Стеклование и стеклообразное состояние

СТЕКЛОВАНИЕ ИСТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Температура, при которойполимер при охлаждении перехо­дит из высокоэластического или вязкотекучегосостояния в стек­лообразное, называется температурой стеклования. Полимеры встеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей ре­лаксационногоповедения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическомсостоянии. Это становится оче­видным при сравнении, например, свойствнатурального каучука (типичный эластомер) и полиметилметакрилата, часто вобиходе называемого органическим стеклом.
СТЕКЛОВАНИЕ
В высокоэластическомсостоянии полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, вкоторой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы. Поэтомуговорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуетсяналичием ближнего порядка. В полимере понятие ближнего порядка относится не кмолекулам, а к их сегментам, которые образуют ассоциаты (узлы флуктуационнойсетки) с наиболее выраженным ближним порядком. В низкомолекулярной жидкостирегулярность в расположении молекул существует только между соседними молекулами;уже на расстоянии 4 или 5 молекулярных диаметров эта регулярность полностьюисчезает. В полимерах размеры упорядоченных областей могут быть много больше.
При охлаждениизначительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения(сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6÷7) ∙10-41/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объемдолжен уменьшиться до нуля, но в действительности этого не происходит,поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5— 20 атомов углерода,могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размерупустот (или дырок) по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты впроцессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5 % отобщего объема полимера, размеры «дырок» и их число становятся настолько малыми,что тепловое перемещение сегментов прекращается.
Таким образом, приохлаждении полимер перестает быть эластичным и становится твердым,стеклообразным уже тогда, когда свободный объем достигает 2,5 % от объема тела.Температура, при которой это происходит, и есть температура стеклования Тс.
На рис. 1 показано уменьшениеудельного объема при понижений, температуры. Видно, что после достижения Тсудельный объем при дальнейшем охлаждении меняется гораздо медленнее.Действительно, для полимеров в стеклообразном состоянии коэффициент теплового расширениясоставляет только 2∙10-4 1/град. В области стеклообразногосостояния изменение ближнего порядка при охлаждении уже не происходит иудельный объем уменьшается только за счет уменьшения расстояний междумолекулами. Расчет показал, что если бы полимер сохранял способность к изменениюближнего порядка при охлаждении до Т
Переход полимера в стеклообразноесостояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит,что этот переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определенногоближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксацияструктуры, исключение возможности ее перестройки при охлаждении делаютстеклообразный полимер неравновесным. Это в первую очередь приводит кзависимости Тс от скорости охлаждения. При медленном охлаждениисегменты успевают перемещаться даже при приближении к Тс и требуетсясильно охладить полимер, чтобы предотвратить вся кие перестройки структуры. Изломна кривой зависимости удельного объема от Т (см. рис. 1) сместится в областьболее низких температур. Так, выдерживая образец поливинилацетата при каждойтемпературе в одном опыте в течение 0,02 ч, а в другом — 100 ч, получимзначения Тс соответственно 32 и 23оС, т.е. отличающиесяна 9 о С.
/>Какизвестно, полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, может потерятьспособность к большим обратимым деформациям, если уменьшить продолжительностьдействия силы.
Рис. 1. Зависимостьудельного объема
( Vуд)  оттемпературы. Температурное изменение свобод­ного и занятого объемов
Полимер становитсямалодеформируемым, как бы стеклообразным, не только при охлаждении до Тс,но к при более высокой постоянной температуре с уменьшением продолжительностидействия силы или (что то же самое) с ростом скорости действия силы. Мынаблюдаем при этом механическое стеклование — потерю способности полимера квысокоэластической или вязкотекучей деформации при большой скорости действиясилы. Структурное стеклование наступает при Т= Тс, механическое —при τ= t, т. е. когдакритерий Деборы D = 1*.
* Сказанное является условным: равновесная температура стеклования на51,6 оС ниже практически определяемой, а механическое стеклованиенаступает при t τ,т.е. при больших частотах, так как условие t =τ
При механическомстекловании структура полимера не фиксируется, тепловое движение сегментов непрекращается. Однако скорость теплового движения оказывается меньше скоростидействия силы, и заметные деформации не успевают развиваться: полимер ведетсебя, как застеклованный.
