Дисциплина:Металлургия легких металлов
КУРСОВАЯРАБОТА
Способыочистки газообразных выделений при электролизе алюминия
/>/>/>/>Введение
Впервые металлический алюминийвыделил в 1825 году датский физик Ганс Кристиан Эрстед, а в 1854 году французАнри Сент- Клер Девиль, используя работы Эрстеда и Фридрха Велера, начал егокоммерческое производство химическим способом. Всего мировое производствоалюминия химическим способом за период с 1854 г. по 1890 г. составило около 200т. Производство алюминия таким способом не могло обеспечить мировую промышленностьдешевым и достаточно чистым металлом. Положение коренным образом изменилосьпосле организации промышленного производства электроэнергии и передачи ее на дальниерасстояния. История многотоннажного производства чистого алюминия начинается с1886 г., когда Поль Эру (Франция) и Чарльз Холл (США) почти одновременнопредложили получение алюминия путем электролиза глинозема в расплавленномкриолите. Производство алюминия электролиза криолитоглиноземного расплававпервые было организовано Ч. Холлом в г. Кенсингтоне близ Питсбурга (США) вноябре 1888 г. В этом же году во Франции было основано Металлургическоеобщество, которое приобрело патент П.Эру. Вскоре начал работать небольшой заводФрож в департаменте Изер, а в 1893 г. под руководством П.Эру пущен большойзавод в Ла Пра в Савойях.
В России до революции не былособственно алюминиевой промышленности, но теоретические исследования в областиэлектролиза проводились
П.П. Федотьевым – профессоромПетербургского политехнического института. В августе 1929 г. состоялось решенияПравительства СССР о строительстве первых алюминиевых заводов.
До начала 40-х годов делались лишьограниченные попытки, направленные на улавливание и регенерацию выбросов изалюминиевых электролизеров. В то время мощность отдельных заводов быланебольшой, и поэтому общее количество вредных веществ, которые могли бытьвыброшены было низким по сравнению с современными природоохранными стандартами.Следовательно, ущерб окружающей среде при электролизе алюминия наблюдалсяредко. Однако в 40–х годах началось строительство крупных по тому временизаводов по производству алюминия. 14 мая 1932 г. выдал первый алюминийВолховский алюминиевый завод (ВАЗ) — первенец алюминиевой промышленностиРоссии, и эта дата является днем рождения отечественной алюминиевойпромышленности. В 1933 г. пущен Днепровский (г. Запорожье, Украина) алюминиевыйзавод (ДАЗ), использующий электроэнергию Днепрогэса. В 1939 г. начатостроительство Уральского — УАЗ (г. Каменск-Уральский, Свердловская обл.)алюминиевого завода. Во время Великой Отечественной войны Волховский иДнепровский алюминиевые заводы оказались на оккупированной территории, и правительствомбыли приняты меры по форсированному строительству алюминиевых заводов в Кузбассеи на Урале. Новокузнецкий алюминиевый завод (НкАЗ) ввели в эксплуатацию в 1943г., а Богословский — БАЗ (г. Краснотурьинск, Свердловская обл.) выдал первыйметалл в День Победы — 9 мая 1945 г.В послевоенные годы были построеныалюминиевые заводы в г. Кандалакша — КАЗ (Мурманская обл.), Канакере — КанАЗ(Армения), Надвойцы — НАЗ (Карелия), Сумгаите — САЗ (Азербайджан), Волгограде —ВгАЗ, Шелехове — ИркАЗ (Иркутская обл.), Красноярске — КрАЗ, Братске — БрАЗ,Турсун-Заде — ТадАЗ (Таджикистан) и Саяногорске — СаАЗ. Основные сведения обэтих заводах приведены в таблице 1.
Таблица1
Характеристикаалюминиевых заводов России и СНГ на 01.01.1998 г.Завод Год пуска Тип электролизера Сила тока, кА Производительность, тыс. т/год Выпуск в 1997 г., тыс. т Волховский 1932 ОА 50 20,1 10,6 Уральский 1939 БТ, ОА 70, 160 77,1 77,4 Богословский 1945 БТ 60-90 152,7 146,8 Новокузнецкий 1943 БТ, ВТ
82—88,
130, 155 267,9 262,7 Кандалакшский 1951 БТ 75-79 67,4 66,2 Надвоицкий 1954 БТ, ОА 68 71,8 58,0 Волгоградский 1959 ВТ 130, 155 141,1 119,8 Красноярский 1964 ВТ, ОА 155. 100 749,1 781,9 Братский 1966 ВТ 155 814,0 790,8 Саянский 1985 ОА 175, 255 325,3 325,9
Итого по России...
2937,5
2895,3
Запорожский 1933 БТ 63-65 108 98,5 Канакерский 1950 БТ 64 ______ _______ Таджикский. 1975 ОА 165, 255 300 183,9 Сумгаитскии 1955 БТ 60-72 58 ______
Итого по СНГ
(без России) 466 282,4
Всего по СНГ...
