Содержание
Введение
1. Аналитический обзор
Общая характеристика безгрунтовых эмалей и область ихприменения
Характеристика известных составов фритт для однослойногоэмалирования
Выводы
Введение
В настоящее время важным вопросом является совершенствованиетехнологий в эмалировании, в частности, процесса электростатического нанесения безгрунтовыхэмалей на поверхность металлического изделия. При этом актуальными проблемами являются:
рациональный подбор исходных сырьевых материалов;
правильный выбор параметров электростатического нанесения эмалевогопокрытия;
снижение потерь исходных материалов и готовой эмали на всех стадияхпроизводства;
использование новейших технологий;
создание максимально благоприятных и безопасных условий трудадля рабочих.
В течение последних лет в эмалировочном производстве появилисьчрезвычайно интересные технические новшества, которые позволяют улучшить качествоизделий и повысить экономическую эффективность процесса изготовления продукции.Сюда относится также увеличение числа научных разработок в области синтеза эмалейи новых ресурсо- и энергосберегающих технологий эмалирования с применением современныхметодов исследования, нового оборудования, автоматизированных и роботизированныхтехнологических линий.
Расширилась также область применения эмалей. Эмалированные изделиянашли свое применение во многих сферах повседневной жизни, в пищевой промышленности,сельском хозяйстве, в строительстве, на транспорте и других отраслях хозяйства.
Целью данной научно-исследовательской работы является, исследованиефизико-механических и эксплуатационных свойств безгрунтовых эмалей, применяемыхпри электростатическом эмалировании малоуглеродистой стали, для дальнейшей оптимизацииих составов.
Новизна этой работы заключается в том, что на основании результатовданной работы будут получены оптимальные значения указанных свойств однослойныхбезгрунтовых эмалей для получения высококачественных стеклопокрытий на отечественноймалоуглеродистой стали при использовании способа нанесения их порошков в поле высокогонапряжения.
1. Аналитический обзорОбщая характеристика безгрунтовых эмалей и область ихприменения
Безгрунтовые эмали — это однослойные эмали, наносимые на предварительноподготовленный металл или Ni-подслойи выполняющие одновременно функции грунта и покровной эмали. Они делятся на цветныеи белые.
Цветные получают как на основе смесей грунтов и покровных эмалей,так и путем синтеза специальных составов, содержащих активаторы (! все безгрунтовыеэмали или содержат активаторы сцепления, или наносятся на никелевый слой, так какдолжны обеспечить высокую прочность сцепления эмалевых покрытий со сталью) сцепления,интенсивно окрашивающие эти эмали. Безгрунтовые эмали этого типа окрашивают в расплавеили путем добавки в мельницу в средние и темные тона, которые перекрывают влияниеоксидов железа. От них требуется легкоплавкость, минимальное (!) сопротивление химическомувоздействию, густота окраски и малое поверхностное натяжение. В качестве пигментаслужат CoO, NiO (расплавленный), тенарова синь, коричневый шпинельныйи черный пигмент; в последнем случае следует отказаться от Cr2O3, так как могут возникнуть затрудненияс адгезией. Кадмиевые пигменты употреблять нельзя (почему!).
Стойкость по отношению к стиральному щелоку у этих эмалей можетбыть обеспечена повышением содержания Al2O3 (до 5%).Возможная склонность покрытий к дефекту “рыбья чешуя" может быть уменьшенапутем дополнительных добавок оксидов (TiO2, SnO2, Fe2O3) или фторидов. Необходимая вязкостьдостигается путем регулирования содержания K2O, Li2O, B2O3 (значение вязкости этих эмалей при7200С составляет 1600 Па·с) [Ссылка на Петцольда].
эмалирование безгрунтовая эмаль термический
Белые безгрунтовые эмали либо содержат в качестве активаторовсцепления соединения молибдена, олова и мышьяка, либо (чаще) наносятся на никелевыйподслой, получаемый электрохимическим или химическим осаждением на стальном субстракте.