Чем больше скоростьдействия силы, тем выше Тс при механическом стекловании. Чем вышескорость охлаждения, тем выше Тс при структурном стекловании. Этозначит, что стеклование есть не структурный (фазовый), а релаксационныйпереход, определяемый не перестройкой надмолекулярной структуры, а величинойотклика системы на внешнее воздействие. Это отличает стеклование от фазовыхпереходов, таких, например, как кристаллизация или плавление, при которыхпроисходит качественное изменение структуры. При кристаллизации выделяетсятеплота кристаллизации, при стекловании тепловой эффект отсутствует. Прикристаллизации скачкообразно уменьшается свободный объем; при стекловании объемне меняется, а излом на кривой Vуд—Т обусловлен лишь разнымикоэффициентами теплового расширения в эластическом и стеклообразном состояниях(рис. 1). Имеются и другие отличия, указывающие на то, что стеклование являетсярелаксационным переходом, а не фазовым переходом первого или второго рода.
Существует довольно многоспособов определения Тс. Их можно приблизительно разделить на двегруппы. Первая группа включает в себя методы, связанные с определением свойствполимера, температурная зависимость которых различна в эластическом истеклообразном состояниях. Вторая группа включает в себя методынепосредственного определения изменения подвижности сегментов с температурой. Вмомент расстеклования образца (перехода в высокоэластическое состояние)наблюдается резкий рост молекулярной подвижности. соответствует серединеинтервала переходной области термомеханической кривой (точка перегиба на кривоймодуль—частота).
Рассмотрим первуюгруппы методов определение Тс
Температурнаязависимость удельного объема. Точка перегиба прямой (см. рис. 1) определяет Тс.Удельный объем определяют обычными способами, например дилатометрически.
Зависимостьтеплоемкости от температуры. В точке стеклования наблюдается скачок теплоемкости. Современныесканирующие приборы позволяют вести нагревание тонких образцов со скоростью додесятков градусов в минуту (дифференциальная сканирующая калориметрия). При этомизмеряют чаще всего не теплоемкость, а температуру в образце, которыйнагревается с постоянной скоростью.
При переходе изстеклообразного состояния в высокоэластическое теплоемкость резкоувеличивается, что при водит к временному падению температуры, которая затемснова растет при дальнейшем нагревании образца. Минимум температуры образцаопределяет положение Тс.
Показательпреломления.Зависимость показателя преломления от температуры выражается прямой с изломом вточке стеклования.
Термомеханическиекривые. Покривой, полученной в координатах деформация ε (модуль G)—температура, находяттемпературу механического стеклования, которая зависит от времени действиясилы. Так, Тс натурального каучука равна -56 оС причастоте действия силы ω= 0,167 с-1 и —14 оС при ω = 2 ∙ 106 с-1.
Установлено однако, чтоесли время действия силы не выходит за пределы от нескольких секунд до десятковминут, то значение Тс практически совпадает с температуройструктурного стеклования. Учитывая, что точность определения температурыстеклования обычно не более 0,5—1,0 оС, временные интервалы действиясилы можно еще более расширить без заметного изменения значения Тс.Термомеханический метод определения Тс наиболее широко распространенблагодаря его простоте. Определяют зависимость оттемпературы разныхмеханических показателей, таких как модуль, де формация, твердость,податливость, тангенс угла механических потерь. Последний особенно предпочтителен,поскольку зависимость tg δ— Т выражается кривой с максимумом, по положениюкоторого можно более точно определить Тс, чем по другим термемеханическим кривым, на которых в точке стеклования наблюдается перегиб.
Во второй   группе  методов определения Тс рассмотрим три наиболее важных.
Диэлектрическийметод. Припомещении образца полярного полимера в электромагнитное поле диполи полимераначинают следовать за изменением поля как раз в момент расстеклования чтоприводит к появлению максимума на кривой зависимости тангенса диэлектрическихпотерь от температуры. Зависимость Тс от частоты поля здесьсуществует, как в термомеханическом методе.
Методрадиотермолюминесценции (метод РТЛ). Застеклованный образец подвергают ионизирующему облучению(например, гамма-облучению). Часть электронов, оторвавшихся при этом от полимера,попадает в «ловушки», в качестве которых выступают раз личные дефектыструктуры, места концентрации свободного объема, примеси и т. п.
