5.5.2. Ионные реакции осаждения, нейтрализации, гидролиза Ионные реакции часто идут с образованием нерастворимых в воде веществ, газов, улетучивающихся из раствора, или малодиссоциирующих соединений. Такие реакции являются необратимыми. Если малодиссоциирующие соединения есть в левой и правой частях уравнения, то реакция обратимая.Реакции образования нерастворимого веществаAgNO3(р-р) + KI(р-р) AgI(т) + KNO3(р-р)полное ионное уравнение:Ag+(р-р)+NO3(р-р)+K+(р-р)+I(р-р)AgI(т)+K+(р-р)+NO3(р-р)ионное уравнение в сокращенном виде:Ag+(р-р) + I(р-р) AgI(т)^ Реакции образования газообразного веществаСaCO3(т) + 2HCl(р-р) CaCl2(р-р) + CO2(г) + Н2О(ж) полное ионное уравнение:СaCO3(т)+2H+(р-р)+2Cl(р-р)Ca2+(р-р) +2Cl(р-р)+CO2(г)+Н2О(ж)ионное уравнение в сокращенном виде:СaCO3(т) + 2H+(р-р) Ca2+(р-р) + CO2(г) + Н2О(ж)^ Реакции нейтрализации и обратныереакции гидролизаНейтрализация сильной кислоты сильным основаниемНСl(р-р) + КОН(р-р) КСl(р-р) + Н2О(ж)полное ионное уравнение:Н+(р-р)+Сl(р-р)+К+(р-р)+ОН(р-р)К+(р-р)+Сl(р-р)+Н2О(ж)ионное уравнение в сокращенном виде:Н+(р-р) + ОН(р-р) Н2О(ж) Реакция среды нейтральная. Необходимо заметить, что все приведенные выше реакции являются необратимыми. В случае реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием это связано с тем, что вода – слабо диссоциирующее соединение.**В нейтральной водной среде существует равновесие:Н2О ⇄ Н+ + ОН Константа равновесия К электролитической диссоциации воды выражается уравнением:,где равновесные концентрации воды и соответствующих ионов. Диссоциация воды настолько мала, что концентрация молекул недиссоциированной воды сохраняется практически постоянной. Произведение двух постоянных называют ионным произведением воды и обозначают символом КW:КW=или Ионное произведение воды (КW) при 250С есть величина постоянная, равная 10-14, отсюда следует, что в нейтральной средеСН+×= СОН- = 10-7 моль/л Напомним, что концентрацию ионов водорода принято выражать показателем рН, который вычисляется по уравнению:pН = -lg CH+ Итак, в зависимости от кислотности шкала рН водной среды меняется в широких пределах (рис. 48).рН 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14CH+ 10-1 10-3 10-5 10-7 10-9 10-11 10-13Кислая среда, рН7Единственное значение рН=7, соответствует нейтральной средеРис. 48. Шкала рН водной среды Так как в чистой воде концентрация ионов водорода равна СН+×=10-7 моль/л, то рН нейтральной среды равно 7: pН = -lg CH+ = -lg 10-7 = -(-7) = 7Соли, образованные сильными кислотами и сильными основаниями, гидролизу не подвергаются.Нейтрализация слабой кислоты сильным основанием Все реакции приведенные ниже являются обратимыми.НСN (р-р) + КОН(р-р) ⇄ КСN(р-р) + Н2О(ж)полное ионное уравнение:НСN(р-р)+К+(р-р)+ОН-(р-р) ⇄ К+(р-р)+СN-(р-р)+Н2О(ж)ионное уравнение в сокращенном виде:НСN(р-р) + ОН-(р-р) ⇄ СN-(р-р) + Н2О(ж)Рассмотрим подробнее гидролиз солей. Если испытать индикатором растворы таких солей как NaF, КNO3 и АlCl3, то опыт показывает, что растворы солей имеют щелочную, нейтральную и кислую реакцию, хотя в своем составе не содержат ни ионов Н+ , ни ионов ОН–. В растворе, кроме ионов, есть молекулы воды, поэтому причину следует искать в них. Вода – слабый электролит и для нее в равной степени выражены и кислотные, и основные свойства (СН+ = СОН-= 10-7). Соль – продукт реакции нейтрализации кислот основаниями. Способность соли к гидролизу зависит от химической природы соли. Существующие соли следует разделить на четыре группы:Соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием – например, КСN, NaF, Na2S.Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием – например, NH4Cl, АlCl3.Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием – например, NaCl, КNO3.Соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием – например, NH4CN, Fe2(CO3)3. Раствор фторида натрия NaF имеет щелочную реакцию, что говорит о наличии в растворе гидроксид-ионов ОН–. Каким образом они возникли? Ионы Na+ и ОН– не объединяются, так как NaOH – сильный электролит и в растворе существует только в виде ионов. Анион F– связывает ион Н+, образуя слабый электролит – фтороводородную (плавиковую) кислоту: Н+ + F– D HF Молекулы Н2О диссоциируют, поставляя ионы Н+, до тех пор, пока не установится равновесие:F– + Н2О D НF+ ОН– Так в результате гидролиза в растворе появляются гидроксид-ионы.Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, является процессом, обратным реакции нейтрализации слабой кислоты сильным основанием.КСN(р-р) + Н2О(ж) ⇄ НСN (р-р) + КОН(р-р)полное ионное уравнение:К+(р-р)+СN-(р-р) + Н2О(ж) ⇄ НСN(р-р) + К+(р-р)+ОН-(р-р)ионное уравнение в сокращенном виде:СN-(р-р) + Н2О(ж) ⇄ НСN(р-р) + ОН-(р-р)Соли, образованные слабыми кислотами и сильными основаниями, гидролизуются с образованием гидроксид-ионов ОН–; среда становится щелочной.Нейтрализация слабого основания сильной кислотой HCl(р-р) + NH4OH(р-р) ⇄ NH4Cl(р-р) + H2O(ж)полное ионное уравнение:H+(р-р)+Cl-(р-р)+NH4OH(р-р)⇄NH4+(р-р)+Cl-(р-р)+H2O(ж)ионное уравнение в сокращенном виде:H+(р-р) + NH4OH(р-р) ⇄ NH4+(р-р) + H2O(ж)Гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, – процесс, обратный реакции нейтрализации слабого основания сильной кислотой.NH4Cl(р-р) + H2O(ж) ⇄ HCl(р-р) + NH4OH(р-р)полное ионное уравнение:NH4+(р-р)+Cl-(р-р)+H2O(ж) ⇄ H+(р-р) + Cl-(р-р) + NH4OH(р-р)ионное уравнение в сокращенном виде:NH4+(р-р) + H2O(ж) ⇄ H+(р-р) + NH4OH(р-р)Соли, образованные сильными кислотами и слабыми основаниями, гидролизуются с образованием ионов водорода Н+, среда становится кислой.Нейтрализация слабой кислоты слабым основаниемНСN(р-р) + NH4ОН(р-р) ⇄ NH4СN(р-р) + Н2О(ж) Константа диссоциации синильной кислоты ^ Кд = 5×10-10 намного меньше константы диссоциации гидроксида аммония Кд = 1,8×10-5. Из-за различия силы слабого основания и слабой кислоты среда будет определяться относительно более «сильным» основанием, т. е. будет слабо-щелочная:полное ионное уравнение:НСN(р-р)+NH4+(р-р)+ОН-(р-р)⇄NH4+(р-р)+СN-(р-р)+ Н2О(ж)ионное уравнение в сокращенном виде:НСN(р-р) + ОН-(р-р) ⇄ СN-(р-р) + Н2О(ж)Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основанияNH4СN(р-р) + Н2О(ж) ⇄ НСN(р-р) + NH4ОН(р-р)полное ионное уравнение:NH4+(р-р) +СN-(р-р) + Н2О(ж)⇄НСN(р-р) + NH4+(р-р) + ОН-(р-р)ионное уравнение в сокращенном виде:СN-(р-р) + Н2О(ж) ⇄ НСN(р-р) + ОН- (р-р)Растворение в воде соли слабой кислоты и слабого основания приводит к процессу, противоположному реакции нейтрализации - гидролизу соли. В приведенном выше процессе гидролиза «побеждает» основание, поэтому среда в растворе щелочная. Итак, гидролиз - это реакция взаимодействия воды с анионом или катионом соли, создающая в растворе кислую или щелочную среду. Лабораторные работыРеакции нейтрализации и определение кислотности растворов^ Задание. Определите рН растворов с помощью индикаторов, используя интервалы перехода индикаторов и их окраску в соответствующей среде (табл.6). Т а б л и ц а 6^ Интервалы перехода индикаторов Индикатор Интервал перехода окраски в единицах рН Окраска индикатора Метиловыйоранжевый 3,1 – 4,4 £ 3,1 розовая,³ 4,4 желтая Лакмус 5,0 – 8,0 £ 5,0 красная,³ 8,0 синяя Фенолфталеин 8,0 – 10,0 £ 8,0 бесцветная,³ 10,0 малиновая Опыт 1. В штатив поставить 9 пробирок по 3 в ряду, в каждую налить 1 мл дистиллированной воды. В три пробирки добавить по 1 капле 1М раствора соляной кислоты, в следующие три ничего не добавлять, а в три последние пробирки добавить по 1 капле 1М раствора гидроксида натрия. В три пробирки первого ряда внести по 1 капле раствора индикатора: в первую – метилового оранжевого, во вторую – лакмуса, в третью – фенолфталеина и повторить эту операцию в каждом ряду.На основании окраски индикаторов дать ответы на следующие вопросы:Можно ли с помощью фенолфталеина различить кислую и нейтральную среду? Нейтральную и слабощелочную, рН~ 8,0?Можно ли с помощью метилового оранжевого различить нейтральную и щелочную среду?В каком интервале рН метиловый оранжевый имеет желтую окраску, а фенолфталеин бесцветен?Какой цвет имеет метиловый оранжевый в интервале рН 3,1 – 4,4? Фенолфталеин в интервале 8,0 – 10,0? Для определения рН среды часто используют универсальную индикаторную бумагу. Она имеет желтый цвет и изменяет окраску в интервале рН от 1 до 10. Бумага, пропитана раствором, содержащим четыре индикатора: фенолфталеин, метиловый красный, бромметиловый синий и тимоловый синий. Цветная шкала, которая прилагается к индикатору, показывает окраску бумаги при различных значениях рН. Для определения рН среды удобнее всего пользоваться рН- метром (рис. 49).5,6Рис. 49. Быстрое определение кислотности раствора рН-метром: а) рН-метр в нерабочем состоянии; б) рН-метр в рабочем состоянии указывает значение рН раствора Портативные рН-метры весом 50 г удобны для измерения кислотности среды. На измерение затрачивается всего несколько секунд.