Технология получения полисахарида хитозана из хитина, выделяемого из панцирей ракообразных

Федеральное агентство по образованию
государственного технического университета
технологический институт
Кафедра химической технологии
Курсовой проект по дисциплине
«Технология переработки полимеров»
на тему: «Технология получения полисахарида хитозана из хитина,выделяемого из панцирей ракообразных»
2008г.
Содержание
Введение. 3
Основная часть. 5
1. Технологический раздел… 5
1.1. Информационный анализ. 5
Хитин и хитозан. Строение и свойства… 5
Способы получения хитозана… 10
Деацетилирование хитина. Получение хитозана… 11
Сушка хитозана. Измельчение и хранение. 16
Применение хитина и хитозана… 17
1.2. Характеристика исходного сырья, вспомогательныхматериалов и готовой продукции… 23
Характеристика сырья… 23
Характеристика готового продукта… 25
1.3. Методы исследования… 26
Исследование процесса деминерализациии депротеинирования   26
1.4. Описание технологического процесса… 27
1.5. Основные параметры технологического процесса… 31
1.6. Техническая характеристика основного технологическогооборудования… 31
1.7. Технологические расчёты… 32
Заключение. 34
Список используемой литературы… 35
Введение
В настоящее время природныйполисахарид хитозан (ХТЗ) благодаря широкому спектру своих полезных свойствнаходит всё более широкое применение в самых различных областях, таких как: текстильнаяпромышленность – при шлихтовке и противоусадочной или водоотталкивающейобработке тканей; бумажная и фотографическая промышленность – для производствавысококачественных и специальных сортов бумаги, а также для улучшения свойствфотоматериалов; атомная промышленность – для локализации радиоактивности иконцентрации радиоактивных отходов; медицина – в качестве шовных материалов,рано- и ожогозаживляющих повязок, в составе мазей и различных лечебныхпрепаратов, как энтеросорбент; сельское хозяйство – для производства удобрений,защиты семенного материала и сельскохозяйственных культур; в пищевойпромышленности выполняет роль консерванта, осветлителя соков и вин, диетическоговолокна, эмульгатора; в качестве пищевой добавки показывает уникальныерезультаты как энтеросорбент; в парфюмерии и косметике входит в составувлажняющих кремов, лосьонов, гелей, лаков для волос, шампуней; при очисткеводы служит как сорбент и флокулянт.
К неоспоримым достоинствамхитозана относится его совершенная безопасность для человека и окружающей среды:экологически чист и полностью распадается в природных условиях.
Набор полезных свойств ХТЗобширен благодаря присутствию в его структуре большого числа функциональныхгрупп:
/>

Известно, что основныммасштабным сырьевым источником при промышленном получении ХТЗ служат панцири камчатскихкрабов. Учитывая ценность и уникальность этого продукта, а также огромную сферупрактического использования, представляется актуальным изыскание иных доступныхсырьевых ресурсов для производства ХТЗ, способных обеспечить его тоннажноепроизводство и находить новые области его применения.
Поэтому решение проблемысоздания эффективной технологии получения хитозана из панцирей камчатскихкрабов и исследование комплекса его физико-химических характеристик являетсяактуальной задачей.
Основная часть.1. Технологический раздел1.1. Информационный анализ
/>/>/>/>/>/>/>/>/>Хитин и хитозан. Строение и свойства
Биополимеры хитин и хитозанобратили на себя внимание учёных почти 200 лет назад. Хитин был открыт в 1811 г.(H. Braconnot, A. Odier), а хитозан в 1859 году (C. Rouget), хотя своё нынешнееназвание получил в 1894 г. (F. Hoppe-Seyler). В первой половине ХХ века кхитину и его производным был проявлен заслуженный интерес, в частности, к немуимели непосредственное отношение три Нобелевских лауреата: F. Fischer (1903) синтезировалглюкозамин, P. Karrer (1929) провёл деградацию хитина с помощью хитиназ, а W. H.Haworth (1939) установил абсолютную конфигурацию глюкозамина.
Хитин – линейный аминополисахарид,состоящий из N-ацетил-2-амино-2-дезокиси-D-гликопиранозных звеньев.
/>
хитин
По химической структуре онблизок к целлюлозе и только ей уступает по распространенности в природе. Хитиннерастворим в воде, разбавленных кислотах, щелочах, спиртах и другихорганических растворителях. Он растворим в концентрированных растворах соляной,серной и муравьиной кислот, а также в некоторых солевых растворах принагревании, но при растворении он заметно деполимеризуется. В смесидиметилацетамида, N-метил-2-пирролидона и хлористого лития хитин растворяетсябез разрушения полимерной структуры.
Большая длина и ограниченнаягибкость макромолекул являются предпосылками для образования биополимерамисложных надмолекулярных структур в тканях живых организмов. Для хитина основнымэлементом такой структуры являются фибриллы — высокоориентированные агрегатымакромолекул диаметром 25-50 нм, в свою очередь состоящие из микрофибриллдиаметром 2,5-2,8 нм. Такая структура обеспечивает выполнение важнойбиологической функции армирования (повышения механической прочности) содержащиххитин тканей.
Благодаря регулярности строенияполимерной цепи хитина формируется высокоупорядоченная структура, обладающая признаками,характерными для кристаллического фазового состояния полимеров. При этомкристаллические области структуры хитина могут существовать в трехкристаллографических (структурных) модификациях, отличающихся расположениеммолекулярных цепей в элементарной ячейке кристаллита (явление, известное подназванием полиморфизма). Так, посредством рентгеноструктурного анализапоказано, что молекулярные звенья хитина имеют конформацию 4С1.
В зависимости от расположенияполимерных молекул различают три формы структуры хитина — a, b иg. a-хитинпредставляет собой плотно упакованный, наиболее кристаллический полимер, вкотором цепочки располагаются антипараллельно, он характеризуется самымстабильным состоянием. В b-хитинецепочки располагаются параллельно относительно друг друга, а в g-хитине две цепочки полимера направлены“вверх” относительно одной, направленной “вниз”. bи g-хитины могут превращаться в a-хитин [1].
Специфика полимерного состоянияхитина, как и других высокомолекулярных соединений, обусловливает невозможностьсуществования этого полимера как однофазной системы (полная кристалличность). Однакосодержание кристаллических областей в хитине достаточно велико и составляет взависимости от происхождения и способа выделения 60-85%. При этом фиксациявзаимного расположения макромолекул хитина обеспечивается системой внутри — имежмолекулярных водородных связей: ОН-группа у С3 элементарного звена включенав водородную связь с атомом кислорода в цикле соседнего элементарного звена; ОН-группау С6 может быть связана водородными связями как внутримолекулярно — с атомомкислорода гликозидной связи и (или) атомом азота ацетамидной группы, так имежмолекулярно — с ОН-группой у С6 соседней макромолекулы. При этом последняяможет образовывать водородные связи с молекулами кристаллизационной воды.
Панцирь краба и кутикуланасекомых играют роль внешнего скелета и выполняют защитные функции. Хитин,входящий в состав панциря ракообразных, образует волокнистую структуру, онсвязан с белками посредством пептидной связи деацетилированной аминогруппы сдиаминомонокарбоновыми аминокислотами неароматического строения, имея видхитин-белкового комплекса (ХБК).
