На правах рукописиСИМУНОВА Светлана Сергеевна АВТОФОРЕТИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВЫХ И МЕДНЫХ СПЛАВОВ Специальность: 15.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наукИваново 2011Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» и открытом акционерном обществе «Научно-исследовательский институт приборостроения имени В.В. Тихомирова» (г.Жуковский).^ Научный консультант: Горшков Владимир Константинович доктор технических наук Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Несиоловская Татьяна Николаевнадоктор химических наук, профессор Яковлев Анатолий Дмитриевичдоктор технических наук, профессор Христофоров Александр Иванович^ Ведущая организация: Уфимский государственный авиационный технический университетЗащита состоится « » 2011 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7. Тел. (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33. Е-mail: dissovet@isuct.ruС диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.Автореферат разослан « » 2011 г.^ Ученый секретарь совета Д 212.063.03 Шарнина Л.В.Общая характеристика работыАктуальность темы. В связи с развитием радио- и электронной промышленности все более широкое применение находят алюминий, медь и их сплавы. Однако низкая коррозионная стойкость алюминиевых и медных сплавов затрудняют их применение из-за больших коррозионных потерь при эксплуатации, поэтому изделия на их основе нуждаются в высокоэффективной противокоррозионной защите.В настоящее время для защиты от коррозии и повышения надежности в работе радиотехнических сложнопрофилированных изделий используются полимерные покрытия (Пп), обеспечивающие высокую адгезию к основному металлу. Однако при нанесении Пп традиционными методами, в том числе и методом электроосаждения, наблюдается неравномерность покрытия по толщине, отсутствие его внутри узкоканальных длинномерных волноводных устройств и стекание с вертикальных поверхностей, что приводит к невозможности использования их для коррозионной защиты.Одним из перспективных методов защиты изделий из алюминиевых и медных сплавов является покрытие их поверхности водорастворимыми полимерными материалами способом автофоретического формирования покрытий. Но метод не нашел широкого практического применения. Это обусловлено использованием кислых водоразбавляемых мицеллярных растворов. Ввиду ионизации основного металла подложки образуются олигомерные соли, которые выпадают в осадок, тем самым, затрудняя процесс автоосаждения. Качество получаемых покрытий при этом резко ухудшается.Применение автофореза до настоящего времени не изучено как с точки зрения физико-химических основ самого процесса, протекающего на поверхности алюминиевых и медных сплавов, так и с точки зрения использования нейтральных олигомерных композиций и надежных технологий получения полимерных пленок высокого качества.Сущность метода заключается в погружении изделий в олигомерную композицию (Ок) с последующей промывкой и термоотверждением. В результате на поверхности изделия образуется равномерная по толщине полимерная пленка с высокими защитными свойствами.Работа по созданию новых Ок для нанесения Пп методом автофоретического формирования является весьма актуальной проблемой в радио- и приборостроении.Цель работы: разработка и оптимизация технологии получения на поверхности алюминиевых и медных сплавах методом автофоретического формирования Пп, для защиты сложнопрофилированных, длинномерных, узкоканальных изделий СВЧ-техники.Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:– исследование коррозионного поведения алюминиевых и медных сплавов в водных Ок.;– теоретическое обоснование механизма автофоретического формирования олигомерного покрытия (Оп) на поверхности алюминиевых и медных сплавов;– разработка новых Ок и технологических процессов их нанесения на поверхности алюминиевых (без экспозиции и с экспозицией на воздухе длительное время) и медных сплавов;– исследование коллоидно-химических свойств Ок;– исследование влияния различных факторов (состояния поверхности металла, модификаторов, концентрации исходных компонентов, сухого остатка, рН среды) на процесс автофоретического формирования Оп;– исследование влияния линолевой кислоты на снижение температуры и времени отверждения Пп;– исследование влияния Пп на радиотехнические характеристики сверх высокочастотных изделий (СВЧ-изделия).