3403,5
3177,7
Из таблицы характеристики алюминиевыхзаводов России и СНГ видно, массовое строительство алюминиевых заводов началосьв 40-е годы, что дало началу и массовому воздействию вредных веществ выделяющихсяпри электролизе алюминия на окружающую среду. Это привело к росту знаний,связанных с воздействием газообразных фторидов, которые сейчас считаютсягораздо более токсичными, нежели твердые фториды, а также повлияло на конструкциюи расположение алюминиевых заводов, поскольку полная защита от газовых выбросовтрудна, и скорее всего даже невозможна. Заводы безоговорочно приняли ответственностьза соблюдение природоохранных стандартов, но в качестве дополнительной мерыбезопасности они часто строятся в таких местах, где преобладающие атмосферныеусловия могут быть расположены к выносу случайных выбросов в те области, гдеони не могут причинить вред.
Технологические операции,такие как замена анода, установка анода, выливка металла и загрузка глиноземаделают невозможным работу полностью закрытого электролизера. Поэтому системагазосбора может эффективно работать только в том случае, если электролизеримеет укрытие, обеспечивающее возможность частичного открывания для проведенияотдельных операций.
Ранние попыткиулавливания выбросов менялись от фонарной мокрой газоочистки, поглощающей газы,выделяющиеся из укрытых электролизеров, до газоходной системы. Электролизеры ссамообжигающимися анодами имеют дополнительные проблемы связанные с выделениемсмолистых веществ, и эти летучие углеводороды желательно дожигать, чтобы они неоказывали влияния на сам процесс газоочистки.
Изменения, связанные сулавливанием и контролем за выбросами продолжались в 50-е и ранние 60-е годы,когда в качестве промышленного стандарта начали постепенно внедряться полностьюукрытые электролизеры. Это привело к повышению комфорта обслуживающегоперсонала, а также улучшению здоровья людей, чувствительных к этим выбросам.
Эффективное улавливаниефтористых выбросов принесло дополнительное экономическое преимущество,связанное со снижением разрушения корпусов вследствие коррозии, и это сталодругим экономическим стимулом в направлении обеспечения общего контроля за выбросами.
С уменьшениемиспользования природного криолита потери фторидных составляющих изэлектролизера приобрели новое значение. Улучшение технологии должно былопривести к более полному использованию фторидного полупродукта, снижая такимобразом расход существующего источника.
Состав отходящего газазависит от качества углерода и типа используемых анодов, посколькуэлектролизеры с обожженными анодами всегда содержат меньше фтороуглеродов. Дажев газах на выходе из горелок электролизеров Содерберга содержание смолистых составляет1-3 кг/тонну произведенного алюминия. Улавливание этих смолистых веществпредставляет собой основное отличие процесса газоочистки электролизеров ссамообжигающимися анодами. Фториды в выбросах (часто называемых “фтор”)присутствуют как в виде газов, так и в твердой форме. Общий расход фторидов вэлектролизере однако включает потери через футеровку, и колеблется в пределах15-50 кг/т произведенного алюминия, в зависимости от способа представления.Приблизительно половина этого количества уходит из электролизера с аноднымигазами. Скорость потерь зависит от типа электролизера (она обычно выше наэлектролизерах Содерберга), состава электролита, рабочей температуры иплотности тока. Поскольку в анодах содержится сера, ее оксиды также уносятсяанодными газами, и их количество эквивалентно 3-15 кг серы на тонну произведенногоалюминия.
Становится очевидным, чтопромышленность не только столкнулась с техническими трудностями при улавливаниивыбросов, но существует и последующая проблема их очистки. Было разработано дваразличных способа переработки выбросов — сухой и мокрый процессы. На раннихстадиях газоочистки существовала неопределенность эффективности улавливанияфтора оборудованием, поскольку не было соответствующего пробоотбора и аналитическихметодов. К примеру, оборудование для пробоотбора редко обеспечивало необходимуюэффективность, достаточную для определения субмикронной фракции мелкого материала.Далее, при совершенствовании пробоотбора микрочастиц мокрые скруббера и циклоныоказались менее эффективными, чем декларировались ранее. Главный прорыв в технологииконтроля выбросов был осуществлен в 60-е годы, когда была разработана системаобщей газоочистки, способная эффективно регенерировать выбросы фторидов. Перваясистема сухой газоочистки использовала активированный глинозем, однаковпоследствии процесс был модернизирован для работы на металлургическомглиноземе.
/>/>/>/>1. Способы очисткигазообразных выделений при электролизе алюминия
Традиционно используемаятехнология описывается способами, применяемыми для поглощения из газовой фазыфтористого водорода. Мокрая очистка является методом, когда для улавливания иудаления фторидов в виде твердых веществ или жидкой фазы применяется водныйраствор, тогда как сухая очистка позволяет химически сорбировать газообразныйфтор глиноземом./>/>/>/>1.1 Мокрая газоочистка
Мокрые скрубберы частоустанавливаются на заводах, регенерирующих криолит или фтористый алюминий.Сегодня акцент делается на способах очистки промышленных стоков и безопасностиотвалов. Специфические местные условия и возможности безопасного размещенияотходов стали основными параметрами очистки выбросов вследствие существованияжестких требований предотвращения вторичного загрязнения.