Особым образом изменяется хитинпод действием ферментов в организме морских крабов. В процессе линьки хитин панциряподвергается значительному разрушению и последующему восстановления. Участие вэтом процессе специфических ферментов способствует протеканию синтеза идеградации хитина с исключительно большой скоростью. Хитинолитические ферментыимеют неодинаковый уровень активности в зависимости от физиологическогосостояния ракообразных. У крабов, например, хитиназа синтезируется постоянно, асинтез хитобиазы усиливается перед линькой и немедленно уменьшается после еёокончания. У морских крабов сразу после линьки панцирь мягкий, эластичный,состоящий только из ХБК, но с течением времени происходит его упрочнение засчёт минерализации структуры ХБК в основном карбонатом кальция. Этаминерализация происходит в большей или меньшей степени в зависимости от видаживотного.
Таким образом, панцирь крабапостроен из трёх основных элементов – хитина, играющего роль каркаса,минеральной части, придающей панцирю необходимую прочность и белков, делающихего живой тканью. В состав панциря входят также липиды, меланины и другиепигменты. Пигменты панциря ракообразных представлены, в частности,каротиноидами типа астаксантина, астацина и криптоксантина. В кутикуле взрослыхнасекомых хитин также ковалентно связан с белками типа артраподина исклеротина, а также большим количеством меланиновых соединений, которые могутсоставлять до 40% массы кутикулы. Кутикула насекомых отличается большойпрочностью и в то же время гибкостью благодаря хитину, содержание которого от30% до 50%. В клеточной стенке некоторых фикомицетов, например в итридиевых,хитин обнаруживается вместе с целлюлозой. Хитин у грибов, как правило,ассоциируется с другими полисахаридами, например b-1-3-глюканом,у членистоногих он связан с белками типа склеротина и меланинами.
Структурный компонент хитинаN-ацетил-D-глюкозамин у бактерий, наряду с N-ацетилмурамовой кислотой, являетсякомпонентом клеточной стенки. В животном мире N-ацетилглюкозамин входит всостав мукополисахаридов (гликозаминогликаны) соединительной ткани(гиалуроновой кислоты, хондроитинсульфатов, гепарина), групповых веществ кровии других гликопротеинов. Остаток N-ацетил-D-глюкозамина обычно находится навосстановленном конце углеводных цепей животных гликопротеинов, образуя связьуглевод – белок. Этим объясняется совместимость хитина и хитозана с живымитканями. Наиболее распространённым типом связи в животных гликопротеинахявляется N-гликозидная связь, образуемая остатком N-ацетилглюкозамина и b-амидной группой аспаргина.
Хитозан является b-(1-4) — 2-амино-2дезокси-D-гликополисахаридом,т.е. аминополисахаридом, полученным при удалении ацетильной группы из положенияС2 в хитине в результате обработки его в жестких условиях раствором щелочи, чтопозволяет заместить ацетильные группы хитина аминогруппами:
/>
В зависимости от источника сырьяи метода получения молекулярная масса хитозана колеблется в пределах3·105-6·105.
Как и хитин, хитозанпредставляет собой аморфно-кристаллический полимер, для которого такжехарактерно явление полиморфизма, причем количество структурных модификаций припереходе от хитина к хитозану увеличивается до 6. Сохранение при этом размеровэлементарной ячейки кристаллита вдоль оси макромолекулы на уровнесоответствующей характеристики для хитина (103 нм) свидетельствует о том, чтоконформация макромолекул при переходе от хитина к хитозану существенно неизменяется. В то же время в процессе деацетилирования хитина заметноуменьшается общая упорядоченность структуры (степень кристалличности снижаетсядо 40-50%). Снижение степени кристалличности может быть обусловлено какаморфизацией структуры вследствие внутрикристаллитного набухания придеацетилировании, так и нарушением регулярности строения полимерной цепи вслучае неполного отщепления N-ацетильных групп.
В отличие от хитина, получаемыйпри его деацетилировании хитозан растворяется даже в разбавленных органическихкислотах, например в водном растворе уксусной кислоты. При этом для растворовхитозана, как и других полимеров, характерна существенная зависимость вязкостиот концентрации (при увеличении концентрации раствора хитозана в 1-2% -номрастворе уксусной кислоты с 2 до 4% вязкость раствора увеличивается примерно в30 раз). Появление в каждом элементарном звене макромолекулы свободнойаминогруппы придает хитозану свойства полиэлектролита, одним из которыхявляется характерный для растворов полиэлектролитов эффект полиэлектролитногонабухания — аномального повышения вязкости разбавленных растворов (сконцентрацией ниже 1 г/л) при уменьшении концентрации полимера. Этот эффектявляется следствием увеличения эффективного объема и асимметрии макромолекул врастворе в результате отталкивания одноименных зарядов, возникающих припротонировании аминогрупп [2,3].
Хитозан является биополимеромотносительно слабой основности (рКа~ 6,5). Он не растворяется в щелочныхсредах, однако его катионная полиэлектролитная природа в кислой средеобеспечивает взаимодействие с отрицательно заряженными синтетическими илиприродными полимерами. Этот катионный полиамин имеет высокий молекулярный веслинейного полиэлектролита, а также обладает вязкостью от высокой до низкой. Проявляетхелатные свойства, связывает переходные металлы, обладает высокой способностьюк химической модификации благодаря наличию реактивных амино — и гидроксильныхгрупп. Кроме того, хитозан является природным биополимером, которыйбиологически совместим с тканями организма, биодеградирует до обычныхкомпонентов организма (глюкозамин, N-ацетилглюкозамин), нетоксичен, в медицинепроявляет себя как гемостатик, бактериостатик, фунгистатик, иммуномодулятор,оказывает антиопухолевый эффект и снижает уровень холестерина [4].
/>/>/>/>/>/>/> Способы получения хитозана
Как говорилось ранее, хитозанявляется аминополисахаридом, полученным при удалении ацетильной группы в хитинев результате обработки его в жестких условиях раствором щелочи, что позволяетзаместить ацетильные группы хитина аминогруппами. Таким образом, стадиидеацетилирования хитина всегда предшествует процесс его выделения изхитинсодержащего сырья. Хитин как нерастворимый полимер не поддается выделениюиз панциря напрямую. Для его получения необходимо последовательно отделитьбелковую и минеральную составляющие панциря, т.е. перевести их в растворимоесостояние и удалить. Для получения хитина и его модификаций с воспроизводимымихарактеристиками необходимо исчерпывающее удаление белковой и минеральнойсоставляющих панциря. Все известные способы извлечения хитина из ПСС можноразделить на три основные группы:
— химическая обработкакислотами, щелочами, комплексонами и др.;
— методы биотехнологии,применение ферментных препаратов и протеолитических бактерий;
— электрохимический способ.
 Деацетилирование хитина. Получение хитозана
В основе получения хитозаналежит реакция отщепления от структурной единицы хитина-N-ацетил-D-глюкозамина ацетильной группировки или реакциядеацетилирования.
Транс-расположение вэлементарном звене макромолекулы хитина заместителей (ацетамидной игидроксильной групп) у С2 и С3 обусловливает значительную гидролитическуюустойчивость ацетамидных групп, в том числе и в условиях щелочного гидролиза. Поэтомуотщепление ацетамидных групп удается осуществить лишь в сравнительно жесткихусловиях — при обработке 40-49% -ным водным раствором NaOH при температуре 110-1400Св течение 4-6 часов. Однако и в этих условиях степень деацетилирования (доляотщепившихся ацетамидных групп в расчете на одно элементарное звено) недостигает единицы, то есть не обеспечивается количественное удаление этихгрупп, составляя обычно 0,8-0,9 [3].
Реакция ДА сопровождаетсяодновременным разрывом гликозидных связей полимера, т.е. уменьшениеммолекулярной массы, изменением надмолекулярной структуры, степеникристалличности и т.д. Таким образом, хитозан представляет собой полидисперсныйпо молекулярной массе полимер D-глюкозамина, содержащий5-15% ацетамидных групп, а также до 1% групп, соединенных с аминокислотами ипептидами [5].