В момент расстеклованиясегменты становятся подвижными, электроны освобождаются из ловушек и взаимодействуютс ионизированным полимером.
Выделяющаяся энергиявызывает свечение, которое можно зафиксировать чувствительными приборами. Послеисчерпания всех электронов излучение прекращается.
Наблюдаемый пикрадиотермолюминесценции определяет значение Тс на температурнойшкале.
Метод ядерногомагнитного резонанса. Метод ЯMP позволяет определить подвижность ядер водорода. Поскольку последниесвязаны с сегментами полимера, увеличение подвижности в сис­теме с ростомтемпературы позволяет определить Тс.

ЗАВИСИМОСТЬ ТсОТ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА
 
Зависимость отмолекулярной массы. При малых степенях полимеризации (область олигомеров) Тс растетс ростом молекулярной массы. Это объясняется ростом массы кинетической единицы,перемещающейся как единое целое (это молекула олигомера). Если молекулярнаямасса достигает размеров, обеспечивающих ее гибкость, то в элементарном актетеплового движения перемещается сегмент, а не молекула. Размер сегмента независит от молекулярной массы макромолекулы (растет только число сегментов),поэтому и Тс остается постоянной (стремится к пределу, характерномудля высокомолекулярного полимера). Это видно из рис. 2, где зависимость Тс—Мприведена для полистирола. У гибкоцепных полимеров, таких как полиизобутилен, Тсдостигает предела при М = 1000, а у более полярных полимеров Тс =const при М= (12÷40)∙103 и более.
Влияние полярностиполимера. С увеличением полярности растетмежмолекулярное взаимодействие и величина энергетического барьера на путиперескока сегмента. Увеличивается температура, при которой становится возможенперескок, т. е. повышается Тс. Так, в ряду бутадиен-нитрильныхсополимеров Тс повышается с ростом содержания нитрильных групп:
Полимер…    СКН-18      СКН-26       СКН-40       ПП          ПС
Тс, оС                         -55                -42              -32           -10           100
/>
 
 Рис 2. Зависимостьтемпературы стеклования от молекулярной массы фракций полистирола.
 
 
Влияние размерабоковых заместителей. С ростом размера заместителей увеличивается масса сегмента, частопараллельно возрастает полярность и повышается Тс:
Полимер… ПЭ     ПП       ПС       Поли-2,6-дихлорстирол
Тс, оС.................-65     -10      +100             +167
В то же времяпротивоположный эффект наблюдается, когда основная цепь полимера, как,например, у ПММА, полярна, а заместители неполярны.
Тогда неполярныезаместители снижают общий уровень
межмолекулярноговзаимодействия (уменьшается энергия когезии), и понижается Тс сростом длины неполярного заместителя: Полимер… Тс
Полиметилметакрилат............................110
Полиэтил метакрилат..............................65
Поли-н-бутилметакрилат........................21
Поли-н-октилметакрилат.......................—20
Симметрично расположенныезаместители компенсируют заряды полярных групп, энергия когезии уменьшается, иснижается Тс. Так, для ПП Тс = -10 °С, а для ПИБ Тс= -70 °С; для ПВХ Тс = 85 оC, а для поливинилиденхлоридаТс = 19 °С.
/>Влияние составасополимера. Величина Тс меняется монотонно с изменением составасополимера в соответствии с уравнением Флори—Фокса
 
 
 
Где Тс1и Тс2 — температуры стеклования соответствующихгомополимеров, а ω2— массовые доли мономера вмакромолекуле сополимера.
Уравнение Флори—Фоксадает кривую, слегка отклоняющуюся от аддитивной (прямолинейной) зависимости всторону оси составов. Это видно из следующих значений Тс сополимеровбутадиена
и стирола:
Полимер       ПС     СКС-90      СКС-80      СКС-60   СКС-10
Тс, о С ...100        +84             +14                -24           -80
Влияниедавления. Рост гидростатическогодавления приводит к объемному сжатию. При этом уменьшается свободный объем ирастет Тс.
Влияниепространственных сшивок.Возникновение поперечных связей в полимере приводит к его уплотнению, т. е. куменьшению свободного объема и росту энергии когезии. Это, в свою очередь,приводит к повышению Тсс увеличением густоты сшиванияприблизительно в соответствии с уравнением
/>
Чем меньше Мс(больше густота сшивания), тем сильнее растет Тс. Приведеннаяформула больше применима к каучукам, а для пластмасс числовые коэффициентыдругие.