Наиболее широко мокрыескрубберы сегодня используются для улавливания двуокиси серы после сухихскрубберов, или при наличии экстремально высоких природоохранных стандартов, истановится необходимым очищать корпусные газы в качестве помощи сухим скрубберам.Мокрые скрубберы применяются также для очистки топочных газов печей обжига анодов./>/>/>/> 1.1.1Химизм процесса
Фтористый водород идвуокись серы растворимы в воде, но в раствор обычно добавляется щелочь дляповышения растворимости и последующего снижения обратного давления, развиваемогожидкостью. Это также обеспечивает снижение потока жидкости, который необходимопостоянно отводить от скруббера. При использовании прямой добавки в скрубберныйраствор гашеной извести газоочистка проходит по реакциям:
2HF(г) + Ca(OH)2(р-р)= CaF2(тв) + 2H2O(ж)
SO2(г) + Ca(OH)2(р-р) = CaSO3*1/2H2O(тв) +1/2H2O(ж)
2[CaSO3*1/2H2O](тв) + O2(г) + 3H2O(р-р) = 2[CaSO4*2H2O](тв)
Оросители ибрызгоуловители устанавливаются для защиты от широкомасштабного образованиябрызг при росте количества нерастворенного продукта, приводящего к увеличениютрудозатрат и снижению эффективности работы. Добавка извести сегодня также непрактикуется. Она была вытеснена более широко используемым двойным щелочнымпроцессом. Фтористый водород здесь поглощается щелочным раствором натрия пореакциям:
2HF(г) + Na2 CO3(р-р)= 2NaF(р-р) + СО2(г) + H2O(ж)
HF(г) + 2NaOH(р-р) =2NaF(р-р) + H2O(ж)
Поскольку HF растворим вводе, часто щелочь добавляется в меньшем количестве, чем требуется постехиометрии, что снижает тем самым расход материалов.
Растворение SO2можно эффективно уменьшить, а количество фтористого водорода сохранитьконтролируя рН. Равновесное парциальное давление фтористого водорода над кислымраствором, содержащим недиссоциированный HF мало по сравнению с давлением SO2с такой же молярной концентрацией недиссоциированной кислоты. Это являетсяпричиной, почему фтористый водород легко адсорбируется с высокой эффективностьюдаже простыми, параллельно установленными скрубберами в кислой среде.
/>/>/>/>1.1.2 Обработка илиутилизация растворов мокрой газоочистки
Если извлечения фтора не требуется,очистка раствора скруббера может быть осуществлена реакцией с гашеной известьюдля осаждения фторидов и регенерации поглощающего раствора по уравнению:
2NaF(p-p) + Ca(OH)2(p-p)+ СО2(г) = CaF2(т) + Na2CO3(р-р) + H2O(ж)
2NaF(p-p) + Ca(OH)2(p-p)= CaF2(т) + 2NaOH(р-р)
Скорость агломерацииосажденных частиц фтористого кальция увеличивается при добавлении флокулянта,после чего взвесь концентрируется в отстойнике для образования осадка ссодержание твердого 2-3 % масс. Затем, перед отводом в безопасное место, этотдонный осадок обезвоживается на центрифуге или барабанном вращающемсявакуум-фильтре для увеличения содержания твердого до 25-50% масс. Иногда изслива отстойника перед его возвратом желательно удалять твердые взвеси (50-100ррм), и это может быть достигнуто при использовании промежуточных фильтров.
Вследствие потерь от испаренияи отвода требуется их компенсация. Отвод растворов необходим для предотвращенияповышенного содержания хлоридных, нитратных, сульфатных и других ионов,приводящих к коррозии используемого оборудования.
Другим вариантом являетсяосаждение фтористого кальция при одновременной добавке гашеной извести ихлористого кальция. рН сточной воды может быть далее доведен до необходимогоуровня, но здесь следует не допустить возникновения повышенной концентрациихлоридных ионов, также приводящих к коррозии.
На заводах, расположенныхв местах с жарким и сухим климатом прямая утилизация отработанного раствора отскрубберов иногда практикуется с помощью откачки сточных растворов в бассейны — солнечные испарители. В данной концепции отвода стоков используются башни — оросители для поглощения SО2. Для снижения потерь воды от испаренияконцентрация отводимой жидкости контролируется, обеспечивая содержаниерастворенного сульфата натрия 10% масс., а рН поддерживается в пределах 7-8.Этот способ требует по меньшей мере стехиометрической добавки щелочи передутилизацией для того, чтобы избежать повторного выброса двуокиси серы ватмосферу при испарении.