Процесс ДА проводят обычно спомощью концентрированных щелочей при повышенных температурах. Первым опытомполучения хитозана, было сплавление хитина с твердой щелочью при 1800С. Этимспособом получали продукт со степенью деацетилирования (СД) 95%, но значительнодеструктированный (до 20 единиц).
Наиболее распространено ДАрастворами щелочей 30-50% -ной концентраций, поскольку оно является болеемягким. ДА в водных растворах щелочей может обеспечить 100% -ную степеньдеацетилирования при использовании ступенчатого процесса и значительно менеедеструктурирует хитозан. При получении хитозана в указанных условиях одновременнос реакцией ДА идет деструкция хитина, т.е. разрыв его цепей по гликозиднымсвязям, что приводит к уменьшению молекулярной массы хитозана и снижению еговязкости [1,6,7]. Высокая устойчивость хитина к ДА объясняется наличиемводородной связи между карбонильной группой и азотом амидной группы смежныхцепочек хитина в мицелярной структуре. Для разрушения этой, весьма прочнойсвязи, процесс ведут при высокой температуре (100-1600С). С увеличениемтемпературы даже при невысокой концентрации щелочи (30%) степень ДА достигаетпочти предельного значения (98%), однако при этом снижается молекулярная масса,а, следовательно, и вязкость растворов полученного хитозана. Для сохранениямолекулярной массы полимера предпочтительно снижать температуру обработки хитина[6].
Как уже отмечалось, структурахитина представляет собой кристаллическую решетку, в связи, с чем степенирастворимости и набухания хитина в различных средах довольно низки. Степеньизмельчения хитина перед ДА важна для получения однородного продукта. Измельчениехитина облегчает доступ деацетилирующего агента внутрь структуры, благодарячему достигается равномерное протекание процесса ДА и сопровождающей егодеструкции. При использовании слишком крупных частиц хитина процесс ДА проходитне в полной мере, поверхностные слои таких частиц деацетилированы в большейстепени, чем внутренние. При растворении в уксусной кислоте эти поверхностныеслои образуют раствор, а внутренние слои частиц не полностью деацетилированные,только набухают. Такой неоднородный по СД хитозан может иметь ограниченноеприменение. В случае достаточно тонкого измельчения хитина все слои частицдеацетилируются в одинаковой степени, что приводит к получению болееоднородного продукта.
Важную роль в снижении степенидеструкции хитина играет среда, в которой проводят реакцию ДА, т.е. присутствиев ней кислорода. Разработан ряд способов удаления кислорода из сферы реакции. Самыйпростой из них — плотная укладка и подпрессовка смоченного щелочью хитина споследующим вытеснением из тары остатков воздуха азотом и ее герметизацией. Применяетсятакже барботирование реакционной смеси азотом, пропускание азота надповерхностью суспензии и др. Во всех случаях при ДА хитина в инертной средеотмечается повышение молекулярной массы и вязкости хитозана без снижения СД впротивовес данным, полученным при деацетилировании хитина на воздухе.
Важным фактором при ДА хитозанаявляется перемешивание реакционной массы. Известны способы получения хитозана ив реакторах с перемешиванием и в емкостях из различных материалов (включаяполимерные) без перемешивания. В случае применения перемешивания необходимоучитывать консистенцию реакционной массы, которая определяется соотношениемжидкой и твердой фаз. Оптимальным можно считать массовое соотношение хитин: растворщелочи 1: 5-1: 12 в зависимости от качества хитина, взятого для обработки. Такаясуспензия хорошо перемешивается в реакторе и не требует лишнего объема щелочи. [8]
Известен способ получения хитозанапутём обработки хитина 50% -ным раствором едкого натра при температуре 105 –110оС в течение 40 – 60 мин. Однако жёсткие условия являются недостаткомданного способа деацетилирования. [9]
Известен способ получения хитозанаиз панциря морского краба, включаящий активацию сухого или влажного хитинапутём измельчения в коллоидной мельнице, деацетилирование, помывку готовогопродукта и частичное обезвоживание с последующей сушкой, измельчение и таблетирование.Данный способ требует дорогостоящего оборудования и сложен в обслуживании. [10]
Существует способ полученияхитозана из ракообразных путём деацетилирования, включаящий приготовление 50% -ногораствора едкого натра, охлаждение его до температуры 18 – 22оС, внесение сухогохитина в соотношении хитин: раствор щёлочи 1: 10 – 1: 15 до образованияоднородной суспензии и выдерживание последней при комнатной температуре втечение 5-20 суток. Однако данный способ предусматривает использование щёлочивысокой концентрации, что приводит к значительному расходу щёлочи и частичнойдеструкции целевого продукта. [11]
Известен также способ полученияхитозана из хитинсодержащего сырья, в частности панциря краба, заключающийся визмельчении исходного сырья до фракции 49 – 2000 мкм, обесцвечивании его спомощью 0,1 N раствора гипохлорита натрия, двукратнойдеминерализации 6-7% -ной соляной кислотой при температуре 15-35оС в течение 1часа при перемешивании. Модуль ванны составляет 7-8. при этом добавляютнебольшое количество бутанола в качестве антивспенивателя. По окончаниипроцесса деминерализации кислоту сливают через ложное днище аппарата. Далее проводитсядве стадии депротеинирования, после каждой из них также производят сцеживаниематочного раствора. При этом первая стадия осуществляется 15-20%-ным растворомгидроксида натрия при температуре 85-95 о С, а вторая 5-6%-ным растворомгидроксида натрия с целью снижения деструкции добавляют боргидрид натрия. Деацетилированиепроводят 43-45% -ным раствором гидроксида натрия при первоначальной температуре113-115оС, которая через 15-30 мин снижается до 105-108оС. После каждогопроцесса (ДМ, ДП, ДА) осуществляют промывку сырья водой до рН 6,5. недостаткомданного способа является большое количество стадий, использованиедополнительных реагентов, таких как гипохлорит и боргидрид натрия и бутанол,которые являются токсичными и дорогостоящими веществами. Кроме того, хитозан,полученный таким способом, обладает недостаточно высокой степеньюдеацетилирования, которая составляет 82%. [12]
Задачей предложенного способаполучения хитозана являлось устранение недостатков описанных способов,упрощение технологии, снижение себестоимости конечного продукта и повышение егокачества.
Это достигается тем, что вспособе получения хитозана, включающем измельчение природного хитинсодержащегосырья, загрузку его в реактор, деминерализацию 6-7% раствором соляной кислоты,депротеинирование гидроксидом натрия при температуре 85-95оС, деацетилированиераствором гидроксида натрия при нагреве, обесцвечивание и промывку водой послекаждой сади до рН 6,5, проводят загрузку хитинсодержащего сырья, измельчённогодо получения фракции размером 0,5 – 6 мм, одновременно в несколько реакторов. Деминерализациюпроводят потоком раствора соляной кислоты при 85-95оС в течение 1,5 ч с рНконтролем на выходе каждого реактора до выравнивания концентрации кислоты навыходе каждого реактора с концентрацией исходной кислоты путём непрерывной еёподачи, депротеинирование проводят потоком 6-7% гидроксида натрия в течение 1,5ч, далее осуществляют выгрузку обработанного сырья в автоклав, где проводят деацетилированиеодновременно с обесцвечиванием 50% раствором гидроксида натрия при 130-140 о Св атмосфере инертного газа азота и в присутствии 5% -ного раствора пероксидаводорода в количестве 3-5% от общего объёма смеси.