Эмали этого типа получили наибольшее распространение при производствебытовой техники, архитектурно-строительных деталей. Известны разработки по их внедрениюдля эмалированию труб, теплообменников и т.п. В связи с этим они должны быть достаточнохимически стойкими, термостойкими и обладать высоким уровнем эстетико-декоративныхсвойств.
Безгрунтовые эмали получили широкое применение в различных отраслях,таких как:
бытовая техника (средства для варки, жарения, выпечки, посуда,ведра, холодильники, ванны, посудомоечные машины, светильники, мебель, таблички);
санитарная техника (водонагревательные колонки и ванны, душевыеподдоны);
промышленность (химическая аппаратура, трубы различного назначения,детали машин);
сельское хозяйство (оборудование, складские системы для храненияагрессивных жидкостей);
электротехника и электроника (трансформаторы и электродвигатели,осветительные пластины);
транспортное машиностроение (двигатели, лопатки газовых турбин,автомобили, детали судов);
строительство (плиты для кровли, стенки, внутренние и наружныепокрытия, таблички и знаки).
Характеристика известных составов фритт для однослойногоэмалирования
Создание безгрунтовых эмалей для эмалирования стальных листовзначительно растет, хотя и приносит множество проблем. Неоднократно повторялисьнанесения эмали на металлическую поверхность для снижения коэффициента расширения.Эмалирование должно быть направлено на улучшение процесса адгезии и на высокое химическоесопротивление против коррозии в жидкой среде. Долгое время не могли определить необходимоеколичество компонентов, которое задавали бы необходимые свойства. Большое вниманиеуделяется основным компонентам, которые входят в состав эмали и их влиянию на свойстваэмалевых покрытий, в особенности на значение их коэффициента расширения.
В начале это было большой проблемой потому, что у компонентовэмали коэффициент расширения значительно увеличен из-за уменьшения химического сопротивления.При разработке эмалирования Cr-Ni стали, решением этой проблемы является увеличение химическогосопротивления и улучшение процесса эмалирования. При этом чтобы установить коррозионнуюсреду использовали 20 % хлорной кислоты. Две эмалевые среды, каждая из которой содержаларазное количество оксида кремния, оксида бора, щелочных металлических оксидов ифторидов, функционировала, как начальная точка в исследовании влияния различныхкомпонентов эмали при эмалировании нержавеющей стали (см. табл.1)
Составы обеих эмалей были взяты с литературы. Все эти эмали плавятсяпри температуре 830,850,880 0С в каждом случае 4-7 минут.
Первая эмаль используется при эмалировании водонагревателей.
Вторая — используется в качестве химической стекловидной эмали.В обоих случаях главным является процесс сцепления оксидов эмали с металлическойповерхностью.
Таблица 1.1 Название Оксиды
Эмаль для водонагревателей
(моль. %)
Химически стойкие
Стекловидные эмали (моль. %)
SiO2 54.2 68.9
B2O3 11.3 1.5
Al2O3 0.5 2.3
Li2O 1.6
Na2O 12.0 18.0
K2O RO 4.6 1.6
TiO2 3.5 2.8
ZrO2 3.5 1.1 ZnO 0.9 F 5.3
Оксиды
сцепления 2.1 2.1 ТКЛР 74 95
T g [0C] 471 498
T G [0C] 575 593
Покрытия на основе этих эмалей имеют пористую поверхность приэмалировании на границе со стальной поверхностью. Вне образования этой поверхности,где образуются кристаллы, на эмалированных водонагревательных баках снижается коэффициентрасширения. По этой причине состав исходных компонентов эмали для водонагревательныхбаков подбирают так, чтобы увеличить коэффициент расширения. Это достигается уменьшениемсодержания оксида хрома и щелочных металлов.
Большое влияние на коэффициент термического расширения в рядущелочных металлов оказывает оксид калия. Кроме того, большое содержание щелочныхметаллов снижает вязкость эмали, этот факт приводит к лучшему качеству эмалевогопокрытия. Однако влияние на стандартную эмалевую поверхность было различным в рядещелочных оксидов. Эта относительная особенность следует из состава металлическойповерхности, которая может предотвращать увеличение суммы оксидов калия и оксидовлития. Сумма оксидов калия ведет к уменьшению поверхностного натяжения и химическогосопротивления, а сумма оксидов лития его увеличивает.