Задание. Проведите реакции нейтрализации (опыты 1–3, см ниже). Напишите уравнения реакций нейтрализации в молекулярном и молекулярно-ионном виде. Укажите, какие реакции протекают практически необратимо, а какие – обратимо. Изменение окраски индикаторов соответствует реакции между кислотами и основаниями в строго эквивалентных количествах. Опыт. 1. К 10 каплям 0,1 н раствора гидроксида натрия прибавьте 1-2 капли индикатора метилового оранжевого. К подкрашенному раствору добавьте по каплям раствор соляной кислоты той же концентрации до появления оранжево-желтого цвета индикатора.Опыт 2. Повторите опыт, заменив раствор щелочи раствором аммиака.Опыт 3. К 10 каплям 0,1 н раствора гидроксида натрия прибавьте 1-2 капли индикатора фенолфталеина. Раствор окрашивается в малиновый цвет. К подкрашенному раствору добавьте по каплям раствор соляной кислоты той же концентрации до появления бледно-розовой окраски раствора. Если к бледно-розовому раствору добавить еще одну каплю кислоты, раствор становится бесцветным.^ Практическая работаГидролиз солейОпыт 1. Даны растворы следующих солей: ZnCl2, Na2SO4, Na2SO3. С помощью индикатора определите реакцию среды и приведите объяснение в виде уравнений реакций, отражающих первую ступень гидролиза данных солей.Опыт 2. Смешайте растворы Na2CO3 и CuSO4. Обратите внимание на цвет осадка. Для сравнения проведите реакцию:CuSO4+2NaOH=Cu(OH)2¯+Na2SO4Этот осадок - другого, ярко-голубого цвета. Гидролиз карбоната меди идет с образованием основной соли (CuOH)2CO3. Подобным образом ведут себя по отношению к раствору соды многие соли двухвалентных переходных металлов.Опыт 3. Смешайте попарно растворы: а) FeCl3 и NaOH; б) FeCl3 и Na2CO3, обратите внимание, что осадки одинаковые. Для трехвалентных катионов (Cr, Fe, Al) гидролиз сопровождается образованием гидроксидов, а не гидроксосолей, как в опыте 2.Опыт 4. В пробирку с водой поместите ложечку порошка магния – реакция не идет. Добавьте в пробирку несколько кристалликов хлорида аммония: наблюдается бурное выделение газа. Объяснение опыта:гидролиз хлорида аммония: NH4+ + H2O ⇄ NH4OH + H+;в кислой среде растворяется пленка на поверхности магния, состоящая из оксида и гидроксида магния, магний взаимодействует с H+, выделяется водород;суммарное уравнение: Mg + 2H2O + 2NH4Cl ® MgCl2 + 2NH4OH + H2 NH4OH частично разлагается, поэтому ощущается запах аммиака, а влажный универсальный индикатор синеет.Опыт 5. В пять пробирок налейте по 1-2 мл растворов следующих солей: хлорида алюминия, карбоната натрия, хлорида натрия, нитрата свинца (II), сульфита натрия. Индикатором определите реакцию среды в каждом из полученных растворов. Объясните, почему только раствор хлорида натрия нейтрален. Почему раствор карбоната натрия щелочной, а сульфата алюминия – кислый? *Вопросы для проверки знанийГидролиз каких солей приводит к появлению в растворе гидроксид-ионов?Гидролиз каких солей приводит к появлению ионов Н+? Какие соли при обычных условиях не гидролизуются?Гидролиз каких солей идет по катиону?Гидролиз каких солей идет по аниону?Почему соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, в растворе не подвергаются гидролизу?Как влияет нагревание на гидролиз солей?Растворы многих солей для лабораторных работ отличаются нестойкостью вследствие гидролиза. В связи с этим растворы подкисляют или подщелачивают. Что вы предпримите для повышения устойчивости растворов следующих солей: Na2S, Pb(NO3)2, FeSO4, SnCl2?*УпражненияДля следующих солей укажите реакцию среды в водном растворе: а) сульфат калия, б) нитрат меди (II), в) хлорид цинка, г) силикат натрия. Напишите сокращенные ионные уравнения первой ступени гидролиза.Растворы многих солей не хранятся длительное время. Выскажите предположение, что происходит с растворами: а) сульфида натрия, б) сульфита натрия, в) хлорида олова (II)? Напишите уравнения гидролиза солей из задания 2. Укажите, реакцию среды для каждого раствора. *ЗадачиНапишите формулы следующих солей: гидросульфит магния, гидросульфат натрия, дихлорид гидроксоалюминия, гидроксохлорид магния, сульфид алюминия. Укажите кислые и основные соли.