Деацетилирование происходит под действием50% -ного раствора гидроксида натрия в течение 1 — 2 ч. при температуре 130 –140оС в атмосфере инертного газа азота, что делает возможным получение хитозанас высокой степенью деацетилирования и молекулярной массой благодаряпредотвращению термоокислительной деструкции цепи полимера. Полученный хитозанпромывают водой до рН 6,5 и сушат при температуре 60 – 70оС.
Таким образом, предлагаемыйспособ отличается меньшей стадийностью. Также способ отличается более высокойэффективностью процессов, меньшими трудо — и энергозатратами. Способ позволяетповысить степень деацетилирования до 87-91%, а также предусматриваетиспользование более доступного и дешёвого, в регионах, удалённых от моря. Сушка хитозана. Измельчение и хранение
После ДА и отмывки донейтрального значения рН хитозан представляет собой сильно гидратированный,набухший продукт с содержанием воды более 70%. Для предотвращения ороговенияхитозан сушат при 50-550С. При сушке в условиях более высоких температурхитозан уплотняется, темнеет и теряет растворимость, что снижает возможностьего использования. Наилучшим образом показывает себя сушка хитозана впсевдокипящем слое при 500С. Низкомолекулярный водорастворимый хитозан иолигосахариды сушат на распылительных и лиофильных сушилках. Воздушно-сухойхитозан содержит 8-10% воды.
Для использования хитозана,например, в фармации и парафармации в качестве субстрата для таблетирования икапсулирования необходимо измельчить его до размера частиц 100 — 200 мкм. Хитозан,сохраняя кристаллическую структуру хитина, плохо поддается измельчению, ипоэтому для получения порошкообразного продукта его измельчают последовательнорезанием, истиранием и ударно-сдвиговой деформацией, применяя для этогосоответственно дезинтеграторы, мельницы и шаровые мельницы. Наибольшуютрудность при измельчении представляет плохо высушенный или ороговевшийхитозан, так как в этом случае он обладает пластичностью и плохо поддаетсяизмельчению [5].
В ряде случаев преимуществаперед порошкообразной формой имеет гранулированная форма полимера. Переработкахитозана в гранулы может быть осуществлена различным способами: распылительнымвысушиванием низковязких растворов полимера; гранулированием под давлениемпорошкообразного полимера, содержащего пластификатор; осаждением полимера ввиде капель из высоковязкого раствора; формированием сферических микрокапель израствора полимера путем его эмульгирования в подходящей дисперсионной среде [30].Два последних способа наиболее актуальны, поскольку они обеспечивают наибольшуюаморфизацию полимера и получение композитных гранул при условии введения вформовочный раствор модифицирующих добавок.
В процессе хранения хитозана насвету наблюдается его потемнение до коричневого цвета, снижение растворимости. Особенноэто относится к тонко измельченному, а также распылительно высушенному хитозану.Хитозан представляет собой гигроскопичный материал, порошковый хитозан можетслеживаться при хранении в помещениях с повышенной влажностью или при перепадахтемператур. Поэтому хитозан хранят герметично укупоренным в светонепроницаемойупаковке (банки, пакеты, мешки) в сухих закрытых помещениях при комнатнойтемпературе [5].
 Применение хитина и хитозана
Как уже указывалось, хитин ихитозан по своему строению близки к целлюлозе — одному из основныхволокнообразующих природных полимеров. Естественно поэтому, что, как ицеллюлоза, эти полимеры и их производные обладают волокно — и пленкообразующими[13-15] свойствами. Благодаря биосовместимости с тканями человека, низкойтоксичности, способности усиливать регенеративные процессы при заживлении ран,биодеградируемости такие материалы представляют особый интерес для медицины.
При лечении гнойных и ожоговыхран широкое применение приобрели ферменты, эффективность использования которыхможет быть повышена за счет их включения в структуру волокон и губок. Такиеполимеры, как хитин, хитозан, карбоксиметилхитин, благодаря широкому наборуфункциональных групп обеспечивают возможность образования междуполимером-носителем и ферментом связей различной прочности, что создаетпредпосылки для регулирования активности и стабильности фермента, скорости егодиффузии в рану [16,17,18].
В медицине для лечения ипрофилактики тромбозов используется природный антикоагулянт крови — гепарин, похимическому строению являющийся смешанным полисахаридом. Наиболее близкий егоструктурный аналог — сульфат хитозана также обладает антикоагулянтнойактивностью, возрастающей при увеличении степени сульфатирования [19]. Возможностьреализации синергического эффекта (усиления активности гепарина при введениидобавок сульфата хитозана) делает это соединение перспективным для созданиялекарственных препаратов антикоагулянтного и антисклеротического действия.
N — иО-сульфатированные производные частично деацетилированного карбоксиметилхитинане только препятствуют свертыванию крови благодаря селективной адсорбцииантитромбина, но и резко уменьшают интенсивность деления раковых клеток.
Еще одна возможность использованияхитина, хитозана и их производных (карбоксиметилхитина, карбоксиметилхитозана,сукцинилхитозана) — создание биодеградируемых носителей фармацевтическихпрепаратов (антибиотиков, антивирусных, противоопухолевых и антиаллергенныхпрепаратов) в виде пленок (мембран). Применение таких пленок создает условиядля выделения лекарственных средств, обеспечивая эффект пролонгирования ихдействия [20-26].
Одной из уникальныхбиологических активностей хитозана является его способность индуцироватьустойчивость к вирусным заболеваниям у растений, ингибировать вирусные инфекцииу животных и предотвращать развитие фаговых инфекций в зараженной культуремикроорганизмов [27,28].
Образование комплексовполимерными лигандами с различными металлами находит все более широкоеприменение в аналитической химии, хроматографии, биотехнологических процессах. Полимерныекомплексообразователи, в том числе хитин, хитозан и их производные, напримеркарбоксиметиловые эфиры, могут рассматриваться как реальная альтернатива традиционнымметодам очистки сточных вод промышленных предприятий от соединений металлов,используемых для нанесения защитных покрытий (никель, хром, цинк), а также оттаких металлов, как ртуть и кадмий, способных аккумулироваться живымиорганизмами. Наличие электронодонорных амино — и гидроксильных групп, широкиевозможности введения различных ионогенных групп кислотного и основногохарактера делают производные хитина и хитозана весьма перспективными дляиспользования в хроматографии при разделении и очистке биологически активныхсоединений (нуклеиновых кислот и продуктов их гидролиза, стероидов, аминокислот)[29-31].
В фотографических процессах,связанных с быстрым проявлением изображения, используют такие важныехарактеристики хитозана, как его пленкообразующие свойства, поведение всистемах, содержащих желатин и комплексы серебра, обеспечивающее отсутствиепоперечной (в слоях пленки) диффузии красителя, оптические характеристикиполимера.
Весьма перспективноиспользование хитозана в бумажной промышленности: благодаря большей прочностипри водных обработках ионных связей, образующихся при нанесении хитозана нацеллюлозное волокно при формировании бумаги, по сравнению с существующими вобычной бумаге водородными связями заметно возрастает прочность бумажного листа,особенно в мокром состоянии. При этом одновременно улучшаются и другие важныесвойства (сопротивление продавливанию, излому, стабильность изображения) [32].
В последнее время все большеевнимание уделяется исследованиям процессов образования, изучению свойств ивозможностей практического применения особого класса продуктов химическихпревращений полимеров — интерполимерных комплексов. Эти соединения,образующиеся при взаимодействии макромолекул противоположно заряженныхполиэлектролитов, характеризуются высокой гидрофильностью, что позволяетиспользовать их в качестве эффективных флокулянтов, структурообразователей, а ввиде пленок в качестве полупроницаемых мембран и покрытий, в том числе вмедицине [33,34].
