Фрейндлиха, используя следующие данные для адсорбции при 231К углекислого газа на угле из коксовой скорлупы:Р, Па·10-3……………….1,000 4,480 10,000 14,40 25,0 45,2А, кг/кг·102………………3,23 6,67 9,62 11,72 14,5 17,7.31. Вычислите площадь поверхности катализатора, если для образования монослоя на нем должно адсорбироваться 103 см3/г азота (объем приведен к 760 мм рт.ст. и 0ºС). Адсорбция измеряется при температуре 195ºС. Эффективная площадь, занимаемая молекулой азота при этой температуре, равна 16,2 А2.32.Площадь поверхности 1 г активированного угля равна 1000 м2. Какое количество аммиака может адсорбироваться на поверхности 45 г угля при 45ºС и 1 атм, если принять в качестве предельного случая полное покрытие поверхности? Диаметр молекулы аммиака равен 3·10-10 м. Принимается, что молекулы касаются друг друга так, что центры четырех соседних сфер расположены в углах квадрата.33. Ниже представлены данные по хемосорбции водорода на порошке меди при 25ºС. Подтвердите, что они подчиняются изотерме Ленгмюра. Затем найдите значение К для адсорбционного равновесия и адсорбционный объем, соответствующий полному покрытию.Р, мм рт ст…………………..0,19 0,97 1,90 4,05 7,5 11,95Vа, см3……………………….0,042 0,163 0,221 0,321 0,411 0,471.34. Определите, какая изотерма – Лэнгмюра или Фрейндлиха – лучше соответствует данным для адсорбции метана на 10 г сажи при 0ºС, приведенным ниже:Р, мм рт ст …………….100 200 300 400Va, см3………………….97,5 144 182 214.