Научная новизна. 1.Впервые решены теоретические и практические задачи, связанные с разработкой и оптимизацией технологии нанесения водоразбавляемого карбоксилсодержащего олигомера на алюминиевые и медные сплавы методом автофореза.2.Экспериментально установлены и теоретически обоснованы представления о механизме осаждения полиэлектролитных композиций на поверхности алюминиевых и медных сплавов. Впервые выявлены три взаимосвязанные параллельно протекающие процессы при формировании олигомерной пленки на поверхности алюминиевых и медных сплавов и их влияние на качество защитных Пп:– процесс миграции отрицательно заряженных мицелл к твердой поверхности, их ориентации полярными группами по отношению к полярным группам оксида металла и адсорбции с образованием полимолекулярного слоя;– процесс образования оксидной пленки на поверхности металла в водной Ок, сопровождающаяся генерацией протонов;– процесс взаимодействия адсорбированных полиионов с протонами, приводящая к формированию олигомерного осадка по механизму «кислой» формы для алюминиевых сплавов и смешанной формы («кислой» и «солевой») для медных сплавов.3.Установлено влияние длительной экспозиции на воздухе модифицированной поверхности алюминиевых сплавов на качество Оп.4.Впервые установлено, что автофорезное Пп на основе олигомера КЧ-0125 не оказывает влияние на радиотехнические характеристики (РТХ) СВЧ-изделий.5.На основе развитых представлений разработан ряд новых Ок и технологий нанесения Пп на сложнопрофилированные узкоканальные волноводные конструкции СВЧ-техники из алюминиевых и медных сплавов методом автофореза, обеспечивающих высокое качество Пп с антикоррозионными и защитными свойствами.Практическая значимость. Разработаны, запатентованы и внедрены в производство новые Ок и технологические процессы, предназначенные для нанесения Оп на поверхности из алюминиевых и медных сплавов.Композиции на основе малеинизированного полибутадиенового пленкообразователя внедрены в ОАО Научно исследовательский институт приборостроения им. В.В. Тихомирова. При этом впервые решена задача коррозионной защиты сложнопрофилированных длинномерных узкоканальных конструкций СВЧ-техники, эксплуатирующихся в условиях тропического климата и соляного тумана с сохранением РТХ. Надежную защиту таких изделий удалось осуществить только при помощи использования нового автофоретического покрытия. По результатам диссертационного исследования получено 11 патентов РФ и поданы 3 заявки.Автор защищает: – закономерности получения методом автофорезного осаждения высокоэффективных противокоррозионных Пп на поверхности алюминиевых и медных сплавов;– результаты исследований влияния коррозионных и адсорбционных процессов на механизм формирования Оп из водных растворов карбоксилсодержащих пленкообразователей;– результаты исследования влияния различных факторов (состояния поверхности металла, модификаторов, концентрации исходных компонентов, сухого остатка, рН среды) на процесс автофоретического формирования Оп;– результаты исследования влияния длительной экспозиции на воздухе фосфатного покрытия на качество формирования Оп;– новые составы Ок для защиты изделий радиотехнического назначения;– разработанные и запатентованные технологии и внедренную в производство универсальную технологию получения Пп на изделиях из алюминиевых и медных сплавов.Достоверность результатовДостоверность результатов работы обеспечивалась использованием обоснованных методов исследования и приборов, регулярно поверяемых метрологической службой. Погрешности измерений оценивались по многократным измерениям с последующей обработкой результатов методами математической статистики и компьютерной обработки. Подтверждением правильности полученных результатов является их практическая реализация в условиях промышленного производства.Апробация результатов работы и личный вклад автораМатериалы исследования докладывались на XVII научно-технической конференции ГП НИИП им.В.В.Тихомирова, г.