Использование в качествекомпонента интерполимерного комплекса сравнительно жесткоцепного хитозана,способного благодаря наличию ионогенных групп к образованию межмолекулярных ион- ионных и ион — дипольных связей, обеспечивает возможность улучшенияфизико-механических свойств получаемых пленок. Одним из направлений успешногоиспользования таких пленок могут быть первапорационные процессы разделенияводно-органических смесей. Так, пленка на основе интерполимерного комплексахитозан — полиакриловая кислота в процессе разделения методом первапорации водно- изопропанольной смеси не уступает по транспортным характеристикам пленкам изтрадиционных материалов (ацетат целлюлозы, поливиниловый спирт), заметнопревосходя их по селективности [35].
Благодаря своим уникальнымсвойствам хитозан нашел применение в пищевой промышленности. Способностьхитозана осветлять технологические жидкости используется в производстве соков,пива, вин, молочной сыворотке, промывных вод фаршевого производства,подпрессовых бульонов и других низкоконцентрированных жидкостей, содержащихмелкодисперсные частицы органических соединений различной природы. Проявлениесвойств сорбента и частично эмульгатора обусловливает липофильный эффектхитозана.
В технологии формованных изделийхитозан используется как структурообразующий агент, повышающий значенияреологических характеристик пищевых масс. Хитозан обладает редким свойствомсоединять в упорядоченную структуру фрагменты материалов различноговлагосодержания: сухих, с промежуточной влажностью и высоковлажных.
Бактерицидное действие хитозанапозволяет использовать его при хранении различных видов пищевой продукции. Наиболеешироко показано защитное действие пленок из хитозана, нанесенных на поверхностьплодов и овощей — яблок, апельсинов, земляники, томатов, перца. Поскольку плодыи овощи остаются живым организмом, будучи отделенными от материнского растения,они обладают определенным иммунитетом и в них проходят обменные процессы.
Однородные, гибкие, не дающиетрещин хитозановые пленки, обладают избирательной проницаемостью, подобно другимполимерным покрытиям, на поверхности плодов и овощей играют роль микробногофильтра и/или регулируют состав газов у поверхности и в толще тканей, влияя темсамым на активность и тип дыхания, что в целом способствует продлению сроковхранения растительного сырья. Помимо этого покрытие из хитозана вызываетнекоторые морфологические изменения в возбудителях порчи томатов и перца. Пленкахитозана, способствующая продлению срока хранения мороженого тунца, вероятнеевсего, играет роль барьера, регулирующего проникновение кислорода воздуха ииспарение воды.
Хитозан, присутствуя в составепищевых продуктов, положительно влияет на их биологическую ценность. Крометого, хитозан относится к диетическим волокнам, которые не усваиваютсяорганизмом человека, а в кислой среде желудка образует раствор высокой вязкости.Как компонент пищи или как лечебно профилактический препарат хитозан проявляетсвойства энтеросорбента, иммуномодулятора, антисклеротического и антиартрозногофактора, регулятора кислотности желудочного сока, ингибитора пепсина и др. [36].
Хитозан отличается отбольшинства природных и химически синтезированных гелеобразователей,применяемых в косметике, тем, что при биологических значениях рН они имеютположительный заряд, т.е. является поликатионом (если рН
Положительно заряженный хитозанвзаимодействуют с отрицательно заряженной кожей и волосами. На этой их биоадизивнойспособности основано их применение в составе косметических средств.
Кроме того, биосовместимостьхитозана с растительными экстрактами и другими компонентами, используемыми вкачестве полезных добавок и биологически активных ингредиентов, открывает перспективыих использования для разработки новых средств для введения активных компонентовв косметические рецептуры. Примером может служить технология создания гранул,внутри которых содержатся биологически активные субстанции, нестабильные вобычных условиях косметических производств и при хранении готовых изделий.
Применение хитозана в средствахдля волос, основано на их способности образовывать пленки при взаимодействии скератинами волос. Пленки хитозана более стабильны при повышенной влажности, чемпленки, образованные синтетическими полимерами, поэтому в составе средств дляукладки волос имеют значительные преимущества перед традиционными фиксаторами. Хитозанулучшает и другие потребительские качества средств для ухода за волосами,улучшает расчесываемость, уменьшают статический заряд, увеличивают блеск волос.Они уже давно используются в качестве кондиционирующих добавок в шампунях икондиционерах.
При разработке средств ухода закожей используются такие свойства хитозана, как способность образовыватьпрозрачную защитную пленку, предохраняющую кожу от потери влаги.
Другое интересное свойствохитозана — способность служить матрицей для активных ингредиентов.
Потенциал использования хитозанав средствах ухода за кожей определяется его уникальной химической структурой,сходной с целлюлозой.
Фракция молекул, содержащихоставшиеся N-ацетил группы (5-24%) определяетспособность хитозана к гидрофобным взаимодействиям. Гидрофильность игидрофобность хитозана позволяет использовать его в качестве стабилизаторовэмульсий. Благодаря высокомолекулярной массе и линейной структуре молекулы,хитозан является отличным средством повышения вязкости эмульсий при низкихзначениях рН.
Хитозан, как и другиегидроколлоиды, способен удерживать воду и служить увлажняющим компонентомкосметических средств [37]. 1.2. Характеристика исходного сырья,вспомогательных материалов и готовой продукцииХарактеристика сырья
Для проведения испытаний пополучению хитозана был использован панцирь королевского камчатского краба. Панцирьпостроен из трех основных элементов – хитина, играющего роль каркаса,минеральной части, придающей панцирю необходимую прочность, и белков, делающихего живой тканью (табл.1).
Таблица 1. Характеристикахимического состава панциря в%.
Содержание
влаги, Белок Липиды
Минеральные
вещества Хитин 7-8 21-27 0,2-0,4 34-39 26-32

Таблица 2. Перечень нормативных документовиспользуемых материаловИспользуемые материалы ГОСТ, ТУ Внешний вид Применение NaOH ГОСТ 4328-77 Бесцветные кристаллы (технический продукт – белая непрозрачная масса) Применяют в химической, текстильной, мыловаренной и многих других отраслях промышленности. H2O2 ТУ2611-003-00207787-00 Бесцветная вязкая жидкость Применяют как окислитель, инициатор полимеризации, для отбеливания волос, меха, шелка, в медицине как антисептическое, кровоостанавливающее и дезодорирующее средство. Ca(OH) 2 ГОСТ 9262-77 Бесцветные кристаллы (технический продукт называется гашёная известь) Применяют как вяжущий материал в строительстве, в сахарной промышленности, в производстве стекла, для раскисления почв, умягчения воды. HCl ГОСТ 3118-77 Бесцветная, «дымящая» на воздухе жидкость (техническая соляная кислота желтоватая из-за примесей Fe, Cl2 и др.) применяют в гидрометаллургии и гальванопластике, для очистки поверхности металлов при паянии и лужении, для получения хлоридов цинка, марганца, железа и др. металлов. N2 ГОСТ 9293-74 Инертный газ без цвета и запаха В промышленности газ азот используют главным образом для получения аммиака. Как химически инертный газ азот применяют для обеспечения инертной среды в различных химических и металлургических процессах, при перекачке горючих жидкостей. Характеристика готового продукта
Для определения свойствполученного хитозана были проведены физико-химические, радиологические имикробиологические испытания. Для оценки уровня свойств полученного хитозанабыли использованы показатели, заложенные в технические условия на пищевойхитозан (ТУ 9289-067-00472124-03). В приложении представлены соответствующиеакты испытаний, а общие результаты представлены ниже в таблицах
Органолептические показатели
Внешний вид: чешуйки размером 1-3мм.
Цвет: кремовый с желтоватымоттенком.