Влияниепластификации.Пластификаторы понижают Тс и тем самым расширяют интервал, в которомполимер сохраняет гиб­кость и деформируемость. Пластификаторы — это жидкости,об­ладающие малой летучестью, высокой температурой кипения и низкойтемпературой замерзания. В них свободный объем больше, чем свободный объемполимера, поэтому введение пластификато­ра увеличивает свободный объем всистеме и приводит к сниже­нию Тс. Увеличение свободного объемаприводит также к сниже­нию межмолекулярного взаимодействия. Снижениемежмолекулярного взаимодействия особенно выражено, если в полимере есть сильныемежмолекулярные связи, например водородные. Если пластификатор подобранправильно, он экранирует поляр­ные группы, препятствуя образованию связейполимер—полимер. Это также снижает Тс. Чем больше добавленопластификатора, тем сильнее снижается Тс.
Неполярный пластификаторпонижает Тс неполярного полиме­ра (∆Тс)пропорционально объемной доле пластификатора (φ) в полимере (эффектразбавления):
∆Тс =k' φ
Полярный пластификаторпонижает Тс полярного полимера пропорционально мольной долепластификатора (N) в полимере  (экранирование полярных групп):
∆Тс = k''N
 
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ
 
Поскольку встеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловыеперемещения в соседние положе­ны из-за отсутствия достаточного свободногообъема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большимдеформациям.  В действительности же стеклообразный полимер способендеформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способенсамопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.
  На рис. 3 приведенакривая напряжение—деформация стек­лообразного полимера. Весь процесс растяженияусловно делится на три стадии. На первой стадии полимер растягивается упруго. Деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний или малогосмешения (без разрушения) узлов флуктуационной сетки. Происходит увеличениесвободного объема при неизменной температуре за счет действия механическихнапряже­ний.
/>Рис 3.
Схематическоеизображение кривой напряжение деформация стеклообразного полимера:
σт-предел текучести (предел вынужденной эластичности); звёздочкой отмечен моментразрушения.
/>
Рис. 4. Различныестали деформации стеклообразного полимера:
а- исходный образец;б-незначительное уменьшение поперечного сечения за счет увеличения общей длины;в- начало образования шейки; г- весь образец перешел в шейку; кроме тех егочастей, которые находятся в зажимах динамометра; д- разрушение шейки.
На рис. 4 схематическиизображен внешний вид образцов на разных стадиях растяжения. Видно, что напервой стадии не происходит изменения формы образца: он удлиняется как единоецелое. Деформация на первой стадии составляет доли процента или несколькопроцентов.
Всякий образец полимера,даже внешне абсолютно однородный, имеет микродефекты структуры. Чаще всего этодефекты на поверхности, возникшие при изготовлении образца (изделия, де­тали ит. п.). Однако возникают и внутренние микродефекты. Они связаны либо также спроцессом получения образца (частицы пыли, пузырьки воздуха и т. д.), либо свозникновением особенно крупных флуктуаций плотности, больших по размеру узловфлуктуационной сетки или больших микропустот, возникших в ре­зультатеконцентрирования свободного объема.
/>
Рис. 5.концентрациянапряжений при растяжении
Образца, имеющегодефект в виде микротрещины.
Дефекты структуры всегдаявляются концентраторами напряжений. Пример концентрации напряжения намикротрещине по­казан на рис. 5. При среднем напряжении σ величина перенапряжения σ' в вершине тре­щины (показанострелками) может превы­шать а в десятки раз. Действующее в верши­немикротрещины перенапряжение σ' приво­дит к вынужденному перемещению части сегментовили групп сегментов (надмолеку­лярных структур), расположенных в непос­редственнойблизости от вершины. Перемещение сегментов под действием механическогонапряжения об­легчается тем, что в образце накоплен дополнительный свобод­ныйобъем при растяжении на первой стадии.
Перемещение сегментов ввершине микродефекта приводит к их ориентации в направлении действия силы,материал в этом ме­сте упрочняется, трещина не растет далее, но продолжающеесярастяжение приводит к тому, что область ориентации увеличива­ется. Следствиемориентации является уплотнение материала, и в том месте, где произошлаориентация сегментов, на образце воз­никает так называемая шейка (см. рис. 4).