Жуковский, 2003 г.; на 1-ой Международной конференции корпорации «Фазотрон-НИИР», г. Москва, 2004г.; на XVIII научно-технической конференции ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова, г.Жуковский, 2005 г.; на XII Международной конференции «Информационная среда Вуза», г.Иваново, 2005г.; на XIII Международной практической конференции «Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки», г. Санкт-Петербург, 2006 г., на IV Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности». Качество, эффективность, конкурентоспособность, Москва, 2007 г., на IV научно-практической конференции молодых ученых и специалистов авиационно-космической промышленности, Москва, 2007 г. с получением диплома «За актуальность научного доклада»; на XIX научно-технической конференции молодых специалистов ОАО НИИП им. В.В.Тихомирова, Жуковский, 2007 г., на XIV Всероссийском совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий, г.Киров, 2009 г.; на Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы в технологии машиностроения» г.Новосибирск, 2009 г.Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологи-ческом университете и в ОАО «Научно-исследовательский институт приборостроения им.В.В.Тихомирова». Автором лично поставлены цели и задачи исследования, проведен критический анализ литературных данных по теме диссертации. Экспериментальные результаты, а также теоретические обобщения и расчеты, представленные в работе, выполнены под руководством автора или лично автором, а также при участии соавторов публикаций.Публикации. По материалам диссертации опубликовано 45 работ, в том числе 17 в ведущих научных журналах, получено 13 патентов РФ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 273 страниц, содержит 49 рисунков и 36 таблиц. Список использованной литературы включает 276 наименований.^ Основное содержание работыВведение. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая ценность, а также основные положения выносимые на защиту.Глава 1. Дается анализ работ Н.А.Клименко, И.А.Крыловой, В.К.Горшкова, в которых рассматриваются проблемы электроосаждения, и В.В.Верхоланцева, А.И.Либермана, А.И.Котовой, Л.Г.Мирошниченко и др., касающиеся современных представлений о механизме автоосаждения водоразбавляемых полимерных материалов. Обобщены данные о коррозионном поведении алюминия, меди и ее сплавов при различных значениях рН. Рассмотрены работы, описывающие структуру водных растворов карбоксилсодержащих олигомеров.Глава 2. Общая методика исследований и используемая аппаратураВ качестве объекта исследования взяли карбоксилсодержащий олигомер КЧ-0125, представляющий собой малеинизированный полибутадиен с фенолформальдегидной смолой в соотношении 70:30 в смеси растворителей изопропилового и диацетонового спиртов и имеющий вид: (RCOOH)α,где R = R1 + R2 (R1 – макромолекула малеинизированного полибутадиена, R2 – макромолекула фенолформальдегидной смолы).Таблица 1Физико-химические характеристики олигомера КЧ-0125 Пленкообразователь Средняя числовая молекулярная масса Сухой остаток, % Вязкость по ВЗ-4, с Кислотное число мг КОН г Олигомер КЧ-0125 600 63 – 65 80 – 140 105 – 125 Выбор олигомера КЧ-0125 обусловлен тем, что пленки на его основе, наносимые традиционными методами, обладают высокой коррозионной стойкостью, а растворы стабильны в широком диапазоне рН. Олигомер КЧ-0125 – смесь поликислот, которая при нейтрализации аммиаком неограниченно разбавляется водой.Исследования проводились на образцах из алюминия и его сплавов А-99М, Амц, Амг, Д-16 размером 30 х 40 мм и медных сплавов Л-63 и Л-82 размером 25 х 15 мм.Подготовка поверхности образцов осуществлялась:– из алюминиевых сплавов путем обезжиривания, травления и осветления;– из медных сплавов путем обезжиривания и травления.В качестве растворов фона использовалась щавелевая кислота, электропроводность которой близка к электропроводности растворов олигомера КЧ-0125; кислотность менялась путем введения в его состав гидроокиси аммония. Коллоидно-химические свойства водных растворов пленкообразователя исследовались с помощью физико-химических методов. Вискозиметрические исследования проводили с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2.