ЯМР интроскопия(Основы метода)Часть IМетод ЯМР релаксометрииГлава 1Момент количества движения.Магнитный и квадрупольный моменты, гиромагнитное отношение. Поведение вектора намагниченности в постоянном магнитном поле. Уравнение Блоха.Импульсный способ регистрации ядерного магнитного резонанса.Фурье-спектроскопия ядерного магнитного резонанса.1.1 Момент количества движения. Для объяснения сверхтонкого взаимодействия в оптических спектрах Паули ввел понятие спина ядра. Величина этого момента Р* выражается следующим образом: (1.1)где, - приведенная постоянная Планка , ^ I – спиновое квантовое число, которое также называют спином ядра. Спин ядра I является неизменной, стабильной характеристикой изотопа. Для разных стабильных ядер спин принимает целые или полуцелые значения от I = 0, , 1 .. до I = 6 (спин 50V). Так для ядер с I = 0 число протонов Z и число нейтронов N являются четными (например, ). Если же хотя бы одно из чисел Z или N является нечетным, то спин такого ядра отличен от нуля (I ¹ 0). При этом I принимает целочисленные значения для ядер с четным числом нуклонов (Z + N) и полуцелые – с нечетным числом нуклоном. Если момент P* поместить в поле осевой симметрии, например, в магнитном поле, то в результате взаимодействия с последним он совершает прецессионное движение вокруг направления поля. Согласно законам квантовой механики абсолютная величина вектора сохраняется неизменной, а его проекция на направление оси симметрии поля Pz принимает ряд дискретных значений (1.2)где m – магнитное квантовое число, принимающие для ядер 2I + 1 значений. Максимальную величину Pz, которая достигается при m = I, называют собственным механическим моментом (1.3)Так как все три проекции момента количества движения Px, Py, Pz не могут быть определенны одновременно, поскольку Pz принимает 2I + 1 ряд конкретных значений, то Px и Py должны оставаться неопределенными; они не могут даже быть равны нулю. Это означает, что всегда выполняется условие . Поэтому более точную связь между спином ядра P и P* можно записать на основе формул (1.1) и (1.3) как (1.4)^ 1.2 Магнитный и квадрупольный моменты, гиромагнитное отношение. Магнитный момент ядра (m) связан с моментом количества движения P соотношением (1.5)где g - гиромагнитное отношение, которое может быть как положительным, так и отрицательным. Таким образом, магнитный момент ядра может быть направлен либо вдоль, либо против направления вектора момента импульса ядра. Возможные значения спина, гиромагнитных отношений и магнитных моментов (в ядерных магнитонах Бора mN) даны в таблице 1. Электрические свойства ядер характеризуют зарядом и квадрупольным моментом. Заряд не оказывает влияния на ориентацию ядра в электрическом поле и поэтому не представляет интереса. Вследствие высокой симметрии ядро (сфера или эллипсоид вращения) не может обладать электрическим дипольным моментом (дипольный момент должен быть направлен вдоль оси симметрии, а ядро имеет взаимно перпендикулярные ось и плоскость симметрии). Более высокие, чем квадрупольный, моменты либо отсутствуют (вследствие симметрии ядра), либо малы. Квадрупольный момент определяется из выражения для энергии электростатического взаимодействия ядра с окружающими полями (1.6)где r(xyz) – плотность заряда внутри ядра; V(xyz) – потенциал электрического поля, создаваемое окружающими данное ядро электронами и другими зарядами. Квадрупольным моментом ядро может обладать, если электронная плотность у них характеризуется анизотропным распределением. Именно такое распределение зарядов имеет место у ядер с I>. Плотность зарядов внутри таких ядер имеет анизотропию, соответствующую эллипсоиду вращения r(r,z). В декартовой системе координат (x,y,z) с началом в центре ядра распределение зарядов e характеризуется тензором второго ранга (1.7)где диагональные члены имеют вид (1.8)а недиагональные – (1.9)Если этот тензор соответствует эллипсоиду вращения с осью вращения oz, направленной вдоль ядерных моментов P и m, то все оси такого эллипсоида ox, oy и oz являются главными осями (с порядком C2), поэтому все недиагональные члены тензора (1.7) будут равны нулю. Так как среди главных осей имеется ось oz с симметрией С¥, то два диагональные члена будут равны между собой (1.10)В случае сферической симметрии в распределении зарядов все три диагональные