Возникновение шейки вобразце совпадает с появлением мак­симума на кривой σ—ε. После возникновения шейкинапряжение в образце несколько снижается. Это, по-видимому, тиксотропныйэффект, подобно тому как мокрый песок на берегу образует твер­дыймалодеформируемый слой, который, однако, становится жидким и легкодеформируемым, если его перемешать, разрушив существующую в нем исходнуютиксотропную структуру. Одной из причин появления максимума на кривой σ—ε может быть так­же наличие остаточныхнапряжений в образце, которые реализу­ются в точке максимума и снижают внешнееусилие. (Иногда по аналогии с металлами максимум напряжения при σ=σт называют «зубом текучести».)
Напряжение,соответствующее максимуму на кривой σ—ε, обо­значают σт .
При дальнейшем растяженииобразца область шейки растет постепенно до тех пор, пока весь образец неперейдет в шейку (см. рис. 4). Напряжение остается при этом постоянным, и накривой σ—ε возникает горизонтальный участок (IIна рис. 3). Степень ориентации сегментов в шейке оказывается высокой. Величинадеформации на стадии II достигает сотен процентов.
Если образец освободитьтеперь из зажимов, то он, будучи застеклованным, не сократится самопроизвольно.Исчезнет только упругая деформация (доли процента). Однако при нагревании вышеТс, как только сегменты обретут вновь способность к тепло­вымперемещениям, образец сократится до длины, близкой к ис­ходной. Таким образом,при растяжении стеклообразного полиме­ра возникает ориентация сегментов внаправлении действия силы, т.е. частичное разворачивание молекулярных клубков,а после нагревания выше Тс происходит свертывание макромолекул,переход их в прежнее состояние статистически свернутых клубков. Формально этоявление похоже на высокоэластическую деформацию. Однако разворачивание клубковпроисходит вынужденно, под влиянием значительных внешних напряжений, а не врезультате теплового движения. Способность стеклообразных полимеров к большимдеформациям называют явлением вынужденной эластичности, а сами деформации –вынужденно — эластическими.
После того как шейкасформировалась, процесс растяжения переходит в стадию III: образецрастягивается как единое целое, перестройка надмолекулярной структуры теперьуже не происходит. Механизм деформации аналогичен таковому на первой ста­дии,но применительно к высокоориентированному образцу. Де­формации составляют такженесколько процентов или десятки процентов (стадия III на рис. 3).
Кривая, схематическиизображенная на рис. 3, является полной кривой
σ—ε стеклообразного полимера. Частополную кривую не удается получить, поскольку образец разрывается уже на второйстадии деформации.
Мы видели, что перемещениесегментов в процессе вынужденно — эластической деформации происходит поддействием напря­жения, а не в процессе теплового перемещения. Однако опреде­ленныйзапас тепловой энергии в полимере имеется и при Т
Время релаксации экспоненциальнозависит от абсолютной тем­пературы:
τ=τ0eU/RT     (1)
где U—энергия активации, т. е. тот (поаналогии с химической реакцией) потен­циальный барьер, который необходимопреодолеть, чтобы осуществилось переме­щение сегмента из исходного положения всоседнее, незанятое.
/>Рис. 6.Влияние температуры на вид кривых напряжение – деформация для стеклообразныхполимеров:
Т1
Если рассматриватьдеформацию стеклообразного полимера с точки зрения зависимости (1), то можносделать вывод, что в точке стеклования энергетический барьер U на пути перемещения сегмента столь велик, что процесс этотстановится невозможным. Если под действием внешнего напряжения перемещениявсе-таки реализуются, что приводит к вынужденно — эластической деформа­ции, тоэто означает, что под действием деформирующей силы энергетический барьер сталменьше. Можно сказать, что энергия активации U является функцией напряжения. Ееможно выразить следующим образом: U= U0-aσ. Теперь можно изменить выра­жение (1)и получить формулу Александрова—Гуревича:
τ=τ0eu◦-aσ/RT  (2)
В формуле (2)зафиксирована зависимость времени релакса­ции от напряжения. Релаксационныепроцессы происходят не только под влиянием теплового движения, но и подвлиянием действующей силы, т. е. тогда, когда сегмент накапливает суммар­ныйзапас тепловой и механической энергии, достаточный для преодоленияэнергетического барьера.