Потенциометрические исследования проводились на потенциостате ПИ-50-1 с использованием цифрового катодного вольтметра Щ-300. Значения потенциалов измеряли относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Скорость коррозии определяли гравиметрическим методом. Характер изменения рН вблизи электрода измеряли с помощью прибора рН-150, используя стандартный стеклянный электрод марки ЭСЛ-15-11, электродом сравнения являлся насыщенный хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М-4. На стеклянный электрод плотно прикатывалась алюминиевая фольга с отверстиям 0,1-1 мм.Адсорбцию олигомера изучали на алюминиевых и латунных образцах. Наличие на поверхности металла олигомерной пленки определяли капельным методом с использованием хроматного раствора, содержащего бихромат калия, соляную кислоту и дистиллированную воду.ИК-спектры растворов лака КЧ-0125 и олигомерных пленок на их основе снимали на ИК-спектрофотометре SPECORD M80. Об ионизации металла – основы судили по результатам качественного анализа олигомерных пленок и растворов на наличие в них следов ионов металла.Скорость отверждения полимерного покрытия устанавливали методом определения содержания гель-фракции с использованием аппарата Сокслета.Состав фосфатного покрытия на алюминиевом сплаве определяли атомно-адсорбционным методом по резонансному поглощению излучения определенной длины волны свободными атомами (прибор «Сатурн-3»), а пористость – химическим методом.Качество автофорезного покрытия определяли по стандартным методикам, общепринятым в лакокрасочной промышленности: прочность на удар, твердость, пористость, коррозионная стойкость в камерах повышенной влажности и соляного тумана.Исследования радиотехнических параметров проводились на макетах радиотехнических изделий. Измеряли коэффициент стоячей волны (КСВН), коэффициент полезного действия (КПД), тепловые потери. Относительный коэффициент потерь измеряли с использованием специальной установки и по методике, разработанной в ОАО НИИП им.В.В.Тихомирова.Глава 3. Физико-химические основы автоосаждения олигомера КЧ-0125 Согласно современным представлениям водные растворы карбоксилсодержащих пленкообразователей, подобно ионогенным поверхностно-активным веществам (ПАВ), являются обратимыми и термодинамически равновесными системами. Изменяя условия существования системы можно получать истинные или коллоидные растворы. Таким образом, при некоторой критической концентрации пленкообразователя образуются коллоидные мицеллы.Образование мицелл подтверждено данными по концентрационной зависимости приведенной вязкости водных растворов олигомера КЧ-0125. Зависимость имеет вид, характерный для мицеллярных растворов. С уменьшением концентрации олигомера в растворе наблюдается “нормальное” снижение их вязкости. Дальнейшее разбавление приводит к аномальному возрастанию вязкости растворов, после чего вязкость уменьшается.Исследование концентрационных зависимостей размера частиц, электрокинетического потенциала, рН и удельной электрической проводимости раствора олигомера КЧ-0125 показало симбатных ход кривых (рис.1). Рис.1. Зависимость размера частиц d, электрокинетического потенциала ζ, рН и удельной электрической проводимости χ от концентрации раствора лака КЧ-0125.Симбатный ход кривых позволяет предположить наличие критической концентрации мицеллообразования для раствора олигомера КЧ-0125 = 2,5 г/л.Таким образом, водные растворы олигомера КЧ-0125 в исследуемой области концентраций имеют коллоидно-химическую природу (мицеллярное строение).Олигомер КЧ-0125 после введения гидроокиси аммония можно представить следующим образом: (1)где R – полирадикал; NH4+ – катион нейтрализатора; m – число молекул пленкообразователя в ядре мицеллы; n – число потенциалопределяющих полиионов; (nα – x) – число противоионов нейтрализатора в непосредственной близости от ядра; х – число противоионов в диффузионной области, α – число функциональных групп в молекуле пленкообразователя.Упрощенно можно представить в виде: R(COONH4)α ↔R(COO-)α + αNH4 (2)^ 3.1.