члена тензора (1.7) равны между собой. Квадрупольный момент ядра eQ* является мерой, которая характеризует отклонение от сферической симметрии в распределении плотности зарядов внутри ядра. В соответствии этому определению абсолютную величину квадрупольного момента можно выразить как (1.11)Величина , где соответствует эллиптическому, а - сферическому распределению зарядов данного ядра и . Подставив в (1.11) значения диагональных членов из (1.8) получим (1.12)где - квадрат расстояния точки до начала координат. Собственный квадрупольный момент соответствует эллипсоиду вращения, ось которого жестко связана с ядерными моментами m* и Р* и участвует вместе с ними в прецессионном движении вокруг направления поля взаимодействия (в данном случае – направления градиента электрического поля). Значения принято считать как усредненное по квантовому состоянию m=I . Связь между eQ и eQ* устанавливается как (1.13)Сравнивая (1.12) и (1.13) получим, что (1.14)За единицу измерения Q в этом случае принимают величину 10-24 см2, приблизительно равную площади сечения ядра. Положительные значения Q соответствуют вытянутому эллипсоиду вращения, а отрицательные – сплюснутому. ^ 1.3 Поведение вектора намагниченности в постоянном магнитном поле. Рассмотрим энергетические состояния изолированного ядра, обладающего магнитным диполем m, которое помещено в постоянное однородное магнитное поле В0. В этом случае энергия взаимодействия это (1.15)если вектор поля В0 направлен вдоль оси z лабораторной системы координат (q - угол между направлениями векторов В0 и m). Согласно законам квантовой механики, вектор момента количества движения не может принимать произвольное положение в пространстве, то вследствие соотношения (1.5) энергия взаимодействия (1.15) имеет дискретный спектр значений. Если наибольшую проекцию магнитного момента m на направление вектора поля В0 обозначить через m, то возможные значения энергии (1.15) можно выразить с помощью магнитного квантового числа (m), которое характеризует проекции спина и принимает значения в пределах I, I-1, … , -(I-1), -I т.е. всего 2I+1 значений (1.16)Теория квантовых переходов дает правило отбора для дипольного магнитного момента в магнитном поле: , т.е. возможны переходы только между соседними энергетическими состояниями (1.17)Таким образом, излучение и поглощение электромагнитной энергии при изменении ориентации магнитного диполя в поле В0 происходит на одной частоте (1.18)или в единицах круговой частоты: . Синхронное излучение или поглощение электромагнитной энергии ансамблем ядерных магнитных моментов на частоте и представляет собой явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Из теории квантовых переходов известно, что индуцированные переходы магнитных или электрических диполей вызываются переменными электромагнитными полями круговой поляризации ( на практике обычно создают линейно поляризованное поле, которое может быть представлено в виде суммы двух полей, циркулирующих в противоположных направлениях, причем переходы эффективно вызывает лишь одна компонента, а влияние другой пренебрежимо мало). ^ 1.4 Уравнение Блоха. Поведение макроскопической ядерной намагниченности можно удовлетворительно описать при помощи уравнений классической физики. Так момент сил L действующий на намагниченность M под влиянием поля В, есть производная по времени от момента количества движения P: (1.19)Если принять справедливым соотношение (1.5) для макроскопических величин М и Р, то приходим к уравнению: (1.20)В теоретической механике известна связь между значениями производной по времени от произвольного вектора К в неподвижной и вращающейся с частотой w системах координат: (1.21)Применяя уравнение (1.21) к ядерной магнитной намагниченности, получим: (1.22)Пусть на систему ядерных магнитных моментов действует только постоянное магнитное поле В0. Тогда из уравнения (1.22) следует, что вектор М вращается (прецессирует) с угловой частотой w0 вокруг вектора В0, так как производная (dM/dt)вр = 0, когда вектор неподвижен во вращающейся системе координат: (1.23)В уравнении (1.22) не учтены процессы ядерной магнитной релаксации. Поэтому в него следует добавить соответствующие члены, которые бы описывали стремление ядерной намагниченности установиться вдоль вектора постоянного магнитного поля В0 , т.