Рассматривая механизмвынужденно — эластической деформа­ции, следует учитывать, что влияние механическихнапряжений на время релаксации является решающим лишь в момент началаобразования шейки, т. е. в начале роста микротрещин. Когда пе­ремещениесегментов в направлении деформирующего усилия становится значительным,развивается и значительное внутрен­нее трение. В области перехода образца вшейку (область суже­ния) выделяется тепло и температура повышается. Так, прямыеизмерения на примере полиамида показали рост температуры в области сужения на30 ºС. Очевидно, что сам распад кристаллитов в полиамиде требовал бы,наоборот, затраты тепла, т. е. тепловой эффект обусловлен внутренним трениемпри вынужденно — элас­тической деформации. Аналогичное повышение температурыотмечено и при деформации, по существу, аморфного поливинилхлорида.
Конечно, в стеклообразномсостоянии вклад механической энергии является решающим; как следует изизложенного, в его отсутствие релаксационные процессы вообще не происходят.
Это позволяет применятьстеклообразные полимеры в качестве конструкционных материалов, изготовляя изних детали, работа­ющие в условиях заданных деформаций или напряжений. Еслистеклообразный полимер деформирован на определенную величину, меньшую, чемдеформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности, то и напряжениепри этом меньше, чем σт.Релаксация напряжения при малой деформации незначи­тельна,и напряжение, возникшее при заданной деформации, со­храняется. Образец(изделие) сохраняет размеры и формы под на­грузкой. Это отличает стеклообразныеполимеры от эластомеров.
/>
Рис. 7. Ползучестьполистирола при 25 ºС и различных значениях действующего напряжения
Для стеклообразныхполимеров особенно важна способность выдерживать длительное действие внешнейсилы (нагрузки) сохранении размеров в заданных пределах. Это определяется величинойи закономерностями ползучести. На рис. 7 показаны кривые ползучести полистиролапри разных нагрузках. Видно, что при нагружении мгновенно увеличивается длинаобразца за счет развития упругой деформации. Далее развивается замедленная уп­ругость,качественно аналогичная развитию высокоэластической деформации (элементКельвина—Фойгта). Замедленная упругость характеризует развитие вынужденно — эластическойдеформации. Далее возможны два случая: либо деформация перестает расти последостижения определенной величины, либо она развивается непрерывно. В первомслучае мы говорим, что имеет место затуха­ющая ползучесть, во втором случае —незатухающая ползучесть. Последняя развивается как за счет истинно необратимой,так и за счет замедленной вынужденно — эластической деформации без об­разованияшейки. Полимер может применятся как конструкцион­ный материал только в томслучае, если под действием заданной нагрузки в нем развивается затухающаяползучесть, позволяющая обеспечить относительное постоянство размеров детали в услови­яхэксплуатации.
Исследование поведениястеклообразных полимеров в услови­ях циклических деформаций позволяетобнаружить некоторые релаксационные переходы при Т≤Тс. На рис. 8 схематическипоказаны релаксационные перехо­ды в полиметилметакрилате.
/>
Рис. 8. Вторичныерелаксационные переходы в полиметилметакрилате (пояснение в тексте)
 
Релаксационный переход,соответ­ствующий Тс, называется главным, или α- переходом. Другие пере­ходы — этосоответственно β- и γ — переходы. Причины переходов, их молекулярный механизм невсегда можно однозначно устано­вить. В случае полиметилметакрилата (ПММА)установлено, что при частоте внешнего деформирующего напряжения 1 Гц α-переход наблюдается при Т= Тс = 100°С и обусловлен, как мы знаем, тем, что именно при этих условиях сегменты вполиметилметакрилате следуют за изменением вектора напряжения. На эти пере­мещениязатрачивается много механической энергии, которая пе­реходит в теплоту за счетвнутреннего трения сегментов. При ох­лаждении до Т
 α -перехода. Наконец, дальнейшееохлаждение «замораживает» и движения эфирных групп. Только в области температуроколо —267 ºС частота вращения метильных групп в группах — СООСНЗ.начинает совпадать с частотой поля, и мы наблюдаем γ -переход.
Релаксационные переходы встеклообразных полимерах — β, γ и т. д. — называются вторичными релаксационнымипереходами. Они оказывают существенное влияние на механические свойства,особенно на хрупкость и сопротивление ударным нагрузкам.