Адсорбционные процессы на алюминии и его сплавах в растворах олигомера КЧ-0125 Одним из важнейших свойств мицеллярных систем является специфическая адсорбция на поверхности металлов. Нами исследованы изотермы адсорбции на образцах из алюминиевого сплава в зависимости от концентрации олигомера и рН раствора композиции (рис.2). Изотерма адсорбции олигомера КЧ-0125 в изучаемой области концентраций имеет сложный характер. С увеличением концентрации адсорбция увеличивается, а изотерму адсорбции можно разбить на 3 участка. Первый участок изотермы описывается уравнением Ленгмюра и характеризуется сильным химическим взаимодействием молекул олигомера между собой и поверхностью алюминия. Рис.2. Изотерма адсорбции олигомера КЧ-0125 при различных значениях рН композиции: 1 – рН = 7,3; 2 – рН = 8,0; 3 – рН = 9,0 На втором участке изотерм выполняются одновременно уравнения Ленгмюра и Темкина. При концентрации (80 – 180) г/л из раствора адсорбируются устойчивые мицеллы. На третьем участке мицеллы могут взаимодействовать друг с другом и с поверхностью металла.Таким образом, адсорбция протекает через образование монослоя единичными полиионами, на который затем «налипают» мицеллы под действием вторичных сил адсорбции (кривые 1, 2). При рН = 9 также формируется второй адсорбционный слой, но он состоит главным образом из молекул (следовательно, образование второго адсорбционного слоя связано со значительной деформацией мицелл вплоть до их полного разрушения, и на адсорбцию оказывает влияние неоднородность поверхности). По изотермам адсорбции рассчитали эффективные площадки, занимаемые одной молекулой и толщины адсорбционных слоев (табл.2).Из таблицы 2 следует, что толщина 2 адсорбированного слоя в значительной степени зависит от рН среды. Увеличение рН приводит к снижению количества адсорбированного пленкообразователя и толщины адсорбционного слоя.Таблица 2Характеристики адсорбционных слоев рН Толщина 1 адсорбционного слоя, δ1 ·1010 м Эффективная площадка, занимаемая одной молекулойSэф · 1018 м2 Толщина 2 адсорбционного слоя, δ2 ·1010 м Число молекул на 1 м2 поверхности, n · 10-16 7,3 4,2 6,2 17,2 19,5 8,0 2,7 7,1 7,0 16,4 9,0 2,1 2,0 2,0 12,2 При изменении рН среды Ок (рис.3) от рН = 7 до рН = 8,5 происходит резкое, а выше – незначительное уменьшение количества адсорбата. Резкое снижение адсорбции на первом участке связано с увеличением количества адсорбировавшихся частиц. На втором участке достигнут предел разворачивания мицелл, а снижение адсорбции обусловлено внедрением в адсорбционный слой противоионов нейтрализатора. Рис.3. Зависимость адсорбции олигомера КЧ-0125 от рН среды Таким образом, установлено, что между структурой водного раствора олигомера и формированием полимерного покрытия имеет место взаимосвязь, оценить которую можно путём исследований коррозионного поведения алюминия в фоновых и мицеллярных растворах олигомера КЧ-0125^ 3.2.Коррозионное поведение алюминия и его сплавов в растворекарбоксилсодержащего олигомера Особенностью осаждения Оп на алюминий и его сплавы является то, что в зависимости от природы полимерного материала, рН среды, температуры, вводимых добавок и других факторов формируются определенные свойства подложки.Установлено, что введение гидроокиси аммония в фоновый электролит способствует растворению оксидной пленки и активированию поверхности электрода. Скорость коррозии алюминиевой основы незначительна при рН=6–8. С увеличением рН наблюдается резкий рост скорости коррозии, и поверхность алюминия активируется. Смещение электродного потенциала в область отрицательных значений свидетельствует об облегчении анодного процесса коррозии металла, и контролирующим фактором является катодный процесс (рис.4). а) б) Рис.4. Зависимость скорости коррозии (j∙105, а/см2) – а) и потенциала алюминия – б) от рН растворов: 1 – фоновый раствор (H2C2O4 ∙ 2H2O = 0,32 моль/л); 2 – раствор олигомера КЧ-0125 (16% раствор) Поведение алюминия в водных полимерных растворах мало чем отличается от фоновых растворов (рис.4а). Однако ввиду различной природы растворов, в Ок на поверхности алюминия формируется не только оксидная, но и тонкая Оп, наличие которой подтверждается данными капельного метода.