е. при традиционной ориентации оси z лабораторной системы координат вдоль вектора поля В0 необходимо учесть, что , а , . В соответствии с этим получаем: (1.24)здесь и обозначают амплитудные значения Мхи Му , т.е уравнения 1.24 не описывают осцилляцию поперечных компонент. Суммируя уравнения 1.24 и 1.20, получаем: (1.25)Уравнение 1.25 называется – уравнением Блоха и записанное в векторной форме символизирует по сути дела систему из трех дифференциальных уравнений для Мx, My и Mz, которая в общем случая не имеет аналитического решения, однако для ряда частных условий решение находится весьма просто.^ 1.5 Импульсный способ регистрации ядерного магнитного резонанса. Основной экспериментальной методикой наблюдения ядерного магнитного резонанса в настоящее время является импульсная, которая состоит в том, что к образцу прикладывается переменное магнитное поле в виде коротких радиоимпульсов и после них (или между ними) регистрируются сигналы магнитного резонанса. Рассмотрим подробнее способ регистрации сигнала ядерного магнитного резонанса после одиночного импульса. Пусть в начальный момент времени ядерная намагниченность находится в равновесном состоянии, то есть ориентированна вдоль вектора поля В0 и имеет значение М0: (1.26)Будем воздействовать на образец короткое время радиочастотным полем. При этом будем считать, что воздействие радиоимпульса на ядерную намагниченность гораздо сильней, чем влияние релаксационных процессов. Тогда описание движения вектора М можно получить из уравнений (1.24).Если радиочастотное поле действует в течение времени t1, то вектор ядерной намагниченности повернется на угол: (1.27)Так как наблюдаемые сигналы ядерного магнитного резонанса связаны с прецессией поперечной компоненты вектора М, то для наибольшего сигнала после импульса желательно иметь угол θ=π/2 (такой импульс называется 90-градсным). После окончания импульса вектор ядерной намагниченности совершает затихающую прецессию, которая наводит сигнал в приемной катушке радиоспектрометра. Этот сигнал называется сигналом свободной прецессии или сигналом ядерной индукции (иногда сигналом свободной индукции). Обычно переходные процессы в приемной контуре и усилителе после импульса, достигающего сотни и даже тысячи вольт, препятствуют регистрации сигнала ядерного магнитного резонанса в течение некоторого времени tн (другими словами, приемник нечувствителен в течение этого времени). Итак, прецессирующая намагниченность наведет в катушке, ориентированной перпендикулярно направлению вектора В0 основного магнитного поля, э.д.с, которое можно записать как: (1.28)Раскроем эту формулу для рассмотрения случая, если ось приемной катушки ориентированна вдоль оси х лабораторной системы координат: (1.29)где S – площадь витков катушки. Из условия включения катушки индуктивности в настроенный на частоту резонанса контур, имеем: (1.30)Здесь Q – добротность контура, η – коэффициент, учитывающий степень заполнения катушки образцом (). При значении В05 кГс имеем ω0 = 108 рад/с и М0 = 10-6 эрг/Гс (для протонов воды), обычно S = 1 см, n = 10, Q = 50-100, η = 0.3. Тогда сигнал ЯМР составляет несколько милливольт и может быть легко зарегистрирован. Затухание сигнала свободной индукции определяется процессом спин-спиновой релаксации и существованием неоднородности магнитного поля В0 в пределах образца. При исследовании жидкостей вторая причина обычно преобладает, однако для твердых образцов характерна настолько большая ширина линии ядерного магнитного резонанса, что влиянием неоднородностей поля В0 можно пренебречь. Фурье-спектроскопия ядерного магнитного резонанса Запишем для начала табличный интеграл: (1.31)и обратим внимание, что подынтегральная функция совпадает по форме с функцией, описывающей спад сигнала свободной прецессии при условии синхронного детектирования и отличия в общем случае частоты генератора ω от резонансной частоты :Произведем интегрирование выражения (131) в бесконечных пределах, учитывая, что интегральная функция включается в момент времени t=0 и что , ТогдаДанное выражение с точностью до постоянного множителя совпадает с выражением для формы линииТаким образом, мы нашли связь между функцией, описывающей вид сигнала свободной прецессии, и функцией формы линии ядерного магнитного резонанса через Фурье-преобразование. Фурье-спектроскопия