Прибрежные заводы могутиспользовать морскую воду для удаления фтористого водорода и диоксида серы.Морская вода слегка щелочная, имеет рН 8 и содержит 2.3 мг/л щелочи вследствиеналичия бикарбоната. Поглощение и нейтрализация идут по реакциям :
SO2(г) + HCO-3(p-p)= HSO-3(p-p) + СО2(г)
и
HF(г) + HCO-3(p-p)= F-(р-р) + H2O(ж) + СО2(г)
Насыщение растворакислородом приводит к тому, большая часть сульфита окисляется до сульфата доутилизации. Для обеспечения полного окисления может использоваться активация.Сброс слабокислых сточных морских вод в океан осуществляется достаточно широко,поскольку безвреден для местной морской среды. Морская вода уже содержитсульфатные и фтористые ионы как природные составляющие./>/>/>/>1.1.3 Извлечениеуловленных фторидов из растворов мокрой газоочистки
Процессы производства израстворов мокрых скрубберов разработаны как для получения фтористого алюминия,так и криолита. Эффективность производства фтористого алюминия может достигать60%, если мокрая газоочистка осуществляется после удаления твердой пыли спомощью электрофильтров. Водный раствор фтористого водорода реагирует с гидроокисьюалюминия по реакции:
3HF + Al(OH)3= AlF3*3H2O
После кристаллизациигидратированный фтористый алюминий сушится при температуре 500ОС собразованием 95% чистого безводного продукта. Раствор реагирует с сульфатомалюминия с образованием криолита согласно реакции:
12NaF + Al2(SO4)3= 2Na3AlF6 + 3Na2SO4
Поскольку это реакцияколичественного определения, образованные в ее результате продукт всегда будетзагрязнен сульфатом. Другим ее недостатком является то, что количество произведенногокриолита всегда далеко превосходит его потребление производителями, снижаятаким образом экономическую выгоду./>/>/>/> 1.1.4Эффективность мокрой газоочистки
Оборудование для мокройгазоочистки современной конструкции очень эффективно для улавливания фтористоговодорода и материала в виде крупных частиц даже при падении давления в системегазосбора. Однако удаление субмикронных фторидных частиц значительно болеесложно, и это также приводится как сравнение сложности конструкций системгазоочистки.
Эффективность улавливанияфторидов мокрыми скрубберами становится выше, если очищается газ, отходящий отэлектролизеров Содерберга. Конструкция электролизеров с верхним токоподводом вэтом плане особенно удачна, поскольку большинство фторидов выделяется в виделегко улавливаемого фтористого водорода. Более того, гранулометрический составсодержит повышенную долю крупных частиц, чем сравнимая пыль из электролизеров собожженными анодами.
Выбор подходящихкоррозионно устойчивых конструкционных материалов для электролизеров с мокройгазоочисткой приобретает особое значение вследствие высокой концентрациигазовых компонентовна выходе. Они выше чем в корпусных газах в 10-1000 раз, тогдакак концентрация в жидкой фазе также соответственно выше. Корпуса скрубберовобычно выполняются из фибергласса или бетона, футеруются полимерными смолами.Наиболее предпочтительным материалом для различных внутренних компонентовскруббера является термопластик./>/>/>/> 1.2Сухаягазоочистка
Из предыдущего обсуждениявидно, что мокрая газоочистка имеет ряд присущих ей недостатков. К нимотносятся:
· или низкая эффективность улавливания,или высокие потери давления, приводящие к повышенному расходу энергии
· серьезные проблемы коррозии,связанные с наличием агрессивных составляющих выбросов и растворов газоочистки
· лишь небольшое количество фторавосстанавливается в форме, приемлемой для возврата в электролизеры
· проблемы утилизации отводимых изагрязненных растворов
Поэтому процесс сухойгазоочистки, основанный на хемосорбции газообразного фтористого водородаглиноземом стал более популярным, хотя он и не удовлетворяет всем критериямидеальной системы. Одним из наиболее крупных его недостатков является рециркуляцияпримесей, что приводит к уменьшению выхода по току и снижению качества продукции.Промышленные системы сухой газоочистки находятся в эксплуатации с конца 60-х годов,и все внедренные на заводах различные конструкции работают с высокойэффективностью улавливания фтора./>/>/>/>1.2.1 Химизм процессасухой газоочистки
На ранних этапахразработки для сорбции фтористого водорода использовался активный (гамма)глинозем. Когда хемосорбированный продукт нагревается, вода из него испаряется,давая в итоге обогащенный по фтористому алюминию остаток. Для поясненияпроцесса использовалась следующая реакционная схема:
nHF(г) + Al2O3= Al2O3*nHF(адсорб)
нагрев
6/nAl2O3* HF ® 2AlF3 + 3H2O + 6-n/n Al2O3
Сегодня установлено, чтоэто процесс не так прост, как представляется вышеуказанными уравнениями, аактивная форма глинозема необязательна. Последние данные показывают, чтоиспарение воды играет главную роль в реакционном механизме, и далее, всорбционной емкости. Установлено также, что активные места создаютсягидроксильными группами типа
/>
Количество гидроксильныхгрупп иногда бывает неожиданно велико. В зависимости от типа глиноземаобразуется до 8 гидроксильных групп на кв. метр поверхности. Существует пропорциональнаязависимость между адсорбционной емкостью глинозема и его удельной поверхностью(м2/г), измеренная согласно изотермы адсорбции азота (ВЕТ).