Вкус: свойственный данномупродукту, без постороннего привкуса.
Запах: свойственный данномупродукту, без постороннего запаха.
Таблица 3. Физико-химическиесвойства хитозанаНаименование показателя Ед. изм. Норма по ТУ Результаты испытаний Молекулярная масса кДа - 120 Степень деацетилирования % - 87 Массовая доля влаги % Не более 10,0 9.4 Массовая доля минеральных веществ % Не более 0,7 0,33
рН 1% раствора хитозана в
2% уксусной кислоте Ед. рН Не более 7,5 3,85 Массовая доля нерастворимых веществ в 3% р-ре уксусной кислоты % Не более 0,2 0,18 Токсичные элементы Ртуть мг/кг Не более 0,03 0,005 Мышьяк мг/кг Не более 0,2 0,007 Свинец мг/кг Не более 1,0 0,31 Кадмий мг/кг Не более 0,1 0,012 Пестициды ГХЦГ (α,β,γ,-изомеры) мг/кг Не более 0,5
Не обнаружено ДДТ и его метаболиты мг/кг Не более 0,02 Не обнаружено Гептахлор мг/кг Не допускается Не обнаружено Алдрин мг/кг Не допускается Не обнаружено Радиологические испытания Цезий 137 Бк/кг 200 28,0 Стронций 90 Бк/кг 100 8,0 Микробиологические показатели Количество мезофильных аэробных и факультативно анаэробных микроорганизмов, КОЕ/г Не более 5*104 КОЕ/г БГКП (колиформы) не допускаются в 0,1 г Не выделены E. coli не допускаются в 1,0 г Не выделены
Патогенные,
в том числе сальмонеллы не допускаются в 25 г Не выделены Дрожжи, плесени Не более 100 КОЕ/г Не выделены
Такимобразом, полученные результаты свидетельствуют о достаточно высоком качествеполученного хитозана. Большинство приведенных показателей существенноотличаются от допустимых значений в лучшую сторону, что обуславливает широкуюсферу его дальнейшего практического применения, в том числе и в пищевойпромышленности. 1.3. Методы исследования
 Исследование процесса деминерализации идепротеинирования
Взвешивали несколько проб измельчённогопанциря морского краба одинаковой массы. Для определения параметровдеминерализации заливали пробы растворами соляной кислоты квалификации ХЧконцентрацией 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, и выдерживали по 2 часа при t=250С и t=850C.
Для определения параметровдепротеинирования готовили несколько проб деминерализованного сырья одинаковоймассы и заливали раствором NaOH квалификации ХЧ концентрацией1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, после чего смесь выдерживали в течение 2 часов при t=250С и t=850C.
Обработанный панцирь ракаподвергали деацетилированию путём взаимодействия сырья с 50% -м раствором NaOH при температуре t=130-1400С втечение 1,5 часа в присутствии 3-5% -го раствора пероксида водорода вколичестве 3-5% от общего объема смеси.
Степень деминерализации(депротеинирования) считали по формуле:
Х= 100 ∙ (М1 – М2) /М1, (г)
Где Х – степень деминерализации(депротеинирования),%;
М1 — масса панциря додеминерализации (депротеинирования), г;
М2 — масса панциря последеминерализации (депротеинирования), г.
Определениемолекулярной массы хитозана
Молекулярную массу хитозанаопределяли вискозиметрически по стандартной методике. Растворы концентрации0,05 и 0,5 г/дл готовили растворением навески порошка полимера в ацетатномбуфере (0,33 М СН3СООН + 0,2 М СН3СOONa) втечение одних суток. Использовали ледяную уксусную кислоту и уксуснокислыйнатрий квалификации ХЧ. Измерения проводили при 250С в капиллярном вискозиметреУббелоде, диаметр которого равен 0,54 мм. Расчёт ММ проводили по уравнениюМарка-Куна-Хаувинка с константами К и α из работы ([h] =К ∙ Мα):
/>,
где [h] -характеристическая вязкость раствора,дл/г,
М – молекулярная масса. 1.4. Описание технологического процесса
Технологический процессполучения хитозана состоит из следующих стадий.
Деминерализация морского краба солянойкислотой, в результате чего происходит растворение с последующим вымываниемминеральных соединений, содержащихся в панцире.
Депротеинирование, цельюкоторого является удаление из панциря белков и липидов. Для этого панцирьобрабатывается гидроксидом натрия. Вследствие этого процесса получается хитин,который имеет структурную формулу:
/>
хитин
Деацетилирование хитина вприсутствии горячей щёлочи с превращением в хитозан:
/>
хитин хитозан
Деацетилирование позволяетполучить растворимый полимер D-глюкозамина, хитозан,важнейшей характеристикой которого является степень деацетилирования (СДА),определяемая как отношение количества звеньев D-глюкозаминак N-ацетил-D-глюкозамина. СДАхарактеризует растворимость хитозана в растворе кислоты, а растворяться хитозанначинает при СДА 70%. Деацетилирование проводили в 50% растворе NaOH при 130оС, варьируя продолжительность процесса (рис.1). Реакциядеацетилирования сопровождается одновременным разрывом гликозидных связейполимера. Таким образом, хитозан представляет собой полидисперсные по молекулярноймассе полимер D-глюкозамина, содержащий 5-15%ацетамидных групп, а также до 1% групп, соединённых с аминокислотами ипептидами.
С увеличением температурыснижается молекулярная масса хитозана, для сохранения которой предпочтительноснижать температуру обработки хитина. Наибольшая скорость реакциидеацетилирования наблюдается в течение первого получаса щелочной обработки. Заэто время хитин деацетилируется примерно на 80% при условии обработки его 50%щелочью при 130оС. Далее скорость реакции значительно замедляется и к 45минутам степень деацетилирования достигает 86%. Таким образом, длительнаяобработка не приводит к резкому повышению степени деацетилирования, в то времякак процесс деструкции происходит на всём протяжении процесса.
/>
Рис 1. Зависимость степенидеацетилирования от продолжительности щелочной обработки хитина.
Примечание: над точкамиприведены значения молекулярной массы хитозана в зависимости отпродолжительности процесса деацетилирования.
Панцирь морского краба подаётсяв измельчитель 1, после которого в измельчённом виде, ссыпается в загрузочныйбункер 2, который снабжён ворошителем 3 для предотвращения слёживания исходногопродукта. Секторным дозатором 4 материал подаётся на ленточный транспортёр 5,который, двигаясь по горизонтали, распределяет сырьё по диффузорам 7-1, 7-2,7-3. Диффузоры снабжены откидным днищем, над которым находится решётка. Твёрдыйматериал распределяется над решёткой. Выгрузка материала происходит черезложное днище. Из бункера-хранилища, с помощью насоса 12 прокачивается черездиффузоры соляная кислота 7%, которая подогревается в бункере хранилище черезобогревающую рубашку, в которой циркулирует водяной пар с температурой 120-1300С, что обеспечивает нагрев соляной кислоты до 85-95 0С.
После обработки соляной кислотойвыключается насос 12 и включается насос 13, который прокачивает воду черездиффузоры и обеспечивает промывку сырья до рН=6-6,5. После окончания промывкивыключается насос 13, включается насос 14 и из бункера хранилища, снабжённогообогревающей рубашкой, через которую циркулирует водяной пар и нагреваетсодержимое бункера до 85-95 0С (содержимым является раствор NaOH7%) в диффузоры прокачивается раствор NaOH, врезультате чего происходит депротеинирование деминерализованного сырья. Послеэтого также проводится промывка водой через насос 13. Работать насосы 8-2, 8-2,8-3 и вентили 12, 13 и 14 могут только по одному.