Из-за формирования олигомерного осадка поверхность металла менее подвержена воздействию коррозионной среды, чем в случае с фоновыми растворами, вызывая незначительное снижение скорости коррозии алюминия. Рост скорости коррозии с увеличением рН согласуется со смещением стационарного электродного потенциала в область отрицательных значений (рис.4б). Высокое значение электродного потенциала в растворе олигомера КЧ-0125 объясняется адсорбцией полярных молекул олигомера на металлической поверхности. Таким образом, можно говорить о незначительном облегчении анодного процесса коррозии с ростом рН.Согласно диаграмме Пурбе, при рН = 7 алюминий находится в области, соответствующей термодинамически устойчивому состоянию алюминия в виде гидроокиси Al(OH)3. Следовательно, в диапазоне рН = 6 – 8 на анодных (А) и катодных (К) участках поверхности металла протекают следующие процессы: (А) 2Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6ē (3)(К) 2H2O + 2ē = H2↑ + 2OH– (4)Эти процессы сопровождаются генерацией протонов за счет окисления поверхности алюминия. При более высоких значениях рН = 10 – 11 процесс коррозии протекает с большей скоростью, и выделяющийся водород снимает гелеобразную пленку с поверхности алюминия.Таким образом, адсорбционно-коррозионные испытания показали, что процесс образования Оп на поверхности алюминиевых сплавов можно разделить на три взаимосвязанные параллельно протекающие процесса:– первый процесс начинается с миграции отрицательно заряженных мицелл к металлической поверхности, их ориентации полярными группами по отношению к полярным группам оксида металла. Устанавливается адсорбционное равновесие, и начинают действовать молекулярные силы с последующим образованием фазового полимолекулярного слоя;– второй процесс – образование оксидной пленки на поверхности металла, сопровождающееся генерацией протонов;– третий процесс – взаимодействие адсорбированных полиионов с протонами с образованием Оп в виде «кислой» формы, которое не снимается при дальнейших промывках: RCOO- + H+ → RCOOH↓ (5)Выше приведенный подход к механизму образования Оп подтверждается закислением приэлектродного пространства в начальный момент процесса, данными ИК-спектроскопии, которые показали идентичность химического строения исходного олигомера и автоосажденного из его растворов Оп. Смещение полос поглощения и изменений интенсивности полос основных групп не наблюдалось.Электрохимический взгляд на механизм автоосаждения подтверждается отсутствием ионов трехвалентного алюминия в Оп и величинами кислотных чисел (кч).Однако полимерные пленки, полученные из водных растворов олигомера КЧ-0125 (рН=7), пористы и имеют незначительную толщину.Введение органических соединений улучшает реологические свойства и структуру водного раствора пленкообразователя при электроосаждении, поэтому изучили влияние ряда органических добавок: лака К-424-02, смолы Э-30, олигомера ПФ-60 и изопропилового спирта. Введение изопропилового спирта (ИПС) позволяет значительно улучшить качество Оп и является предпосылкой для создания Ок (рис.5). а) б) Рис.5. Зависимость (а) – скорости коррозии (j∙105, А/см2) и (б) – потенциала алюминия от разбавления раствора олигомера КЧ-0125 смесью ИПС:Н2О: 1 – рН =7; 2 – рН = 8; 3 – рН = 11. С увеличением концентрации ИПС скорость коррозии алюминия снижается при всех значениях рН (рис.5а), а потенциал электрода смещается в положительную сторону (рис.5б), что свидетельствует о торможении анодного процесса коррозии за счет образования на поверхности металла более плотной полимерной пленки.Исследования устойчивости Пп к агрессивному раствору показали, что наибольшей устойчивостью обладают Пп, полученные при рН = 7 из композиции, содержащей ИПС и воду в равных долях.^ 3.3.Адсорбционные процессы и коррозионное поведение меди и её сплавов в растворах олигомера К Ч -0125 Так же как и в случае алюминия при погружении медных сплавов в растворы олигомера КЧ-0125 происходит образование адсорбционной пленки (рис.6). Изотермы адсорбции можно разделить на три участка в исследуемой области концентраций растворов и описать первые и вторые участки уравнением Ленгмюра. На основании полученных данных по адсорбции олигомера КЧ-0125 на латуни рассчитаны толщины адсорбционных слоев (δ) и эффективные площадки, занимаемые одной усредненной молекулой (Sэф) (табл.3). Рис.6. Изотермы адсорбции олигомера КЧ-0125 на медно-цинковых сплавах при различных значениях рН водного раствора: рН = 6,5 (1) и рН= 8,0 (2) Таблица 3Характеристика адсорбционных слоев олигомера КЧ-0125 на поверхности латуни рН А1∞, г/м2 А2∞, г/м2 ∆А∞, г/м2 δ1 х 104, м δ2 х 104, м ∆δ х 104, м Sэф х 1020, м2 6,5 0,16±0,01 0,65±0,02 0,52±0,02 1,043±0,01 6,58±0,02 5,537±0,02 0,62±0,02 8,0 0,11±0,03 0,35±0,01 0,24±0,03 0,717±0,03 2,28±0,01 1,563±0,03 0,90±0,01 Из таблицы следует, что толщина адсорбционных слоев уменьшается с увеличением щелочности раствора.