ЯВЛЕНИЕ ХРУПКОСТИПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ
Обычное оконное стекловсегда хрупко. Органическое стекло, I как мы часто называем полиметилметакрилат,менее хрупко. Его I  можно уронить, не разбив. Если взять другие стеклообразныеполимеры, такие как полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат и др., тоокажется, что, во-первых, они все значительно менее хрупки, чем силикатное (оконное)стекло, а во-вторых, хрупкость их очень различается. Для нас стеклообразныеполимеры ценны в первую очередь тем, что они обладают пониженной хрупкостью посравнению с силикатным стеклом, т. е. большим сопротивле­нием разрушению приударе.
Определим понятиехрупкости и пути ее регулирования. Хрупкость — это способностьстеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чемдеформация, соответству­ющая пределу вынужденной эластичности.
На рис. 6 кривая 1типична для хрупкого полимера. Полимер становится хрупким тогда, когда времядо разрушения много меньше, чем время релаксации, и поэтому никакойперегруппировки сегментов под действием силы не происходит. Это иопределяет незначительную величину деформации при разрушении. Вынужденно — эластические деформации в хрупких полимерах развиться не успевают, новследствие наличия остаточного свободного объема стеклообразном полимере(порядка 2,5 %) происходит его хрупкое разрушение при деформации около 1 % (илинемного больше), в то время как силикатные стекла разрушаются при деформации0,1%.
Хрупкость полимерныхстекол принято оценивать по величине температуры хрупкости Тхр. Чемвыше Тхр, тем более хрупким считается полимер.
Температура хрупкости—этотемпература, при которой полимер разрушается в момент достижения пределавынужденной эластичности. Чтобы определить Тхр, строят зависимостьпредела вынужденной эластичности σт от температуры. Как следует и рис. 6, σт (максимум на кривой σ—ε) увеличивается с уменьшениемтемпературы. Зависимость σт — Т приведена на рис. 9. Koгда температура становится ниже Тхр,вынужденная эластичность не развивается, и тогда определяют прочность полимера σр, который стал хрупким. На рис. 9 приведена такжекривая
зависимости σр от температуры. Точка пересечения кривых (σр = σт) и определяет Тхр.
Зная Тхр и Тс,можно определить интервал температур, в котором полимер ведет себя как упругийнехрупкий материал. Если эластомеры применяют при температуре в пределах интервалавысокоэластичности (между температурами стеклования и текучести), тостеклообразный полимер (пластмассу) применяют в интер­вале вынужденнойэластичности (Тс —Тхр). Полиметилметакрилат можноприменять как конструкционный материал, потому ЧЯ для него Тс = 110 ºС,а Тхр = 10 ºС. Полистирол нельзя применять без специальноймодификации его структуры, потому что для него Тс =100°С, а Тхр=90°С.
Температура хрупкости,как и Тс, зависит от молекулярной массы (рис. 10). При малоймолекулярной массе, когда мы имеем дело с олигомером, значения Тс иТхр совпадают. Когда молекулы становятся достаточно длинными и,следовательно, появляется гибкость, Тс растет быстрее, чем Тхри возникает температурный интервал вынужденной эластичности (Тс—Тхр) При дальнейшем росте молекулярной массы Тхр даже несколько
/>
Рис. 9. Зависимостьпрочности σр  и предела вынужденной эластичности σтот температуры
понижается, что приводитк увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярныхполимеров.
Из рис. 10 видно также,что с ростом молекулярной массы непрерывно ухудшается способность полимеров кнеобратимым деформациям. Это отражается в росте температуры текучести с ростоммолекулярной массы. Рис. 10 показывает улучшение экс­плуатационныххарактеристик полимеров вообще (эластомеров и пластмасс) с ростом молекулярноймассы: растут температурные интервалы высокоэластичности (Тт —Тс)и вынужденной эластич­ности (Тс— Тхр).
 
/>Рис.10. Зависимость температур текучести (Тт ), стеклования (Тс)и хрупкости (Т хр) от молекулярной массы полимера
Для ряда полимеровувеличение молекулярной массы недоста­точно для обеспечения нужнойпротяженности температурных интервалов
эластичности ивынужденной эластичности (отсут­ствия хрупкости). Прибегают к другим путямрасширения интер­валов, тем более что значительный рост молекулярной массы су­щественнозатрудняет переработку полимеров.