Так как безгрунтовые эмали не имеют широкого практического применения,то очень трудно до конца изучить поведение этого покрытия при различных условияхи факторов действующих на него.
Также еще одной важной характеристикой является химическая стойкостьстекловидной эмали (см. табл.3). В этих аппаратах эмаль не имела разделения на кристаллыпри плавлении, и после охлаждения. Преимуществом этой эмали является высокий коэффициентрасширения и высокая пористая поверхность по сравнению с эмалью для водонагревателей.
Было установлено, что маленькое содержание оксидов калия и литияхотя и приводит к сглаживанию поверхности в эмалях для водонагревателей, в случаес эмалями для химической аппаратуры не дало желаемого результата, так как не былаиспользовано большее содержание необходимых оксидов. Так же изменения содержанияоксида лития не было выполнено по причине увеличения ползучести эмали при соприкосновениис границей металлической поверхности. Улучшением этого процесса является то, чтов эмали заменяют количество оксида кремния на такое же количество оксида бора. Содной стороны коэффициент расширения увеличивается, а с другой уменьшается. Значенияотносительной вязкости и поверхностного натяжения обеих эмалей приведены в таблице3. Эмаль, нанесенная на не цветную поверхность, еще отторгается с границы металлическойповерхности.
Далее в эмаль добавлялся оксид молибдена, который уменьшает поверхностноенатяжение и изменяет схему проведения эмалирования.
Полученные эмали показывают безупречную поверхность, соприкасаясьс границей металлической поверхности. Кроме того исследования химического сопротивленияв различных эмалях значительно улучшилось в сравнении с промышленными фриттами.Сильная связь эмали с металлическим листом при эмалировании была изменена исходяиз проведенных тестов. Номер иглы контакта располагался между 5-10, это говорилоо том, что эмаль тесно соприкасается с листом.
Для получения сведений о механизме сцепления эмали на Cr-Ni сталь вфазе на границе сталь/эмаль были изменены концентрации и вид оксидов, непосредственноучаствующих в процессе прилипания.
В этой работе рассматривается влияние на процесс адгезии какоксидов кобальта и никеля, так и влияние оксидов серебра и меди. Эти оксиды имеютпросто небольшую эффективность сцепления со стандартную эмаль. Но, несмотря на этоони были использованы при эмалировании как оксиды сцепления. Эти оксиды были добавленныек плавящейся группе оксидов сцепления свободного эмалирования в процентах 0,65;1.30; 2.60 моля в каждом случае.
На графике 1 показаны результаты измерений прилипания в зависимостиот температуры плавления эмалированных проб с 0,65 и 2,60 (1,30) молей оксидов сцепления.Свободный от налипания оксид эмали только показывает хорошее соприкосновение в оченьограниченной степени (8300С, в течении 4 минут). Улучшение адгезии былодостигнуто добавлением оксидов сцепления почти во всех образцах. Следует отметить,что эффективность действия разных оксидов различна.
Тогда как сцепление влияло только на небольшие положительныеизмерения, при этом сильно увеличилось содержание CoO и концентрация NiO до2,6 %. Добавление CuO и Ag2O неучаствующий в адгезии оксид эмали приводит также к улучшению механизма при высокойтемпературе. Однако оба эти оксида имеют, в сущности, маленькую производительность.Увеличение концентрации Ag2O также проводит к улучшению адгезии, аналогично увеличением концентрацииCoO и NiO,которые содержит образец. Если снова увеличить концентрацию CuO с 0,65 до 2,60 мол. %, то результатом будет уменьшение сцепленияи температуры плавления. На пример сравнили эмали которые содержат CuO в количестве 0,65 мол % с другимиэмалями участвующими в прилипании. Все это было зафиксировано с помощью электронноголуча с 1,3 мол %. Характеризовали Co, Cu и Ag при помощикривой линии терпящей изгибание подобному типичному изгибанию. Богатые на адгезиюкомпоненты в фазе на границе сталь/эмаль имеются в образцах, концентрация в этомслучае остается постоянной.