имеет ряд преимуществ перед стационарными способами регистрации спектров ядерного магнитного резонанса, из которых наиболее существенными являются следующие:При регистрации спектра методом Фурье-спектроскопии получается большой выигрыш во времени, поскольку в этом случае сразу регистрируются сигналы от всех линий спектра, а не выполняется медленное последовательное прохождение по спектру. Фурье-спектроскопия позволяет получить наряду со спектром информацию о скорости релаксационных процессов для парциальных намагниченностей. ^ ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС В ТОМОГРАФИИ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ДЛЯ СТУДЕНТОВ 1.1 Ядерный магнетизм Физической основой МР-Томографии является явление ядерной намагниченности вещества в магнитном поле. Явление ядерного магнитного резонанса имеет строгое описание на основе законов квантовой механике с учетом таких особенностей как дискретность энергий и соотношение неопределенности для состояний объектов микромира. Известно, что атомы содержат ядра, которые обладают положительными электрическими зарядами и располагаются в центре электронного облака. Так, ядро атома водорода состоит из одной положительно заряженной микрочастицы - протона. Протон наиболее распространенная частица вселенной. Он имеет конечную массу и обладает собственным моментом вращательного количества движения, которому дано специальное называние - спин Sp из-за следующего: протон (как и многие другие частицы микромира) является носителем минимального из известных парциальных количеств вращательного движения. Причем, величину этого вращательного движения частиц микромира невозможно частично уменьшить или увеличить. В силу фундаментальности этого свойства, его принято обозначать специальным соотношением: Sp = h * Ip (1) где Ip = 1/2 - спиновое число протона; h/2 = 1.054572*10 -34 Js - фундаментальная постоянная Планка. Ядра атомов других элементов содержат, кроме протонов, нейтральные частицы - нейтроны, которые также имеют спин (In = 1/2), но не имеют в отличие от протонов электрических зарядов. Протон и нейтрон имеют сложное кварковое строение, существенным является то, что из-за наличия спина и заряженности кварков как протон, так и нейтрон являются также носителями магнитных дипольных моментов: p и n. Эти величины являются фундаментальными физическими константами и известны в настоящее время с высокой точностью: p = + 1, 410 571 38(47)*10-26 J/Т n = - 0, 966 237 07(40)*10-26 J/T Отрицательный магнитный момент означает, что в отличие от протона у нейтрона ориентация магнитного момента противоположна направлению механического момента Sn. Протон и нейтрон являются объектами микромира и их поведение не сводится к обычным представлениям, а описывается законами квантовой механики. Для наглядности, протон и нейтрон часто условно представляют как магнитные стрелки, которые к тому же обладают вращением вокруг собственной оси. Однако следует иметь ввиду условность такого перенесения обыденных представлений на микроуровень, поскольку объекты микромира обладают не характерной для макроуровня дискретностью энергии и их физическое проявление подчиняется соотношению неопределенности. Спин и, соответственно, магнитный момент есть у большинства ядер атомов - всех тех, у которых число протонов или нейтронов - нечетное. Четно-четные ядра не обладают спином и магнитными моментами, поскольку составляющие в структуре ядра как протоны, так и нейтроны по парно имеют противоположную ориентацию с взаимной компенсацией вращательных механических и магнитных свойств. Простейшим примером нечетно-нечетного ядра является ядро дейтерия, спиновое число которого Id = 1 из-за параллельной ориентации и сложения спинов протона и нейтрона. Магнитный момент дейтерия мало отличается от разности магнитных моментов протона и нейтрона из-за их противоположных знаков. Магнитные моменты нечетно-четных (или четно-нечетных) ядер определяются, прежде всего, магнетизмом непарного протона (или нейтрона), а также вращательным орбитальным движением заряженных протонов внутри ядра. Так магнитный момент ядра трития лишь на 6,7 % отличается от магнитного момента протона, а магнитный момент ядра гелия-3 близок к величине магнитного момента нейтрона. Это видно из таблицы 1, где представлены величины