Укажите группу солей, которые подвергаются гидролизу: 1)NaCl NaNO3; 2)NaCl NaCN; 3)NaNO3 CH3COONa; 4)NaCN CH3COONa.Водные растворы каких солей имеют значения рН меньше 7: 1)Na3PO4 K2S 2)FeCl3 K2S 3)BaCl2 FeCl3 4)FeCl3 Cu(NO3)2? В водоочистке в качестве коагулянта используется сульфат алюминия, который при взаимодействии с гидрокарбонатом кальция, присутствующим в воде, образует гидролизующуюся соль. Напишите уравнение гидролиза.Определите состав солей, образующихся при пропускании 1,568л СО2 (н.у.) через раствор, содержащий 3,2 г NaOH. Ответ: 5,04г NaHCO3, 1,06г Na2CO3.К раствору серной кислоты добавили раствор гидроксида натрия, при этом образовалось 3,6 г кислой и 2,84 г средней соли. Определите исходные массы кислоты и щелочи. Ответ: 4,9 г серной кислоты и 2,8 г едкого натра.^ 5.6. Окислительно-восстановительные реакции Атомы в простых веществах неметаллах связаны неполярными ковалентными связями, а электроны, участвующие в образовании химических связей, в равной степени принадлежат обоим атомам. В простых веществах-металлах электронное облако, охватывающее ионы, также распределено равномерно. Эта равномерность распределения электронной плотности около атомов или ионов простых веществ приводит к тому, что степень окисления простых веществ равна нулю. Иначе обстоит дело с распределением электронной плотности в соединениях, состоящих из атомов двух или более различных химических элементов. В таких соединениях степень окисления элемента может быть отрицательной, если в ковалентной полярной связи к нему смещаются электроны, или положительной, если от него смещаются электроны. В ионных соединениях неравномерность распределения электронов наибольшая. При образовании веществ с ионной связью валентные электроны почти полностью переходят от атома одного элемента к атому другого. Степень окисления выражает число электронов, смещенных от одного атома к другому. Степень окисления отличается от валентности. Валентность численно равна количеству связей, образуемых элементом в соединении. Так, в молекулах простых веществ Н2 и N2 степень окисления атомов водорода и азота равна нулю, а валентности этих элементов равны, соответственно, 1 и 3. В сложных химических соединениях постоянную степень окисления имеют щелочные металлы (+1), щелочноземельные металлы (+2), фтор (-1), водород в большинстве соединений (+1), а в гидридах (-1), кислород (-2). Исключение составляет пероксидный кислород, который имеет степень окисления равную -1, например в пероксиде водорода Н2О2. Этой информации о степенях окисления достаточно, чтобы подсчитать степени окисления многих других элементов в химических соединениях.Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав химических соединений, называются окислительно-восстановительными. Располагая информацией о том, какие соединения выступают в роли окислителей (присоединяют электроны) и восстановителей (отдают электроны), можно успешно справиться с задачей расстановки коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях. Назовем некоторые соединения, проявляющие окислительные и восстановительные свойства (табл. 7). В некоторых случаях одно и то же химическое соединение выступает в окислительно-восстановительной реакции и окислителем, и восстановителемТ а б л и ц а 7^ Примеры типичных окислителей и восстановителей Окислители Восстановители Cl2 (Br2, I2) ® HCl (HBr, HI) HCl (HBr, HI) ® Cl2 (Br2, I2) KClO3 ® KCl H2S ® S Na2SO3 ® S Na2SO3 ® Na2SO4 KNO2 (кислая среда) ® NO KNO2 ® KNO3 K2Cr2O7 (H2SO4) ® Cr2(SO4)3 CrCl3 (KOH) ® K2CrO4 KMnO4 (кислая среда) ® MnSO4 MnSO4 ® MnO2 KMnO4 (щелочная среда) ® K2MnO4 FeCl2 ® FeCl3 KMnO4 (нейтр. среда) ® MnO2 NH3 ® N2 С6Н5СН3® С6Н5СООН С6Н5С2Н5® С6Н5СООН + СО2 Такие окислительно-восстановительные реакции называют реакциями окислительно-восстановительного диспропорционирования. Например, при растворении хлора в воде происходит реакция:Н2О(ж) + Cl2(р-р) = НCl(р-р) + НОCl(р-р)Напишем уравнение реакции с учетом степеней окисления всех участников процесса:Н2+1О-2 + Cl20 = Н+1Cl-1 + Н+1О-2Cl+1Хлор участвует и в восстановительном (отдает электроны), и в окислительном (присоединяет электроны) процессах:Окисление: Cl2 + Н2О = НОCl + 2Н+ + 2е-Восстановление: Cl2 + 2е- = 2Cl-В живых организмах, включая человека, происходят окислительно-восстановительные процессы. Многие промышленные способы производства химических соединений осуществляются как окислительно-восстановительные процессы. ^ Метод электронного балансаПример. Окисление хлорида железа (II) перманганатом калия в кислой среде.