Хитин выгружается на ленточныйтранспортёр 9, на котором осуществляется измерение массы продукта, которыйпосле этого поступает в реактор. Он также имеет решётку, откидное днище итихоходную мешалку якорного типа. Из бункера хранилища 10, снабжённогообогревающей рубашкой, в которой циркулирует горячий водяной пар, в реакторнагнетается концентрированный раствор NaOH (65-75%) предварительнонагретый до 85-95 0С. Из бункеров 8-1, 8-2 и 8-3 в реактор подаётсясоответственно азот — для предотвращения термоокислительной деструкции,перекись водорода — для получения светлоокрашенного хитозана.
Таким образом, предлагаемыйспособ отличается меньшей стадийностью, поскольку предусматривает однократноепроведение стадий деминерализации и депротеинирования. Также способ отличаетсявысокой эффективностью процессов, низкими трудо- и энергозатратами (процессможет быть легко автоматизирован). Он обеспечивает достаточно высокое качествоконечного продукта. Доступность реагентов, грамотное аппаратурное оформление иорганизация нейтрализации кислотно– щелочных стоков с последующей регенерациейи рециклом отходов, может повлиять на себестоимость продукта, существенноснижая её. Особенно актуален такой подход при организации крупнотоннажныхпроизводств. Способ позволяет получать хитозан со степенью деацетилирования до87 – 91%, молекулярной массой — от 250 кДа до 400 кДа и влажностью – 8-10%. 1.5. Основные параметры технологического процесса
Концентрация NaOHсоставляет 50%
Температура – 130оС
Концентрация Н2О2 составляет 1%от общей массы смеси
Концентрация Ca(OH) 2 составляет 1% от общего объёма смеси
Продолжительность процесса – 1час. 1.6. Техническая характеристика основноготехнологического оборудованияПоз. Обозначение Наименование Кол.
Наименова-
ние и марка материала
Приме-
чание 1 Реактор 1 2 Сушильная 1 установка 3 Диффузор 1 4 Измельчитель 1 5 Загрузочный 1 бункер 6 Дозатор секторный 1 7 Ленточный 1 транспортер 8 Бункер- 2 хранилище 9 Насос 5 10 Шнековый 1 питатель Изм Лист № докум. Подп. Дата Технология получения полисахарида хитозана из хитина, выделяемого из панцирей ракообразных Лит. Масса Масштаб Разраб. Уткина С. Провер. Абдуллин В.Ф. Т. контр. Лист Листов Рук. Н. контр. Утв. /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> 1.7. Технологические расчёты
Материальный баланс на 1 кгхитозана
В панцире ракообразныхсодержится 35% хитина, который можно превратить в хитозан, следовательно дляполучения 1 кг хитозана требуется сырья: 1 кг: 35% как х кг: 100% ® х = 1*100/35 = 2,8 кг.
На деминерализацию 1 кг сырьятребуется 5 литров 6% HCl, т.е. на деминерализацию 2,8кг сырья требуется: 2,8*5 = 14 л.
Поскольку мы используем HCl с концентрацией 36,2% и плотностью r = 1,6 г/см3, то для приготовления 6%раствора требуется:
С1V1 = C2V2
6% * 14 литров = 36,2% * хлитров, следовательно требуется 2,3 литров 36,2% -ой HClи 11,7 литров воды.
М (HCl) = r (HCl 36,2%) * V (HCl)
М (HCl) =1180 *2,3 = 2714 кг.
После обработки сырья HCl масса панциря уменьшается на 50% ® на депротеинирование поступает:
М = 2,8 – 1,4 = 1,4 кг.
На дерпотеинирование 6% -м NaOH требуется 5 литров на 1 кг.
Следовательно, в перерасчёте на1,4 кг: 1,4 * 5 = 7 литров.
r(NaOH) при 6% = 1,055 кг/м3, следовательно масса этогораствора составляет 1,055 * 7 = 7,4 кг. Для приготовления 7,4 кг 6% NaOH требуется
7,4 * 100 = х * 6, т.е.0,44 кг
После депротеинирования массасырья уменьшается до 1,1 кг.
На депротеинирование 1 кг хитинатребуется 3 литра 50% -го NaOH, следовательно длядеацетилирования 1,26 кг хитина требуется: 3 * 1,26 = 3,78 литра.
r(NaOH) при 50% = 1,525 г/см3
М(NaOH) =r(NaOH50%) * V(NaOH) ® V(NaOH) = 1525 * 3,78 = 5764,5 кг
После деацетилирования массахитозана составляет 1 кг.
Заключение
На основании полученныхрезультатов можно сделать вывод, что данная технология получения хитозанаявляется эффективной. Хитозан полученный из панциря морских крабов выгодноотличается от промышленного хитозана высоким уровнем свойств. А именно: степеньдеацетилирования (СД) равная 87-91% является одним из основных показателейсвойств хитозана и чем она больше, тем лучше хитозан при условии достаточновысокой молекулярной массы, она составила 150-300 кДа, что тоже являетсяхорошим результатом. Так же способ отличается высокой эффективностью процессов,низкими трудо — и энергозатратами. Выявлено соответствие ХТЗ из панциря ракатехническим условиям на пищевой хитозан, который при этом выгодно отличается отпредельно допустимых характеристик, заложенных в ТУ.
Таким образом, разработаннаятехнология обеспечивает получение хитозана высокого качества и из доступногосырья, который способен конкурировать на современном рынке, а такжеудовлетворить потребности потребителей.
Список используемой литературы
1.     Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / под ред.К.Г. Скрябина,Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. – М.: Наука, 2002. – 368 с. – ISBN5-02-006435-1.
2.     Гальбрайх, Л.С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение / Л.С. Гальбрайх// Соровский образовательный журнал. – 2001. – Т.7, № 1. С.51–56.
3.     Быкова, В.М. Сырьевые источники и способы получения хитина и хитозана: Хитин,его строение и свойства / В.М. Быкова, С.В. Немцев // Хитин и хитозан. Получение,свойства и применение. – М.: Наука, 2002. – C.7-23.
4.     Маслова, Г.В. Влияние вида хитинсодержащего сырья на физико-химическиесвойства хитиновых биополимеров, полученных с помощью электрохимическиактивированных / Г.В. Маслова и [др] // Материалы Шестой Междунар. Конф «Новыедостижения в исследовании хитина и хитозана», Москва – Щелково, 22-24 октября2001г. – М.: ВНИРО, 2001. – С.35-38.
5.     Куприна, Е.Э. опытно-промышленная установка для полученияхитин-минерального комплекса «Хизитэл» электрохимическим способом / Е.Э. Купринаи [др]] // Материалы Восьмой Междунар. конф. «Современные перспективы висследовании хитина и хитозана», Казань 12-15 июня 2006 г. – М.: ВНИРО, 2006. –С.34-37.
6.     Общая химическая технология / под ред. И.П. Мухленова. — М.: Высшаяшкола, том 1, 1984. – 255 с.
7.     Гамзазаде, А.И. Некоторые особенности получения хитозана / А.И. Гамзазаде,А.И. Скляр, С.В. Рогожин // Высокомолекулярные соединения. – 1985. – Т.27А, №6.– С.1179-1184.
8.     Пат. 2087483 РФ, МПК 6 С 08 В37/08. Способ получения хитозана/ В.В. Сова,Д.Б. Фрайманд, В.В. Банников, Ф.И. Львович. №93055356/25; Заявлено 21.12.93; Опубл.20.08.97 // Изобретения. -1997. -№23. -с.92.