магнитных моментов легчайших ядер в единицах магнитного момента протона и в единицах системы СИ. Предполагается, что если отсутствует влияние магнитного поля магнитные моменты (как условные стрелки компаса) ориентируются во все возможные пространственные направления. После приложения магнитного поля ядерные магнитные диполи становятся частично (статистически) ориентированными по направлению поля. Если рассматривать простейшее ядро протон или другие ядра, имеющие спиновое число I = 1/2 , тогда магнитный момент может иметь только две возможные ориентации своей проекции относительно магнитного поля В: Первая - проекция спина с ориентацией против направления магнитного поля, обозначим N(+) число таких спинов, E(+) =B - их энергия в магнитном поле. Вторая - проекция спина с ориентацией по направлению магнитного поля, обозначим N(-) число таких спинов, E(-) = - B- их энергия в магнитном поле Параллельная ориентация проекции магнитного момента обладает меньшей энергией (более устойчивое состояние), чем ориентация противо-параллельная. Разница энергии этих двух уровней dE пропорциональна магнитному моменту и величине магнитного поля В: dE = E(+) - E(-) = (/I) * B (2) где /I - это та величина магнитного момента, которая фактически проявляется при магнитных переходах в физических экспериментах. При сверхнизких температурах вблизи абсолютного нуля T =- 273,15 оC все ядерные спины будут направлены по направлению магнитного поля Во (параллельно). При повышении температуры увеличивается число спинов с ориентацией против поля. Если рассматриваются нормальные условия, то доля частиц с антипараллельной ориентацией спина будет не намного меньше, чем доля частиц с параллельной ориентацией.^ 1.2. Ядерная магнитная восприимчивость В МР-томографии мы имеем дело с макроскопическими объектами. Для вывода соотношений, характеризующих связь между контрастностью и разрешением, с одной стороны, и техническими параметрами томографа, с другой стороны, для наглядности рассмотрения целесообразно представить исследуемый объект в виде суммы небольших элементарных объёмов. Этим элементарным объёмам Vei при итоговой визуализации слоя на экране дисплея ставятся в однозначное соответствие элементарные площади Pei, имеющие яркость, которая пропорциональна интенсивности i-того сигнала. Разрешение и контрастность томографа будут определяться величиной размера элементарного объёма - Vei, которая, как показывают расчеты, будет в первую очередь определять интенсивность ЯМР-сигнала, регистрируемого от этого объёма. Величина этого объёма Vei (реально от 3-х до 10 мм3) практически каждый раз должна определяться оператором МР-томографа заново, исходя из следующих двух требований: 1). Накопление томограммы такого качества, которое может обеспечить получение однозначного медицинского диагноза. 2). Обеспечить минимальное время пребывания пациента в магнитном поле томографа. Если рассмотреть спиновую намагниченность для элементарного объёма, то число составляющих этот объём ядерных магнитных моментов оказывается достаточно большим. Представим некоторые оценки. N = N(-) - N(+) = No*[1-exp(-dE/kT)] = No*2Bo/kT (3) где k = 1,3806 * 10-23 J/K - постоянная Больцмана, No = N(+) + N(-). При стандартных внешних условиях имеет место неравенство: kT >> dE. По соотношению (3) можно оценить, что магнитном поле Bо = 1 Tл, (при комнатной температуре (T = 300 оK) и при тепловом равновесии) каждому миллиону протонов, находящемуся на уровне с более высокой энергией, в среднем будет соответствовать миллион и шесть протонов, расположенных на втором более низком уровне (более энергетически выгодном). Для примера, в 1 мм3 воды содержится около No = 7*10^ 19 ядер водорода - протонов, и примерно 4*1014 протонных магнитных моментов будут ориентированы по полю и их сумма будет обеспечивать M - протонную намагниченность такого объёма воды. Соответствующая локальная намагниченность M рассматриваемого элементарного объема оказывается уже не микроскопической, а макроскопической величиной и описание явления можно проводить на основе не квантовых, а классических представлений. Поскольку намагниченность М пропорциональна величине индукции магнитного поля В, то связь между этими величинами принято характеризовать безразмерной феноменологической константой -, которую называют магнитной спиновой восприимчивостью: oМ =В, (4) где вторая безразмерная константа: o = 410-7 - магнитная проницаемость вакуума - присутствует в соответствии с использованной системой единиц СИ. Константы определяются спиновой плотностью среды и температурой и могут быть вычислены для различных веществ. Для этого рассмотрим связь между константой и магнитными моментами ядер.