Из графика 2 видно, что наилучшее прилипание происходит при участиикомпонентов содержащих Cu и Ag. Ag2O и CuO в небольшомколичеств и оксидов кобальта и никеля, которые задерживаются на границе разделафаз. Кроме того, следует ответить, почему увеличение содержания CuO с 0.65 до 2.60 молей приводит к уменьшениюприлипаемости эмали (смотри график 1). Причиной является увеличение вязкости эмалипри увеличении содержания CuO. Поэтому более высокая температурагорения необходима для равномерного протекания процесса адгезии. По этой причинесмягченное поведение эмалей было более точно рассмотрено в зависимости от вида иконцентрации оксидов сцепления посредством электромикроскопии (смотри табл.4). Производяэто, было рассмотрено изменение прямоугольного образца при нагреве. Состояние образцапри смягчении характеризуется такими точками как точка сжатия, точка смягчения,точка шара, точка полушария и точка течения. Из таблицы 4 нужно понимать, что интервалсмягчения эмалей перемещается к более высокой температуре при добавлении 2.60 молейCuO. Однако прилипание оксидов CoO и Ag2O не влияет на поведении смягчения. Интервал смягчения также сдвигаетсяк более высокой температуре при концентрации NiO › 2.60 моля. На графике 1 угол контакта для измерения влажностиэмалей показан в зависимости от температуры, вида и концентрации оксидов прилипания.Чем больше угол контакта, тем хуже влажность.
Поведение влажности трудно изменяется содержанием NiO в интервале горения (между 830 и 880 C). В случае CuO, происходит значительноеуменьшение влажности, на поверхности хром \никелевой стали при эмалировании. Контактныеуглы составляют 70-49 градусов в интервале горения. В нижней части графика формыобразца, содержащие 2.60 молей оксида никеля и оксида меди, показаны в точке шара.Образец эмали содержащей оксид меди имеет форму отличную от образца содержащегооксид никеля в точке шара. Поскольку образец, содержащий оксид никеля влияет нашар, то образец, содержащий оксид никеля вытекает.
Составы эмалей:
Требования к эксплуатационным характеристикам безгрунтовым эмалевымпокрытиям полученных электростатическим нанесением.
Химическая стойкость.
Химическая стойкость является одним из важнейших свойств большейчасти эмалей. Для практических целей она часто оказывается решающим параметром.
Эмалевые покрытия под действием различных реагентов постепенноразрушаются. Внешне это проявляется в потере блеска, затем изделие становится матовым,шероховатым.
По характеру воздействия на эмаль различают четыре главных реагента:воду, кислоты, щелочи и растворы углекислых солей. Покрытия, стойкие к одному илинескольким реагентам, могут быть нестойкими к действию других.
Термостойкость.
Термостойкость — это способность эмалевого покрытия противостоятьрезким изменениям температуры, не разрушаясь. Она является важным потребительскимсвойством всех эмалированных изделий, которые в процессе эксплуатации подвергаютсярезким колебаниям температуры, и определяется числом теплосмен или максимальнымперепадом температур до растрескивания.
Термостойкость зависит ТКЛР металла и покрытия, их модулей упругости,тепло — и температуропроводности, теплоемкости, термической стойкости собственноэмали, толщины эмалевого покрытия и металла, формы и кривизны поверхности изделия,условий его нагрева и охлаждения, прочности сцепления покрытия и металла. Лучшейтермостойкостью обладают вогнутые, худшей — выпуклые поверхности изделия. Чем тоньшепокрытие, тем выше его термостойкость. Практически она определяется путем нагревадо заданной максимальной температуры с последующим охлаждением в воде.
Упругость.
Упругость — это способность твердого тела восстанавливать своюпервоначальную форму после прекращения воздействия растягивающих (сжимающих) усилий.Упругие свойства характеризуются модулем упругости Е.