Проведенные исследования зависимостей потенциалов электродов от плотности тока в замкнутой модельной системе Zn – Cu (рис.7) свидетельствуют о том, что максимальная плотность тока коррозии достигается при установлении равновесия между анодным и катодным процессами. Изменение рН и состава электролита вызывают изменение стационарного потенциала и токового показателя коррозии.При различных значениях рН фонового раствора (рис.7, кривые 1), стационарный потенциал и максимальный ток коррозии практически не изменяются. Контролирующим фактором коррозии в этих случаях является катодный процесс восстановления молекул кислорода (медный электрод). Анодный процесс окисления (цинковый электрод) протекает практически без поляризации и абсолютная величина коррозии соизмерима с величинами анодного растворения металла. Рис.7.Коррозионные диаграммы для модельного электрохимического элемента Zn – Cu при различных значениях рН водного раствора: а) – рН = 8; б) – рН = 6,5; 1 – фоновые растворы; 2 – растворы, содержащие 0,032% олигомера КЧ-0125. При переходе от фоновых растворов к олигомерным (рис.7, кривые 2) наблюдается смещение потенциала в сторону менее отрицательных значений, за счет торможения как анодного, так и катодного процесса. При этом величина тока коррозии снижается в 3 раза. Об этом же свидетельствуют данные изменения потенциала на реальных образцах (рис.8.). На латунном электроде потенциал в течение времени процесса смещается в менее отрицательную сторону во всех исследуемых растворах. В фоновых растворах это возможно за счет образования оксалатов цинка, а в полимерном растворе – образования олигомерных пленок, наличие которых проверяли 25%-ным раствором аммиака. В фоновом растворе пробой пленок происходил через (20 – 30) с., а в олигомерном – через (30 – 40) мин. Рис.8 Зависимость потенциала (по отношению к х.с.э.) от времени выдержки образца. 1 – фоновый раствор; 2 – полимерный раствор; а) – рН=8; б) – рН = 7; в) – рН = 6,5 Исходя из стационарного значения потенциала (рис.8) и диаграммы Пурбе, цинковые составляющие (рН = 6 – 7) находятся в области активного растворения, а медные – в области пассивации. Следовательно, возможна ионизация цинка на анодных составляющих, а на медном электроде – восстановление кислорода. Механизм образования Оп можно объяснить с учетом «солевой» и «кислой» форм. Таким образом, механизм образования олигомерной пленки на медных сплавах, так же как и на алюминиевых можно описать тремя взаимосвязанными параллельно протекающими процессами:1) образование адсорбционной пленки;2) в результате чередования анодных и катодных участков на поверхности металла протекают следующие процессы:А Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + 2H+ + 2ē (6) Zn(OH)2 ↔ Zn2+ + 2OH– (7)К O2 + 4H+ +2ē ↔ 2H2O (8)3) взаимодействие адсорбированных полиионов с ионами цинка и протонами с образованием Опв виде «солевой» формы:R(COO–)α + α/2 Zn2+ ↔ [R(COO–)α Znα/2]↓ (9)и в виде «кислой» формы:R(COO–)α + α H+ → R(COOH)α↓ (10)Образование Оп по «кислой» и «солевой» формам обосновано данными кислотных чисел и термогравиметрии.Результаты определения кислотных чисел свидетельствуют о том, что процесс автоосаждения на 44% идет по механизму «солевой» формы и 56% – по механизму «кислой» формы, так как кислотное число снятых пленок составляет 58,2 мг КОН/г, а лака КЧ-0125 – 105 мг КОН/г.Термогравиметрические исследования пленок выявили образование «солевой» формы на поверхности латуни в виде кристаллогидрата, что подтверждается выделением кристаллизационной воды при температуре (100 – 140)оС.