Если один из спинов испытывает переориентацию, то объёмная намагниченность приобретает изменение dМ = + m/I. В общем случае I > 1/2 необходимо рассмотреть f(m) - функцию распределения спинов по возможным ориентациям: m = I,(I-1),...,-I; тогда: o*М = o * No * (m /I) * f(m) = *В (5) где No- число рассматриваемых спинов в единице объёма. С учетом фактора Больцмана и с учетом требования нормировки для функции распределения f(m) можно написать:I I f(m)=[ m*exp(-Bm/IkT)]/[ exp(-Bm/IkT)] (6) m=-I m=-I Выражение для f(m) можно упростить, если воспользоваться разложением экспоненты в ряд: exp(x) = 1 + x + x^ 2/2 + ... Поскольку B I S m = (-I) + (-I+1) + ... + (I-1) + I = 0 (7)m=-II S m2 = I(I+1)(2I+1)/3 (8) m=-I I S (1+m) = 2I+1 m=-I (9) Учитывая эти выражения можно выполнить суммирование (6) по всем возможным ориентациям и получить среднюю величину для , характеризующее долю разности среднестатистического числа спинов с ориентацией по полю при равновесном состоянии с температурой - Т: = B(I+1)/3kТ (10) Тогда из соотношения (5) получаем выражение для магнитной восприимчивости:c = o*No*2 * (I+1)/3IkT (11) Величина No = (Ne/Ve), где Ne - число ядер в элементе объёма, Ve - величина элемента объёма. No - является, по сути, спиновой плотностью, которую для случая протонов ряда простых жидких веществ можно вычислить по соотношению: (Ne/Ve) = Nmol * /(Uamu * Рmol) (12) где Nmol- число химически эквивалентных протонов в молекулярной группе, - плотность вещества, Рmol - атомный вес молекулярного соединения рассматриваемого вещества, Uamu =1,66054 * 10-27 кг - атомная единица массы. В таблице представлены расчеты по этим формулам для ряда простых жидких веществ. Отметим, что для циклогексана (С6Н12), молекулы которого содержат 12 химически эквивалентных протонов, протонная восприимчивость оказывается все же ниже, чем для Н2О. Это является следствием более высокой плотности жидкой воды. Наиболее высокая протонная плотность воды связана с особенностями её структуры - молекулы воды связаны водородными связями и имеют более плотную молекулярную упаковку по сравнению с упаковкой молекул Н2О у льда и многих других веществ. По этой причине вода широко используется как рабочее вещество при разработке различных датчиков, основанных на принципах ЯМР (например, магнитометров). Содержание воды в биологических тканях, как правило, достаточно велико, что и позволяет обеспечивать хорошую визуализацию мягких тканей в МР-томографии.^ 1.3. Переориентация ядер в поле и магнитный резонанс В ЯМР экспериментах, как и при других спектральных исследованиях, информацию о веществе получают с помощью воздействия на скорость перехода микрочастиц из одного энергетического состояния на другое состояние. По закону сохранения энергии изменение энергетического состояния может происходить за счет либо поглощения, либо излучения электромагнитного поля. В данном случае, при переходе с изменением ориентации спина по полю на ориентацию против поля будет поглощаться радиочастота. При обратных переходах радиочастота будет излучаться. Энергия электромагнитного поля Е() характеризуется частотой - и интенсивностью. Однако при дискретных взаимодействиях с объектами микромира энергию поля принято представлять парциальными носителями электромагнитного поля (т. е. квантами поля dЕ() = h) и числом таких носителей (числом квантов). Как видим, энергию электромагнитного поля при этом представляют как сумму парциальных носителей, используя фундаментальную постоянную Планка. В резонансных экспериментах мы можем стимулировать переходы спинов с одного энергетического уровня на другой, если воздействовать на ядро, помещенное в постоянное магнитное поле Во, электромагнитным полем определенной (резонансной) частоты - o. А именно, резонанс будет наблюдаться при равенстве энергии переходов E (выражение (1)) и квантов энергии dЕ() носителей электромагнитного поля. Из требования равенства этих энергий E = dЕ() следует: h * /I) * Bо (13) Из этого соотношения определяется основное уравнение ядерного магнитного резонанса:no = (/hI)* Во (14) Здесь в скобках мы имеем отношение фундаментальных констант магнитного момента и механического момента hI. Такое отношение также относится к списку основных фундаментальных физических констант и известно как гиромагнитное отношениеg = m/Ih. (15) Соответственно и основное выражение (15) часто представляют в виде:noii Во (16) Гиромагнитное отношение i является величиной, определяющей резонансную частоту для конкретного i-ого изотопа в данном магнитном поле. К примеру, для протонов в сферической ампуле с водой было установлено:gр = 42, 576 375 (13) МГц/Тл (17) Соответственно и резонансная частота, способная вызывать интенсивные переходы с изменением ориентации спинов для ядер водорода воды в магнитном поле с индукцией Вo = 1 Тл, составляет величину = 42 576 375 Гц. Переменные электромагнитные поля такой частоты технически удобно создавать в специальных резонансных индуктивностях (радиочастотных катушках), исследуемые объекты помещаются внутри таких катушек определенного радиуса. Поскольку вектор макроскопической намагниченности М составляют частицы, имеющие механический момент, то динамику этого вектора необходимо описывать с учетом гироскопического эффекта. Уравнения, описывающее движение вектора М, были предложены Блохом.^ 1.4. Блоховское описание магнитного резонанса Макроскопический вектор намагниченности элементарного объёма в общем случае может иметь произвольную ориентацию ^ Ms. Можно показать, что уравнение движения вектора Ms в магнитном поле В для лабораторной (неподвижной) системе координат без учета затухания описывается следующей формулой: -dMs(t)/dt = * [ Ms(t) * В] (18) Здесь дано векторное произведение. Результирующий вектор, определяющий движение, перпендикулярен как направлению магнитного поля, так и направлению вектора намагниченности спиновой системы. Данное уравнение напоминает уравнение, известное из механики, которое описывает вращательную круговую прецессию механического волчка без учета трения. Для подтверждения уравнения (18) можно отметить следующее. Поскольку в ядре направление магнитного момента ядра всегда параллельно (или антипараллельно) ориентации механического момента ядра (ориентации спина), то суммарной спиновой намагниченности элемента объема будет соответствовать и суммарный макроскопический механический момент. В результате, движение вектора намагниченности в магнитном поле действительно оказывается аналогичной прецессии механического волчка. Общим здесь является проявление гироскопического эффекта: вместо сил гравитационного взаимодействия для механического волчка в случае спиновой намагниченности действует пара сил, которая стремиться ориентировать вектор намагниченности по направлению магнитного поля. Если рассматривать динамику вектора намагниченности в общем случае, то результирующее магнитное поле можно представить как сумму нескольких составляющих: B(t) = Bo + B1(t) + Bloc , (19) где Bo - основное внешнее магнитное поле, B1(t) - переменное электромагнитное поле Bloc - локальное магнитное поле, вызванное взаимодействием магнитных диполей. Блох предложил использовать в уравнении (18) следующее выражение для B(t): B(t) = Bo + B1(t). (20) Для учета локальных полей Bloc Блох предложил использовать дополнительные релаксационные члены, которые описывают эволюцию вектора намагниченности при переходе системы в состояние равновесия. После действия радиочастотного резонансного импульса на спиновую систему вектор намагниченности оказывается отклоненным на некоторый - угол, затем вектор М начинает восстанавливаться и стремиться к своему равновесному значению Мо. Процесс восстановления вектора Мо аналогичен процессам выравнивания температуры взаимодействующих тел и описывается экспоненциальным законом: Mz(t) = Mo - [Mo- Mz(0)] * exp [-t/T1] (21) где Mz(0) - продольная намагниченность сразу после выключения резонансного радиоимпульса (первоначально можно предполагать, что длительность радиочастотного импульса trf Из-за гироскопического эффекта вектор намагниченности локального объёма M (подобно отклоненной от равновесной ориентации намагниченной стрелки с вращательным моментом вокруг собственной оси) будет совершать вращение в плоскости XY с частотой