Не полностью ясно, какимобразом комбинируются вода, фтористый водород и гидроксильные группы.Неизвестным является и число сорбированных молекул воды на сорбированнуюмолекулу фтористого водорода для предела содержания влаги в газе и температур,которые могут существовать в реальных заводских условиях. Один из механизмовпредполагает образование комплекса типа
/>
а процесс протекает дотех пор, пока все молекулы воды не присоединятся к алюминольным группам исвяжутся с двумя молекулами фтористого водорода. Этот механизм дает емкостьоколо 16 молекул HF на квадратный метр площади, и требует 4 молекул воды.
Значение воды дляувеличения сорбционной емкости можно продемонстрировать при изменении, котороеимеет место когда сухой газ замещается газом, содержащим фтористый водород ивлагу. Для газов с содержанием от 10 до 100 мг HF/нм3 сорбционнаяемкость глинозема может быть фактически увеличена вдвое, если содержание влагив газе увеличивается от нуля до 3.8 % объемн. Последнее указанное содержаниеводы представляет верхний предел, практически присутствующий в окружающемвоздухе. Естественно, эта величина зависит от погодных условий, времени года игеографического положения.
Поскольку поддержаниеминимальной влажности окружающего воздуха является важным конструктивнымпараметром, это требование может быть удовлетворено обеспечением того, чтобыподаваемый глинозем имел адекватное содержание влаги, и этим пользуются некоторыепроизводители.
В реальных заводскихусловиях глинозем не достигает насыщения по адсорбированному фтористомуводороду. Для сухих скрубберов практический верхний конструкционный пределсоставляет 0.02-0.03 % масс. фтора на м2/г, но ключевыми факторамиявляются резервная емкость и качество контакта газ/твердое, которые должнывсегда учитываться на стадии разработки. Широкие пределы диктуются рядомфакторов, таких как качество контакта газ/твердое, требуемая концентрация навыходе и присутствующая влага. К примеру, легче сорбируются до большогонасыщения выбросы из электролизеров Содерберга, когда из сухого скрубберавыходит газ с содержанием фтора 10-20 мг/нм3 в сравнении с допустимымсодержанием F 0.5-2 мг/нм3 для электролизеров с обожженными анодами.
Двуокись серы такжепоглощается в сухих скрубберах глиноземом, но когда глинозем нагревается илизагружается в электролизер SO2 выделяется снова. Влага не влияет напоглощение диоксида серы глиноземом, поскольку его масса насыщения значительноменьше, чем у фтористого водорода. Для конкретного глинозема с величинойудельной поверхности 41 м2/г поглощается примерно 0.5 % масс. SO2при поддержании материала в равновесии с газом, содержащим 500 ррм диоксидасеры, тогда как тот же самый глинозем будет хемосорбировать 4 % масс. HF приподдержании материала в равновесии с газом, содержащим 500 ррм фтористоговодорода. Если в газе присутствует HF, он будет замещать адсорбированный SO2.Надействующих скрубберах низкая равновесная величина адсорбции SO2металлургическими глиноземами в присутствии HF является лимитирующим факторомпри улавливании двуокиси серы из отходящих газов сухими скрубберами. Однакоприсутствие SO2 не влияет на эффективность улавливания газообразногофтористого водорода. Последняя больше определяется величиной удельнойповерхности глинозема, присутствующей влагой, типом глинозема и конструкциейскруббера./>/>/>/> 1.2.2Улавливание твердых частиц сухими скрубберами
Серьезным недостаткомсистемы мокрой газоочистки является сложность улавливания субмикронноготвердого материала. Основной принцип работы системы сухой газоочистки позволяетобойти эту проблему и облегчает следование более жестким стандартам по фториднымвыбросам. Как мы обсудим детально, конструкция сухих скрубберов предусматриваетпрохождение газа через слой глинозема, и далее, рукавные фильтры. Это приводитк взаимодействию и связыванию материалов между собой, удаляя таким образом весьтвердый материал при гораздо более низком падении давления, чем требуется длямокрых скрубберах при сравнимой эффективности работы./>/>/>/>1.2.3 Улавливаниепримесей при сухой газоочистке
В процессе электролизапримеси непрерывно приходят в ванну следующими путями:
· при загрузке свежего глинозема
· из анодов
· с химическими компонентами
· вымываясь из конструкцииэлектролизера
· при движении воздуха черезэлектролизер.
Состав и доля этихпримесей варьируется в зависимости от источника и технологии процесса. Поэтомупроблема, которую они вызывают будет специфичной для каждого производителя.Сприходом в электролизер примеси могут достичь такого содержания в электролите,когда скорость их потерь станет равной скорости добавки. Примеси уходят изсистемы несколькими путями, включая:
· совместный разряд с алюминием
· вынос из электролизера с газами
· впитывание в катодную футеровку.