Последовательность действийОпределить степени окисления атомов, обратив особое внимание на те атомы, степень окисления которых изменяется в ходе реакции, указать окислитель и восстановитель:FeCl2 + KMnO4 + HCl ® FeCl3 + Cl2 + MnCl2 + KCl + H2OВосстановительОкислительЗаписать процессы окисления и восстановления, составить электронный баланс:5 Окисление Fe+2 = Fe+3 + e– 2Cl-= Cl2 + 2e– Восстановление Mn+7 + 5e– = Mn+2 3Поставить коэффициенты сначала перед восстановителем и окислителем, затем перед веществом, определяющим среду реакции (HCl), в последнюю очередь – перед водой. 5FeCl2 + 3KMnO4 + 24HCl ® 5FeCl3 + 5Cl2 + 3MnCl2 + 3KCl + 12H2OВ левой и правой части уравнения устанавливается равное число атомов кислорода, что служит проверкой правильности составления уравнения.^ Метод электронно-ионного балансаМетод электронно-ионного баланса применяют для реакций, протекающих в растворах. В таких случаях в реакциях принимают участие не только окислитель и восстановитель, но и молекулы Н2О, ионы водорода Н+ и гидроксид-ионы ОН-. Метод основан на уравнивании числа зарядов ионов, реально существующих в растворе. Достоинство метода состоит в том, что при его применении не обязательно знать степени окисления атомов, участвующих в ионной реакции и не обязательно знать все продукты реакции, достаточно знать, что происходит с окислителем и восстановителем в данной среде. Для этого существуют соответствующие таблицы (табл.7).Последовательность действийС помощью табл. 7 установить продукты реакции. Составить уравнения окисления и восстановления реагентов. При этом сильные электролиты записать в виде ионов, а слабые – в виде молекул.Уравнять число атомов кислорода и водорода в левой и правой частях реакций окисления и восстановления ионами Н+, ОН– и молекулами воды.В кислой среде: О–2 + 2Н+ ⇄ Н2ОВ нейтральной среде: О–2+Н2О=2ОН– и Н2О=О–2+2Н+.В щелочной среде: 2ОН– = О–2 + Н2О.3. Определить суммарный заряд ионов в обеих частях уравнения реакции и компенсировать разницу, прибавляя или вычитая нужное число электронов. Составить электронно-ионный баланс.4. Подобрать коэффициенты в общем ионно-молекулярном уравнении реакции, при необходимости сокращая ионы и молекулы в левой и правой части уравнения. 5. Прибавить одновременно в обе части ионно-молекулярного уравнения к каждому катиону и аниону соответствующие им ионы противоположного знака.6. Суммировать ионы противоположного знака и составить уравнение реакции в молекулярной форме.Пример. Написать уравнение реакции между перманганатом калия и пероксидом водорода Н2О2 в нейтральной среде. Перманганат калия может быть только окислителем, пероксид водорода в данной реакции является восстановителем, в табл. 7 указаны продукты реакции. Выполняем последовательность операций:Н2О2 ® О2 + Н2О MnO4– ® MnO2Н2О2 + 2ОН– ® О2 + 2Н2О MnO4– + 2Н2О ® MnO2 + 4ОН–Н2О2 + 2ОН–– ® О2 + 2Н2О + 2е- 3 MnO4– + 2Н2О + 3е– ® MnO2 + 4ОН– 23Н2О2 + 2MnO4– + 6ОН– + 4Н2О ® 3О2 + 6Н2О + 2MnO2 + 8ОН– 3Н2О2 + 2MnO4– ® 3О2 + 2Н2О + 2MnO2 + 2ОН– 2К+ 2К+3Н2О2 + 2КMnO4 ® 3О2 + 2Н2О + 2MnO2 + 2КОН^ Метод кислородного балансаДанный метод, предложенный профессором Климовым Е.С. из Ульяновского государственного университета еще в 90-е годы прошлого века, хорошо зарекомендовал себя при подборе коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях с участием органических соединений. Известно, что кислородсодержащие окислители (KMnO4, K2Cr2O7 и др.) выделяют кислорода столько, сколько необходимо для восстановителя.Пример 1. Рассмотреть полное окисление глицерина KMnO4 в кислой среде до СО2 и Н2ОСН2ОНСНОН + KMnO4 +Н2SO4 ® CO2 + H2O+K2SO4+MnSO4СН2ОНСначала для окислителя и восстановителя расставить коэффициенты, не связанные с окислительно-восстановительным процессом. Затем подбор коэффициентов сводится к балансу количества кислородных атомов [O], отданных окислителем KMnO4 и полученных восстановителем (глицерином).2KMnO4 +3Н2SO4=К2SO4+2MnSO4+3H2O +5[O] х7СН2ОН-CHOH-СН2ОН +7[O] = 3CO2 + 4H2O х52 молекулы KMnO4 отдают 5 атомов кислорода, а глицерин присоединяет 7 атомов кислорода, поэтому при кислородном балансе все коэффициенты первого уравнения следует умножить на 7, а второго – на 5.