прецессии . Если угол поворота вектора М равен 90-градусам, = /2, то Mz(0) = 0 и уравнение (21) можно упростить: Mz(t) = Mo{1 - exp [-t/T1]} (22) Часто используют и повороты вектора намагниченности на 180-градусов = , тогда после окончания действия импульса Mz(t) = - Mo и эволюция вектора по оси Z будет описываться соотношением: Mz(t) = Mo{1 - 2 * exp [-t/T1]} (23) Постоянная времени Т1 называется временем продольной или спин-решеточной релаксации. Полная энергия замкнутой системы не изменяется при любом взаимодействии внутри системы. Константа Т1 описывает динамику теплового обмена между рассматриваемой спиновой системой и решеткой (под решеткой предполагается тепловой континуум, содержащий сумму энергий колебательных, вращательных и трансляционных атомных и молекулярных движений). При подборе длительности и интенсивности радиочастотного импульса можно обеспечить поворот вектора намагниченности М на 90 градусов относительно внешнего поля. После действия этого импульса намагниченность в направлении Z не существует (энергетические уровни заняты равным числом ядер), однако вектор спиновой намагниченности не исчезает, а сохраняет свою величину и переходит в плоскость XY. Импульсы, которые поворачивают вектор намагниченности на 90 градусов, широко используются на практике и называются девяностоградусными импульсами (/2 - импульсом). Появление составляющей Мxy часто объясняют фазирующим действием резонансного радиоимпульса на спиновые прецессии ядер, однако такое "фазирующее" действие ограничено начальной амплитудой вектора намагниченности и целесообразнее использовать не микроскопическое, а макроскопическое описание. По мере восстановления вектора Мz по оси Z будет уменьшаться составляющая вектора М в плоскости XY. Причем, существенным является то, что скорость уменьшения вектора Мxy как правило, проходит быстрее, чем скорость восстановления Мz, и поэтому для описания скорости уменьшения вектора Мxy используют другую константу. Вектор Мxy уменьшается до нулевого значения из-за действия следующих разфазирующих факторов: - спин-решеточное взаимодействие, которое определяет скорость установление равновесного значения поперечной намагниченности и является одним из факторов уменьшения продольной намагниченности; - спин-спиновые взаимодействия, влияющие только на поперечную намагниченность и обусловленные обменом энергией между спинами при неизменном общем энергетическом балансе; - локальные постоянные неоднородности основного магнитного поля, из-за которых частоты прецессии для векторов Мj соседних объёмов будут разными. Затухание вектора Mxy по предложению Блоха описывают соотношением: Мxy(t) = Mxy(0)*exp[-t/T2*] (24) где T2* - эффективная константа, характеризующая скорость экспоненциального уменьшения поперечной намагниченности, Мxy(0) - поперечная намагниченность сразу после выключения импульса. При определении эффективного значения поперечной релаксации T2* нет единого подхода. В разных работах можно встретить следующие соотношения: 1/T2* = 1/T2 + Вo 1/T2* = 1/T2 + Вo/2 (25) 1/T2* = 1/T2 + Вo / Такая неопределенность связана с разной оценкой распределения неоднородности основного магнитного поля Вo в пределах исследуемого объёма. Практически величина Вo- зависит как от локальных производных B/dl, так и от размера эффективного объёма исследования. Если магнитное поля неоднородно, то суммарный вектор исследуемого вещества Мxy будет уменьшаться со временем, поскольку одни его составляющие в более сильном поле будут вращаться быстрее, другие в более слабом поле будут вращаться медленнее. Однако, если подать второй импульс, то можно восстановить на некоторое время фазовую когерентность вращения составляющих вектора Мxy и зарегистрировать ЯМР-сигнал спинового эха. Максимальную амплитуду Эхо-сигнала получают в том случае, когда первый импульс поворачивает суммарный вектор ядерной намагниченности на 90 градусов, а второй на 180 градусов (рисунок). Причем, поскольку импульс поворачивает на 180 градусов всю группу векторов, то при этом составляющие вектора, имеющие высокую скорость вращения, оказываются отстающими от векторов со средней скоростью вращения, а отстающие - оказываются впереди векторного ансамбля. Следовательно, после определенного интервала времени восстанавливается суммарный вектор намагниченност