Поэтому при установкесистемы сухой газоочистки некоторые примеси могут быть возвращены в ванны сглиноземом, обогащенным по фтору. И лишь небольшое их количество удаляется сотходящими газами через трубу вследствие высокой эффективности улавливания (до98-99%) по всем фракциям твердого материала. Это влияет на качество вторичногоглинозема. Далее материал подается в электролизер, как показано в таблице 4 дляконкретного глинозема и производителя. Диффузия примесей в угольный катод илифутеровку считается незначительной. Следовательно, основная их доля выходит изэлектролизера с алюминием, или с не уловленными выбросами. Степень загрязненияметалла поэтому является в большей мере функцией эффективности газосбораукрытий, предполагая, что приход примесей есть постоянная величина.
Поскольку присутствуюттолько следы примесей, существовало лишь ограниченное количество представленийо тенденции их поглощения глиноземом. Однако общим направлением является то,что чем более летуча примесь, тем большее ее количество возвращается в электролизер.Поэтому предполагается повышение ее концентрации как в электролите, так и вметалле по сравнению с заводами, работающими без сухой газоочистки. Следуетучесть и другие аспекты, такие как относительная электрохимическаяблагородность различных примесей и их растворимость в металле и электролите.
При возврате примесейпроизводимый металлический алюминий всегда соответствует заданным стандартам.Однако сообщалось, что отдельные его сорта, такие как металл чистотой 99.9% дляэлектрических проводников становится труднее производить на заводах, использующихсухую газоочистку. Поэтому ожидается, что большее внимание в не столь отдаленномбудущем будет приковано к ситуации вокруг поставки металла высокой чистоты, когдав алюминиевой промышленности станут доминировать сухая газоочистка и электролизерыс эффективность укрытия 95-99%.
Выход по току и поэнергии также подвержены влиянию со стороны некоторых потенциальных примесей. Кпримеру сообщалось, что выход по току значительно снижается, когда концентрацияфосфора в электролите превышает 80 ррм. Производители, использующие сухуюгазоочистку часто подходят к этому пределу, и поэтому предпринимаются шаги дляразработки техники обхода данной проблемы. Для решения ее сегодня изучаются дваразличных подхода — либо удаление примесей непосредственно из газаэлектролизера, либо обработка загрязненного глинозема из сухого скруббера дозагрузки его в электролизер.
Первый метод включаетпоэтапный сбор частиц. Цель его — уловить обогащенные по примесям твердыечастицы с небольшим содержанием глинозема. Собранная пыль далее реагирует спаром в автоклаве для восстановления содержания фтора, а осадок выводится вотвал. Для предварительной очистки газа установлены мощные электрофильтры,обеспечивающие соответствие требуемым расчетам технического и экономическогообоснования.
Методы очистки газа послескрубберов включают отделение пыли от глинозема перед его загрузкой в электролизер.В узком масштабе были испытаны такие способы мокрой очистки, как флотация,ультразвуковая обработка промывка в кислотах и щелочах. В таком же масштабебыли испытаны и сухие способы очистки — магнитная, воздушная сепарации и сепарацияна центрифуге. Поскольку эти примеси проявляют тенденцию концентрироваться в мелкойфракции материала, эти физические способы разделения имеют большой потенциалдля очистки алюминия при минимальных затратах./>/>/>/> 1.2.4Качество глинозема для сухой газоочистки
Исходя из вышесказанного,наиболее полный контроль над фтористыми выбросами может быть достигнут в томслучае, когда глинозем имеет высокую удельную поверхность ВЕТ. Желательнымтакже является присутствие влаги в адсорбенте. Структурные требования кглинозему при улавливании мелких твердых частиц, или двуокиси серы кажутся однакомалоуместными. В последнем случае превалирующая адсорбция HF препятствуетпоглощению SO2 без большого избытка используемого глинозема.
Оценка минимальнойвеличины удельной поверхности может быть сделана только на основании знанияуровня газообразных выбросов, а также конструкционных характеристик и дизайнасухого скруббера. Однако в качестве генерального правила принимается минимальнаяудельная поверхность 25 м2/г, поскольку равновесное насыщение недостигается. Если пользоваться этой минимальной величиной, то весь подаваемыйдля питания глинозем будет необходимо пропускать через эффективносконструированный сухой скруббер.
В прошлом состояласьширокая дискуссия на тему прочих структурных требований к используемому всистеме сухой газоочистки глинозему, таких как содержание альфа- и гамма-фаз, атакже потерь при прокаливании, однако новые результаты показали, что кристаллическаяструктура влияет на процесс слабо. Поэтому роль, которую играет влага в обеихинтерпретациях может иногда быть обманчива.