Составить общее уравнение реакции: СН2ОН5СНОН+14KMnO4+21Н2SO4=15CO2+41H2O+7K2SO4+14MnSO4 СН2ОН Пример 2. Составить уравнение окисления толуола перманганатом калия до бензойной кислоты и воды в кислой среде.С6Н5СН3+KMnO4+Н2SO4®С6Н5СООН+H2O+К2SO4+MnSO4Записать реакции кислородного баланса, связанные с окислителем KMnO4 и восстановителем С6Н5СН3:2KMnO4 +3Н2SO4 = К2SO4+2MnSO4+3H2O +5[O] х3С6Н5СН3+3[O]= С6Н5СООН+H2O х52 молекулы KMnO4 отдают 5 атомов кислорода, а молекула толуола принимает 3 атома кислорода.Составить общее уравнение реакции:5С6Н5СН3+6KMnO4 +9Н2SO4 =5С6Н5СООН+14H2O+3К2SO4+6 MnSO4^ Вопросы для проверки знанийКакое численное значение имеет степень окисления простых веществ?Дайте определения степени окисления и валентности атомов в соединениях и сравните их значения в молекулах О2 и Cl2.Необходимо ли знание степеней окисления атомов в соединениях для уравнивания химических реакций по методу электронного баланса? Электронно-ионного баланса?Необходимо ли знать степень окисления атомов в соединениях для уравнивания химических реакций по методу кислородного баланса?УпражненияСоставьте уравнения следующих реакций методом электронно-ионного баланса: MnO2 + KOH + O2 ® K2MnO4 + H2O Cu + HNO3(конц.) ® Cu(NO3)2 + NO2 + H2O As2H3 + HNO3 ® H3AsO4 + NO + H2SO4Составьте уравнение реакции методом кислородного баланса:С6Н5С2Н5+KMnO4+Н2SO4®С6Н5СООН+H2O+К2SO4+MnSO4^ Практическая работаОкислительно-восстановительные реакцииОпыт 1. В три пробирки налейте на 1/3 малиновый раствор перманганата калия. В первую пробирку добавьте 1-2 мл раствора H2SO4(1:5), во вторую – столько же воды, в третью – 2 мл концентрированного раствора гидроксида калия. Во все пробирки добавьте по 5 мл 1М раствора сульфита калия и быстро перемешайте стеклянной палочкой. В пробирке 1 раствор обесцвечивается:MnO4– ® Mn2+ В пробирке 2 также происходит обесцвечивание раствора с одновременным появлением буро-желтой окраски, переходящей в хлопьевидный осадок:MnO4– ® MnО2В пробирке 3 малиновая окраска раствора переходит в интенсивную зеленую окраску:MnO4– ® MnО42–Составьте уравнения реакций методом электронно-ионного баланса.Опыт 2. Пероксид водорода Н2О2 может выступать, в зависимости от партнера в реакции, либо в роли окислителя, либо в роли восстановителя. 1) Налейте в пробирку на 1/3 0,1М раствор иодида калия, подкислите несколькими каплями раствора H2SO4(1:5), при помешивании добавляйте 3% раствор Н2О2 до появления желтовато-коричневой окраски. Прилейте 1-2 мл органического растворителя (амилового спирта, бензола, эфира) и сильно встряхните. Слой растворителя после отстаивания окрашивается в фиолетовый цвет – это йод. Составьте уравнение реакции методом электронно-ионного баланса:Н2О2 + I– + H+ ® I2 + H2O2) В пробирку на 1/3 налейте малиновый раствор KMnO4, подкислите несколькими каплями раствора H2SO4(1:5), при помешивании добавляйте 3% раствор Н2О2 до обесцвечивания раствора. Выделяются пузырьки кислорода. Составьте уравнение реакции методом электронно-ионного баланса:MnO4– + Н2О2 + Н+ ® Mn2+ + О2 + Н2О ^ 5.7. Электрохимические реакции Два признака отличают электрохимическую реакцию. Во-первых, в электрохимической реакции реагенты не вступают между собой в непосредственный контакт. Во-вторых, энергия химической реакции в электрохимическом процессе превращается непосредственно в электрическую энергию (гальванический элемент) или электрическая энергия расходуется на химическую реакцию (электролизер). Поместим в раствор сульфата меди (II) кусочек цинка (рис. 50, а). а) б)Рис. 50. Химическая реакция между цинком и cульфатом меди (II):а) начало реакции; б) окончание процессаГолубая окраска раствора обусловлена присутствием ионов Cu2+. Электроны атомов цинка переходят к ионам меди в результате непосредственного контакта металлического цинка и ионов меди в растворе. В процессе окислительно-восстановительной реакции образуется бесцветный раствор сульфата цинка, а металлический цинк покрывается желто-красным налетом меди (рис. 50 б):Zn(т) + CuSO4(р-р) = ZnSO4(р-р) + Сu(т)2е-Zn(т) + Cu2+(р-р) = Zn2+(р-р) + Сu(т)^ Электрохимическая