9.     Пат.2116314 РФ, МПК 6 С08 В37/08. Способ получения хитозана /Г.И. Касьянов,О.И. Квасенков, А.И. Николаев, Е.Е. Касьянова. — №97104789/04; Заявлено 26.03.97.Опубл.27.07.98. // Изобретения. — 1998. -№21. -с.220.
10.   Пат.2117673 РФ, МПК 6 С 08 В37/08. Способ получения хитозана/ А.В. Иванов,О.Р. Гартман, А.В. Цветков, Е.Б. Полторацкая // РЖ Химия. -1999. -№7. -7Ф47П.
11.   Пат. 2073017 РФ, МПК 6 С 08 В37/08. Способ получения хитозана/ В.В. Банников,Ф.И. Львович, Д.Б. Фрайманд // РЖ Химия. -1998. -№13. -13Ф28П.
12.   Пат.2139887 РФ, МПК 6 С 08 В37/08. Способ получения хитозана/ С.И. Шиш,Г.В. Винокурова. — №99104475/04; Заявлено 26.03.98; Опубл.27.07.99 // Изобретения.–1999. -№29. -с.297.
13.   Степнова Е.А. биологически активные амфифильные производные хитозана / Е.А.Степнова и [др] // Химические волокна. – 2005. — №6. – С.57-58.
14.   Базт, М.Р. Образование амидных связей в карбоксиметиловом эфире хитозана/ М.Р. Базт, Г.А. Вихорева, Л.С. Гальбрайх // Химические волокна. – 1990. — №5.– С.5-6.
15.   Вихорева, Г.А. Строение и кислотно-основные свойства карбоксиметиловогоэфира хитозана / Г.А. Вихорева и [др] // Высокомолекулярные соединения. – 1989.– Т.31А. — №5. – С.1003-1007.
16.   Гладышев, Д.Ю. Строение и фракционный состав карбоксиметилового эфирахитозана / Д.Ю. Гладышев и [др] // Высокомолекулярные соединения. – 1990. – Т.32Б.- №7. – С.503-505.
17.   Чирков, С.Н. Противовирусные свойства хитозана: Хитин, его строение исвойства / С.Н. Чирков // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. –М.: Наука, 2002. – C.327-338.
18.   Озерковская О.Л. Хитозан как элиситор индуцированной устойчивостирастений: Хитин, его строение и свойства / О.Л. Озерковская, Н.И. Васюкова, С.В.Зиновьева // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. – М.: Наука,2002. – C.339-345.
19.   Шамшурин, Д.В. Хроматографические свойства силикагелей, модифицированныххитозаном и его производными / Д.В. Шамшурин, Е.Н. Шаповалова, О.А. Шпигун // ВестникМосковского университета. – 2004. – Сер.2. – Химия. – Т.45. — №3. – С.180-185.
20.   Горовой, Л.Ф. Сорбционные свойства хитина и его производных: Хитин, егостроение и свойства / Л.Ф. Горовой, В.Н. Косяков // Хитин и хитозан. Получение,свойства и применение. – М.: Наука, 2002. – C.217-246.
21.   Лопатин, С.В. Хитозан в хроматографии: Хитин, его строение и свойства /С.В. Лопатин // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение. – М.: Наука,2002. – C.247-253.
22.   Роговина, С.З. Исследование целлюлозно-хитозановых смесей, полученных вусловиях сдвиговых деформаций / С.З. Роговина и [др] // Высокомолекулярныесоединения. – 2000. – Т.42А. — №1. – С.10-15.
23.   Алексеев, В.Л. Бессолевые растворы хитозана: термодинамика, структура,баланс межмолекулярных сил / В.Л. Алексеев, Г.А. Евмененко // Высокомолекулярныесоединения. – 1999. – Т.41А. — №9. – С.1487-1497.
24.   Агеев, В.П. Получение и свойства пленок хитозана и пленокполиэлектролитных комплексов хитозана и карбоксиметилхитина / Е.П. Агеев и [др]// Высокомолекулярные соединения. – 1998. – Т.40А. — №7. – С.1198-1204.
25.   Скорикова, Е.Е. Свойства интерполиэлектролитных комплексов хитозана иполиакриловой кислоты / Е.Е. Скорикова и [др] // Высокомолекулярные соединения.– 1996. – Т.38А. — №1. – С.61-65.
26.   Сафронова, Т.М. Применение хитозана в производстве пищевых продуктов: Хитин,его строение и свойства / Т.М. Сафронова // Хитин и хитозан. Получение,свойства и применение. – М.: Наука, 2002. – C.346-359.
27.   Албулов, А.И. Хитозан в косметике: Хитин, его строение и свойства / А.И.Албулов, А.Я. Самуйленко, М.А. Фролова // Хитин и хитозан. Получение, свойстваи применение. – М.: Наука, 2002. – C.360-363.
28.   Вихорева, Г.А. Изучение фракционного состава хитозана, полученноготвердофазным и суспензионным методами / Г.А. Вихорева и [др] // Высокомолекулярныесоединения. – 1996. – Т.38Б, №10. – С.1781-1785.
29.   Вольфсон, С.А. Твердофазное деформационное разрушение и измельчениеполимерных материалов. Порошковые технологии / С.А. Вольфсон, В.Г. Никольский// Высокомолекулярные соединения. – 1994. – Т.36Б, №6. – С.1040-1056.
30.   Акопова, Т.А. Образование хитозана из хитина в условиях сдвиговыхдеформаций / Т.А. Акопова и [др] // Высокомолекулярные соединения. – 1990. – Т.33Б,№10. – С.735-737.
31.   Роговина, С.З. Получение целлюлозно-хитозановых смесей под действиемсдвиговых деформаций в присутствии сшивающих агентов / С.З. Роговина и [др] // Высокомолекулярныесоединения. – 2000. – Т.42А, №9. – С.1489-1494.
32.   Миронов, А.В. Получение гранулированного хитозана / А.В. Миронов и [др]// Химические волокна. – 2005. – №1. – С.26-29.
33.   Илларионова, Е.Л. Волокнистые, пленочные и пористые материалы на основехитозана / Е.Л. Илларионова и [др] // Химические волокна. – 1995. — №6. – С.18-22.
34.   Гальбрайх, Л.С. Модифицированные волокнистые и пленочные материалы / Л.С.Гальбрайх // Химические волокна. – 2005. — №5. – С.21-27.
35.   Бао Чи-Мин. Использование хитина для производства искусственного волокна/ Бао Чи-Мин // Химические волокна. – 1960. — №3. – С.39-41.
36.   Кильдеева, Н.Р. Получение материалов медицинского назначения израстворов биосовместимых полимеров / Н.Р. Кильдеева, Л.С. Гальбрайх, Г.А. Вихорева// Химические волокна. – 2005. — №6. – С.21-24.
37.   Вихорева, Г.А. Исследование композиций целлюлоза-хитозан. Твердофазнаямодификация, реология, пленки / Г.А. Вихорева и [др] // Химические волокна. –2000. — №6. – С.14-18.
38.   Будовская, К.Э. Применение новых способов выделения сульфата хитозанадля упрощения технологического процесса его получения / К.Э. Будовская и [др]// Химические волокна. – 1995. — №5. – С.31-34.
39.   Базт, М.Р. Свойства разбавленных растворов карбоксиметилового эфирахитозана / М.Р. Базт и [др] // Высокомолекулярные соединения. – 1990. – Т.32А.- №4. – С.805-809.
40.   Енгибарян, Л.Г. Получение новых водорастворимых производных хитозана / Л.Г.Енгибарян и [др] // Химические волокна. – 2005. — №4. – С.41-44.
41.   Васнев, В.А. Синтез гребнеобразных производных хитина и хитозана / В.А. Васневи [др] // Пластические массы. – 2002. — №10. – С.29-30.