Его находят из соотношения
Δl = (P · l) / (E ·S)
Модуль нагрузки численно равен той нагрузке, которая вызвалаудлинение стержня, равное первоначальной его длине, при начальной площади поперечнойсечения стержня, равной единице, и при первоначальной длине стержня, также равнойединице. Размерность модуля упругости — Н/м2, ГПа.
Чем меньше величина модуля упругости, тем больше упругость материала.
Прочность сцепления покрытия со сталью.
Большое техническое значение имеют упругие и прочностные характеристикикомпозиции металл — стеклоэмалевое или стеклокристаллическое покрытие. В результатеэмалирования достигается эффект упрочнения всей системы.
Теоретически под прочностью сцепления (адгезией) понимают сопротивлениеразрыву по плоскости между металлом и покрытием под действием растягивающего усилияс полным обнажением поверхности металла.
Прочность сцепления зависит от таких факторов:
вида металла;
обработки металла;
способов эмалирования (мокрое или сухое — шликерное или порошковоенанесение);
химического состава безгрунтовой эмали;
режима обжига эмалированных изделий: температуры, длительности,характера атмосферы печи.
Для определения прочности сцепления применяют пробу прочностина изгиб и испытания прочности на удар.
а) Прочность на удар.
Это сопротивление покрытия ударной нагрузке. Она характеризуетсяработой (в Нм), которая вызывает повреждение при ударе.
Прочность на удар охватывает целый комплекс свойств, включаяупругость и твердость, прочность на растяжение, сжатие и изгиб, прочность сцепленияметалла с покрытием, деформируемость металла.
Прочность эмалевого покрытия на удар зависит, в первую очередь,зависит от напряжений в эмалевом слое. Чем больше величина напряжений, тем меньшепрочность на удар. По этой причине на выпуклых поверхностях эмаль держится слабее,чем на плоских. Улучшение сцепления металл-эмаль благоприятно влияет на это свойство.
Зависимость прочности на удар от механических свойств такова:чем больше упругость, твердость и прочность эмали, тем больше прочность на удар.О влиянии толщины слоя эмали на этот показатель существуют различные мнения. Одниавторы считают, что с увеличением толщины слоя прочность на удар падает, а, по мнениюдругих — возрастает. Большую роль при этом имеет соотношение ТКЛР (температурныйкоэффициент линейного расширения) металла и безгрунтовой эмали.
Также большое влияние на прочность на удар оказывает толщинаметалла. С увеличением толщины металла прочность эмалевого покрытия на удар возрастает.
Прочность на удар зависит в определенной степени от структурыи состава эмалевого покрытия. Так, пузырьковая структура эмалевого покрытия снижаетударную прочность. Увеличение добавок активаторов сцепления и повышение тем самымее прочности способствует повышению прочности на удар. Повышенная прочность достигаетсятакже добавкой глушителя на помол, например, кварца или слюды.
б) Прочность на изгиб.
Прочность на изгиб играет роль при всех нагружениях на изгиб(прикладываемые деформации, вмятины, сборка, холодная правка). Она составляет 80-200МПа, а у стеклокристалических эмалей достигает 175-215 МПа.
Зависимость от химического состава в данном случае тоже неоднозначна.Дисперсионные глушители (SnO2,CeO2, ZrSiO4, соединения сурьмы) оказывают благоприятноевлияние [8], [9]. С увеличением толщины образца прочность на изгиб снижается.
Выводы
В условиях нынешней рыночной экономики очень важным фактом, подтверждающимвысокий уровень развития производства, является способность предприятий выпускатьконкурентоспособную продукцию, т.е. продукцию, которая обладает высоким уровнемтехнико-эксплуатационных характеристик и эстетико-потребительских свойств. Способностьк изгибу и склонность к разрушению эмалевого покрытия в решающей степени зависитот толщины слоя эмали. При изгибе металлической фольги с очень тонким эмалевым покрытиемотслоение покрытия не наблюдается, но иногда появляются трещины. В результате эмалированиядостигается эффект упрочнения всей системы металл — покрытие.