реакция предполагает разделение реагентов в гальваническом элементе (рис. 51). Рис. 51. Модель гальванического элемента. Электрическая цепь замкнута металлическим проводником электронов и солевым мостиком, обеспечивающим движение ионов в растворах электролитовНа цинковом электроде (аноде) идет реакция окисления. Электрод заряжается отрицательно, так как катионы цинка переходят в раствор ZnSO4, оставляя электроны на цинковом электроде. На медном электроде (катоде) идет реакция восстановления. Этот электрод заряжается положительно, т. к. катионы меди, присоединяя электроны, достраивают кристаллическую решетку и создают некоторый недостаток электронов на медном электроде. Электроны от атомов цинка переходят к ионам меди по металлическому проводнику. Анод (окисление): Zn(т)= Zn2+(р-р) + 2е- Катод (восстановление): Cu2+(р-р) + 2е- = Сu(т)Суммирование раздельно записанных реакций анодного окисления и катодного восста^ Практическая работа Гальванический элемент Оборудование и реактивы: 2 стакана на 300 мл, U-образная трубка, гальванометр, медный и цинковый электроды, 15% растворы CuSO4 и ZnSO4, 10% раствор КNO3.Задание 1. Соберите прибор в соответствии с рис. 53. Рис. 53. Схема медно-цинкового гальванического элементаВ стаканы 1 и 2 налейте по 250 мл растворов CuSO4 и ZnSO4. Очистите наждачной бумагой медный (3) и цинковый (4) электроды. В стакан 1 опустите медную пластинку, а в стакан 2 – цинковую. Клеммы обоих электродов присоедините к гальванометру (7). Чтобы соединить растворы электролитов, концы U-образной трубки, заполненной раствором нейтрального электролита, KNO3 (5), закройте пористыми пробками или стекловатой (6), чтобы раствор не выливался из трубки, а ионы К+ и NO3– проникали в окружающий раствор. Задание 2. Наблюдайте за показаниями гальванометра. Знаки зарядов электродов в цепи (рис. 53) говорят о разной активности металлов. Атомы цинка легко отдают электроны и переходят в виде положительно заряженных ионов в раствор, а ионы меди в растворе принимают электроны (восстанавливаются до металла) и достраивают кристаллическую решетку медного электрода. Электродвижущая сила гальванического элемента, составленного из двух металлических электродов, вычисляется по установленному для расчета ЭДС правилу. Например, для вычисления Е медно-цинкового гальванического элемента следует из положительного электродного потенциала медного электрода вычесть отрицательный электродный потенциал цинкового электрода:ЕCu/Zn = j(Cu) - j(Zn) = (+0,34) - ( -0,76) = +1,10ВЗадание 3. Нарисуйте прибор в своей тетради и составьте схему собранного вами гальванического элемента. Напишите, какие процессы проходят на аноде, на катоде, приведите суммарное уравнение реакции. Сравните показания гальванометра со значением ЭДС, вычисленным по табличным данным.^ Реакции в электролизере Электрохимическая реакция предполагает разделение реагентов не только в гальваническом элементе, но и в электролизере. Электролизер – это устройство, в котором электрическая энергия расходуется на проведение химической реакции. Электролизер состоит из двух электродов, погруженных в расплав или водный раствор электролита, как показано на рис. 54. Электроды могут быть инертными, т.е. сделанными из веществ, не участвующих в химической реакции, например, графита. Источник постоянного электрического тока поставляет электроны, энергия которых расходуется на электродные химические реакции.-++-АнодКатодИсточник постоянного токаCl-Na+H2OH2Oe-e-Графитовые электродыРис. 54. Электролиз водного раствора хлорида натрияЕсли пропустить ток через расплав хлорида натрия NaCl (Тпл=8010С), то ионы Na+ будут двигаться к катоду, а анионы Cl- к аноду. Ионы натрия, достигнув катода, восстанавливаются, принимая электроны, а хлорид ионы Cl-, отдав электроны аноду, окисляются: катод (восстановление): 2Na+(ж) + 2е- ® 2Na(ж) анод (окисление): 2Cl-(ж) ® Cl2(г) + 2е- Суммарное уравнение: 2Na+(ж) +2Cl-(ж) ® 2Na(ж) + Cl2(г) На катоде выделяется металлический натрий, а на аноде – газообразный хлор. В случае электролиза водного раствора хлорида натрия катионы (Na+) проводят электрический ток, но не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Для восстановления ионов натрия необходим электродный потенциал -2,71В, а для восстановления воды достаточен