Поддержание необходимойпропорции влаги для адсорбции согласно механизма, представленного в параграфе вопределенных климатических условиях может быть затруднительным, еслипроизводители должны полагаться на атмосферную влажность. Поэтому болееравномерная адсорбция будет проходить в том случае, если глинозем имеет собственнуювлагу, и это объясняет факт, почему некоторые производители предпочитаютвысокое содержание потерь при прокаливании. Кальцинация глинозема идет посложному механизму, но всегда существует корреляция между кристаллическойструктурой, удельной поверхностью и содержанием влаги. Фактически, наиболеепредпочтительными являются глиноземы, имеющие высокий уровень потерь припрокаливании и большую удельную поверхность ВЕТ./>/>/>/> 1.2.5Системы сухой газоочистки
Фтористый водороднепосредственно хемосорбируется на кристаллический глинозем из сухого горячегогаза. Свежий (первичный) глинозем подается непосредственно в поток газа,который смешивается и реагирует с ним. Затем прореагировавший глинозем, а такжечастицы твердых фторидов и другие твердые материалы удаляются из газовогопотока при пропускании через рукавные фильтры. Собранный (вторичный) глинозем,содержащий почти все фториды и твердые частицы, выброшенные в процессеэлектролиза подается затем в электролизер. Поэтому весь процесс улавливаниявыбросов работает как замкнутый цикл. Не только газообразные и твердые фториды,но также и весь мелкий материал (главным образом глиноземная пыль) улавливаютсяне менее чем на 98% и возвращаются непосредственно в процесс электролиза.
Для хорошего контактагаз/глинозем и эффективной фильтрации необходима соответствующая конструкциясистемы газосбора. Энергопотребление следует снизить, а сама система должнабыть оснащена оборудованием для контроля, подачи глинозема и его транспортировки.
Надежность в эксплуатацииявляется жизненно важной, поскольку стандарты фторидных выбросов очень жесткие,и выделение неочищенного газа вследствие неполадок системы недопустимо.
Сухие системы газоочисткиразрабатываются с достаточной гибкостью, позволяющей работать при значительномснижении производительности вследствие аварий любой составляющей системы.Повседневное обслуживание не позволяет превышать производительность сухойсистемы. В системе также необходимо наличие промежуточных емкостей, посколькурезервное оборудование требуется при таких операциях, как подача глинозема. Ипоэтому 100% — я надежность воспринимается как большая награда.
/>
Рисунок 2. Система сухойгазоочистки Флакт для электролизеров Содерберга с верхним токоподводом.
Поскольку газэлектролизеров Содерберга в 5-10 раз более концентрирован по сравнению с газом,отходящим от электролизеров с укрытием и обожженными анодами, эти два типа ваннтребуют различной конструкции систем сухой газоочистки. В реакционной зонеотношение глинозем/газ также значительно варьируется. На рисунке 2 показанапринципиальная схема системы сухой газоочистки для электролизеров Содерберга сверхним токоподводом. Электрофильтр удаляет примерно 95% железа и другихтвердых примесей, которые в противном случае будут возвращены в электролизеры.Конденсированные смолистые вещества в виде аэрозолей также улавливаютсяфильтрами, но смолистые, которые существуют в газовой фазе проходят дальше.
Эффективность улавливанияконденсируемых веществ зависит от температуры газа. После подачи глиноземасмесь глинозема и газа реагирует в высокоэффективных вертикальных реакторах.Концентрация Al2O3 в реакторах слишком высока дляэффективной работы рукавных фильтров, и поэтому взвесь глинозема собирается впредварительном осадителе, который установлен либо над, либо встроен вовторичный силос для глинозема. Окончательная очистка газа происходит в рукавныхфильтрах.
/>
Рис.3. Система сухойгазоочистки Флакт для электролизеров с укрытием и обожженными анодами.
Практическое применениесистем сухой газоочистки может широко варьироваться в зависимости от доступныхплощадей и местных требований. Конструирование систем под заказ являетсяобычной практикой даже в том случае, когда они включают в себя основныекомпоненты, указанные на рисунках 2 и 3.
Сухие скруббера могутбыть установлены как индивидуальные системы в двориках между корпусами,обрабатывая, к примеру отходящие газы одной серии, или централизованно, запределами комплекса корпусов электролизе. Последняя схема позволяет очищатьгазы от всех корпусов электролиза и требует наличия длинных газоходов.Преимущества больших систем в том, что они имеют центральные посты управленияоборудованием и процессом.
Как уже отмечалось,обязательным для системы сухой газоочистки является профилактическоеобслуживание. Газ, отходящий от обычной серии электролизеров с обожженными анодамипропускается через 5000 рукавных фильтров. Наиболее высокая достигаемая эффективностьгазоочистки зависит от состояния каждого рукавного фильтра. Нормальный срокслужбы фильтра составляет 2-3 года. Он достигается при хорошо работающей служберемонта. Для этого Флакт разработал систему рукавных фильтров, позволяющуювыполнять замену отдельных фильтров на месте с чистой стороны через легкие люкинад фильтрами. Это наиболее предпочтительный метод замены фильтров, посколькуон позволяет сэкономить затраты на работу тяжелого крана и службы ремонта. Вспециальных случаях возможна замена фильтровального модуля в целом, в один илидва приема. Сдвижной или подъемный верх обеспечивает быстрый доступ к чистойстороне фильтровальной секции, а замена модуля в целом осуществляется в случаеаварии, или, по необходимости при текущем ремонте. Испытаны также другиесистемы сухой газоочистки, к примеру, такие как реактор с подачей глинозема дляхемосорбции газообразного фтора, установленный перед электрофильтром для сборатвердых частиц и прореагировавшего глинозема. В сравнении с системами, оборудованнымирукавными фильтрами главными недостатками их являются пониженная эксплуатационнаяготовность и относительно низкая эффективность улавливания твердых частиц.