Эластомеры для расширениятемпературного интервала высокоэластичности вулканизуют. Пластмассы дляснижения темпера­туры хрупкости модифицируют.
Снижению хрупкостиспособствует наличие в полимере таких групп атомов, которые участвуют вовторичных релаксационных переходах. Так, в полиметилметакрилате при комнатнойтемпера туре наблюдается широкий В-переход. Подведенная механическая энергия,например энергия удара, расходуется на повороты боковых эфирных групп в ПММАтак, что рост возникающих трещин прекращается и полимер не разрушается.Вторичные релаксационные переходы, снижающие хрупкость, наблюдаются вполикарбонате, полиэтилентерефталате и других полимерах.
Если вторичные релаксационныепереходы отсутствуют в нужной температурной области, как, например, вполистироле, то полимер модифицируют, вводя в него эластомеры. Эластомеры образуютв хрупкой матрице полистирола множество мелких частиц, препятствующих ростутрещин, возникших при ударе. Полистирол с диспергированным в нем эластомеромназывают «ударопрочным полистиролом», он становится хрупким лишь призначительном охлаждении.
Низкомолекулярныепластификаторы, которые, как мы виде ли, снижают Тс, снижают также иТхр. Однако Тс — при этом снижается быстрее, чем Тхри поэтому интервал Тс –Тхр уменьшается с увеличениемсодержания пластификатора. Температура хрупкости определяет  морозостойкостьполимеров. Методы определения морозостойкости — это, как правило,
методы определения тойтемпературы, при которой полимер начинает хрупко разрушаться. Так, полимер ввиде бруска, закрепленного консольно, охлаждают, определяя температуру, при которойон
разрушается под действиемзаданного груза, падающего на него. Другой способ, применяющийся для пленочныхматериалов, состоит в том, что пленку сгибают в виде петли и охлаждают.Температура, при которой сплющивание петли приводит к излому пленки,характеризует морозостойкость пленки. Все методы определения морозостойкоститак или иначе состоят в определении температуры, при которой полимер хрупкоразрушается либо в условиях действия нагрузки заданной величины, либодеформирования на заданную величину. Методы определения морозостойкости имеютприкладное значение и приводятся в соответствующих ГОСТах. Температура,характеризующая морозостойкость, сильно зависит от метода ее определения иобычно не совпадает с Тхр, определенной так, как показано на рис. 9.
Итак, при охлажденииполимеров до Т = Тс свободный объем становится недостаточным длятеплового перемещения сегментов. Это проявляется в потере полимеромэластичности или способности к самопроизвольному сокращению после деформации.Поскольку время релаксации уменьшается под действием механического напряжения,сегменты сохраняют способность к перемещению под действием внешней силы безразрушения полимера. Наблюдающаяся при этом значительная вынужденно — эластическаядеформация не исчезает в стеклообразном полимере после снятия нагрузки, хотя иобусловлена развертыванием молекулярных клубков под действием внешнегодеформирующего; усилия Охлаждение полимера до температуры ниже Тсможет привести и к потере способности к вынужденно — эластической деформации —полимер перейдет в хрупкое состояние. Существенно важной чертой полимерныхстекол является то, что при Т
Список использованной литературы.
 
1) В. Н., Кулезнёв, В. А. Шершнёв «Химияи физика полимеров».-2-е издание, перераб. и доп.- Москва «КолосС» 2007 г.
2) И. И. Тугов, Г. И. Кострыкина  «Химияи физика полимеров». Москва «Химия» 1989
3) А. А. Тагер «Физика-химияполимеров».-2-е издание. Москва «Химия» 1988 г.
4) Г. М. Бартенев,  С. Я Френкель «Физикаполимеров» Ленинград «Химия» 1990 г.
5) Г. М.Бартенев, Ю. В. Зеленев «Курсфизики полимеров» Москва 1976 г.
6) В. Е. Гуль; В.Н. Кулезнев. «Структураи механические свойства полимеров» Москва «Высшая школа», 1966 г.
7) И. П. Антонова, Антипова «Химия ифизика полимеров Москва, 2001
8) Авторы: В.Ф. Куренков,  Н.И.Авакумова, Л.А. Бударина. «Практикум по химии и физике полимеров» Москва, 1990 г.