электродный потенциал -0,83В. Поэтому вместо восстановления ионов натрия до металлического натрия идет реакция восстановления воды:катод (восстановление): 2Н2О(ж)+2е- ® Н2(г)+2ОН-(р-р) На аноде окисляются ионы хлора:анод (окисление): 2Cl-(ж) ® Cl2(г) + 2е- Суммарная реакция электролиза раствора NaCl: 2Н2О(ж) + 2Cl-(ж) ® Н2(г) + Cl2(г) + 2ОН-(ж) На катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в растворе вблизи катода накапливается гидроксид натрия NaOH, так как отрицательные заряды ионов ОН- компенсируются положительными зарядами ионов Na+. Окислительно-восстановительное действие электрического тока намного эффективнее действия химических окислителей и восстановителей. Например, известно, что ни один химический окислитель не может отнять электрон у фторид-иона F-. Получить чистый фтор удалось лишь при электролизе раствора фторида калия во фтористоводородной кислоте. На аноде выделяется фтор, а на катоде водород:катод (восстановление): 2Н+(ж) + 2е- ® Н2(г)анод (окисление): 2F-(ж) ® F2(г) + 2е- Восстановление воды на катоде и окисление ее на аноде - довольно частое явление в электролизе водных растворов. В таких случаях электролит играет роль ионного проводника, обеспечивающего ионную проводимость водного раствора при электролизе воды. Например, если в электролизере, представленном на рис.54, проводить электролиз раствора Na2SO4, то в процессе электролиза будут участвовать только молекулы воды, давая на катоде водород, а на аноде кислород:катод (восстановление): 2Н2О(ж)+2е-®Н2(г)+2ОН(р-р) анод (окисление): 2Н2О(ж) ® 4Н+(р-р) + О2(г) + 2е- В табл. 9 демонстрируются основные электродные реакции, протекающие при электролизе водных растворов электролитов. Резюме к табл. 9:Катионы металлов, имеющие небольшой стандартный электродный потенциал (от Li+ до Al3+) не восстанавливаются на катоде, вместо них восстанавливаются молекулы воды.Катионы металлов, имеющие стандартный электродный потенциал больший, чем у Al3+ и меньший, чем у Н+, восстанавливаются на катоде параллельно с молекулами воды.Катионы таких металлов, как Cu2+, Ag+, Pt2+, Au3+, имеющие больший, чем у водорода стандартный электродный потенциал, при электролизе восстанавливаются на катоде.Т а б л и ц а 9^ Электродные реакции при электролизе водных растворов электролитов Катионы Катодная реакция восстановления Li+, K+, Ca2+, Na+, Mg2+, Al3+ Восстановление воды: 2Н2О(ж) + 2е- ® Н2(г) + 2ОН- Mn2+, Zn2+, Cr3+, Ni2+, Sn2+, Pb2+, H+ Параллельное восстановление катионов металла и воды: Mz+ + ze- ® M2Н2О(ж) + 2е- ® Н2(г) + 2ОН- Cu2+, Hg22+, Ag+, Pt2+, Au3+ Восстановление катионов металла: Mz+ + ze- ® M Анионы Анодная реакция окисления I-, Br-, Cl-, S2- (А--анион) Окисление анионов галогена и серы: АZ- ® А + ze- SO42-, NO3-, CO32-, PO43-, F- Окисление воды:2Н2О(ж) ® Н+(р-р) + О2(г) + 2е- Анионы бескислородных кислот (I-, Br-, Cl-, S2-) легко окисляются на инертном нерастворимом аноде.Если в растворе находятся анионы кислородных кислот SO42-, NO3-, CO32-, PO43-, а также F-, то на инертном аноде окисляются не эти анионы, а молекулы воды с выделением кислорода.В электролизере, представленном на рис. 54, использовались инертные (графитовые) электроды. Они не участвуют в химических реакциях. В некоторых случаях электродные реакции включают не только окисление и восстановление воды и растворенных веществ, но и металлических электродов. При электролизе водных растворов с использованием металлических электродов анод окисляется, если его окислительный потенциал выше потенциала воды. Например, медь окисляется легче, чем вода. Свойство металлических электродов участвовать в окислительно-восстановительных реакциях находит применение в процессах очистки металлов от примесей или покрытия одних металлов другими. Обычно медь в промышленности получают из сульфида меди по реакции:Cu2S(ж) + O2(г) ® 2Сu(ж) + SO2(г) Такая медь называется губчатой, она содержит до 1% примесей других металлов, главным образом железа, цинка, серебра и золота. Для изготовления электрических проводов проводят рафинирование (очистку) губчатой меди. Для этого ее подвергают электролитической очистке в электролизере (рис. 55). -++-КатодИсточник постоянного токаCu2+H2Oe-e-SO42-Fe3+Zn2+Au3+, Ag+АнодРис. 55. Рафинирование меди В электролизере анод делают из губчатой меди, катод из