Электрофильтры должныбыть крупными и многостадийными, если содержание твердых частиц на выходедолжно соответствовать 30 мг/нм3, в сравнении с рукавными фильтрами,обеспечивающими содержание твердых частиц на выходе в некоторых случаях даже менее5 мг/нм3./>/>/>/> 1.2.6Эффективность систем сухой газоочистки в зависимости от эксплуатации и параметровпроцесса
Улавливание фтористоговодорода в системе сухой газоочистки основано на способности глиноземапоглощать HF. Для осуществления такой хемосорбции необходимо обеспечитьсоответствующий контакт между молекулами фтористого водорода и частицамиглинозема в потоке газа. Следовательно, для данной величины удельнойповерхности количество хемосорбированного фтористого водорода станет выше какпри увеличении времени контакта, так и времени удержания. Контакт междуглиноземом и фтористым водородом в рукавном фильтре осуществляется по двумпоследовательным шагам. Первым является контакт при смешении с газом итранспорт к рукавным фильтрам, а вторым — при фильтрации газа сквозь слойглинозема на стенках фильтров. Время удержания глинозема колеблется в пределах2-60 минут, и может контролироваться регулировкой временного интервала очисткифильтров.
Гранулометрический составглинозема является другим параметром, который имеет решающее значение длятребуемой степени рециркуляции в достижении определенной плотности взвешенных вгазовом потоке частиц. Полезной математической модели расчета эффективностиочистки исходя из основных свойств частиц глинозема и характеристик оборудованияопубликовано не было. Однако основные параметры, определяющие скорость сорбциимогут быть обобщены в виде:
· движущая сила хемосорбцииопределяется концентрацией на входе, требуемой эффективностью очистки и уровнемнасыщения глинозема
· поверхность контакта определяетсяудержанием взвешенных частиц глинозема системой, что снова тесно связано сконструкцией оборудования и условиями эксплуатации
· степень турбулентности или смешениетесно связано с конструкцией оборудования и условиями эксплуатации./>/>/>/> 1.2.7Эксплуатационные затраты систем сухой газоочистки
Здесь невозможноприменить какую-либо экономическую модель, поскольку параметры, определяющиеполные капиталовложения, такие как объем газа, тип завода, тип глинозема,система газоочистки и т.д. широко варьируются от производителя к производителю.Основа расчета снижения капитальных затрат, прибыли, затрат на электроэнергию,заработную плату и т.д. до сих пор не стандартизирована. Однако объемрегенерированного фтора может быть рассчитан на основе экономии криолита илифтористого алюминия. Опыт эксплуатации систем сухой газоочистки дляэлектролизеров с обожженными анодами подтверждает, что экономия от регенерацииматериала примерно возмещает общие эксплуатационные затраты.
Фиксированные капитальныезатраты превышают общие эксплуатационные затраты, тогда как капиталовложенияпропорциональны объему газа, который требуется очищать. Следовательно,минимальный объем газа, достижимый без отрицательного влияния на эффективностьгазосбора имеет решающее значение для благоприятной экономии.
/>/>/>/>Список литературы
1. М.М.Ветюков, А.М. Цыплаков, С.Н. Школьников. Электрометаллургия алюминия и магния.Металлургия. Москва. 1987.
2.K. Grotheim, H. Kvande. Introduction to Aluminium Electrolysis.Aluminium-Verlag. Dusseidorf. 1993.
3. Г.В.Фёдорова, Г.H.Кудряшова, С.М. Баранец, О.А. Лебедев, А.М. Цыплаков. Повышение эффективностипроизводства алюминия и электродных материалов. Сборник трудов ВАМИ. 1986.
4. И.С.Качановская, Ю.А. Матвеев, В.М. Осовик, Н.С. Сираев. Производство алюминия.Сборник трудов ВАМИ. 1971.
5. M.Ф. Компанией, З.Ф.Лухманов. Пути совершенствования технологии производства на предприятиях алюминиевойпромышленности. Москва. Цветметинформация. 1970.
6. И.С.Качановская, Н.С. Сираев, Н.В. Потоцкая. Цветные металлы. 1969.
7. Н.М.Дробот, Т.И. Ольгина. Цветные металлы. 1973.
8. М.Я. Минцис, П.В.Поляков, Г.А. Сиразутдинов. Электрометаллургия алюминия.2001.
9. О.Г. Передерий, Н.В.Микшевич. Охрана окружающей среды на предприятиях цветной металлургии 1991.