Как и в случае нанесения автофорезных Оп на алюминий использование в качестве растворителя смеси вода – ИПС (1:1) улучшает качество Оп на медных сплавах, что подтверждается изотермами адсорбции (рис.9). Рис.9. Изотермы адсорбции олигомера КЧ-0125 на поверхности латуни при разных значениях рН водно-спирто-вого раствора: рН = 6,5 (1), рН = 8 (2) Кривые также имеют три участка в исследуемой области концентраций растворов, как и в водных растворах. Введение ИПС приводит к увеличению толщины адсорбционного слоя, по сравнению с водными растворами (рис.7). При увеличении рН раствора толщина адсорбционного слоя уменьшается в 1,7 раз.Таким образом введение ИПС позволяет улучшить качество Оп, не меняя в целом механизма автоосаждения и данные, изложенные выше, являются решающими при создании Ок .Глава 4. Разработка состава олигомерной композиции и технологии автоосажденияРазработку состава Ок и технологии процесса автоосаждения проводили с учетом установленных закономерностей, согласно которым сам факт осаждения Оп и значительное улучшение ее качества достигаются за счет двух основных факторов:– увеличение количества генерируемых протонов на границе раздела металл//олигомерный раствор;– введение ИПС в Ок. ^ 4.1.Разработка состава Ок для алюминия и его сплавов При создании Ок необходимо учитывать, что решающим фактором для образования на алюминии гелеобразной пленки является наличие на поверхности металла протонов. Поэтому изучили влияние различных способов подготовки поверхности на процесс автоосаждения.Исследования состояния поверхности алюминия показало, что нанесение подслоя путем анодирования и хроматирования алюминия не дало положительных результатов. На образцах с оксидной пленкой, погруженных в Ок, покрытия формируются в узкой области рН и не обладают стойкостью к агрессивным растворам.Установлено, что доброкачественные покрытия образуются на поверхностях, фосфатированных в растворе, содержащем фосфорную и хромовую кислоты и фторид натрия. Фосфатная пленка имеет пористую структуру, что способствует увеличению адсорбции (рис.10) и лучшему закреплению Оп на металле. Рис.10. Изотерма адсорбции олигомера КЧ-0125, осажденного на фосфатированную (1) и нефосфатированную (2) поверхность алюминия, при рН = 7,3. Величина адсорбции олигомера КЧ-0125 значительно выше при осаждении на фосфатированную поверхность по сравнению с нефосфатированной. Фосфатная пленка не подвергается термоотверждению и автоосаждение осуществляется на сырой фосфатный слой, что приводит к гетерогенности поверхности металла. Об этом свидетельствует тот факт, что потенциал алюминия становится более отрицательным (рис.11) и возрастает скорость генерации протонов. Толщина автофорезного олигомерного покрытия при этом увеличивается. Рис.11. Зависимость стационарного потенциала от времени процесса для образцов с различной подготовкой поверхности (СКЧ-0125 = 18%, рН = 7,0); 1 – без фосфатирования; 2 – с фосфатированием На процесс образования качественного Оп оказывают влияние различные факторы: концентрация исходных компонентов, сухого остатка, рН среды, время процесса.Изучение зависимости коррозионной стойкости Оп от концентрации ИПС и олигомера КЧ-0125, времени процесса (рис.12) позволило определить область доброкачественных покрытий. а) б) Р а)а)а)а)а)а) ис.12. Диаграммы время автоосаждения покрытий – концентрация ИПС (а) и – концентрация олигомера (б). Заштрихованная область – область получения доброкачественных покрытий. Снижение концентрации олигомера менее 15% (по с.о.) приводит к получению «шагрени» на Оп, увеличение концентрации олигомера более 25% приводит к толстым с наплывами покрытиям. При увеличении продолжительности процесса автоосаждения более 5 минут, в результате выравнивания концентрации ионов Н+ в близи поверхности изделий и объеме раствора, наблюдается обратный процесс подрастворения образовавшегося Оп. При уменьшении времени процесса менее 2 минут получаются тонкие Оп.Границы интервала рН композиции определялись с одной стороны, неустойчивостью Ок, приводящей к осаждению олигомера в объеме Ок и получению неравномерных Оп, а с другой – подрастворением образующегося Оп, приводящее к получению, как и в случае уменьшения времени процесса, тонких пленок с пониженной коррозионной стойкостью (рис.13). Рис.13. Диаграмма продолжительность автоосаждения покрытий – р