Прогресс в областитехнологии содового производства
Разработка производствасоды во Франции по методу Н. Леблана оказала исключительно большое влияние наразвитие химической промышленности многих стран. К проблеме получения содыискусственным путем научная мысль обращалась и до Леблана, однако попыткипоставить ее производство на промышленную основу были безрезультатными.Потребность различных производств в соде быстро возрастала. Издавна содудобывали, сжигая щелочесодержащие растения. Производство растительной содыособенно сильно развилось на средиземноморском побережье Испании, а также воФранции и в меньших размерах в Шотландии. Испанская сода значительнопревосходила по качеству растительную соду Франции и Шотландии.
Особенно цениласьаликантбкая сода, иначе называемая «бариллой». Бариллу получали из специальноразводимого на побережье Средиземного моря растения «Solsola soda», золакоторого содержит значительные количества соединений натрия, в отличие отдругих растений, более богатых соединениями калия (поташ). Поле, на которомсеяли это растение, вспахивали три раза в году, а после всходов несколько разполивали морской водой. Через пить месяцев, когда растения созревали, ихизвлекали из земли и складывали на сухую землю для просушки, затем загружали вяму в 4 фута шириной и 3 фута глубиной. Здесь проводили сжигание,продолжавшееся около суток. В результате получали сухой, почти стекловидныйостаток, который делили на большие куски и транспортировали тюками весом до400-500 фунтов. Вполне понятно, что при такой примитивной обработке растенийсостав продукта был непостоянным и колебался в довольно широких пределах.Содержание карбоната натрия (соды) в высшем сорте бариллы составляло 25-30%, ав среднем и низшем сорте 14-20% [14, с. 1-13].
Над проблемойискусственного получения соды Н. Леблан работал с 1787 по 1789 г. В результате ему удалось разработать первый промышленный способ производства соды изповаренной соли. В основу процесса было положено взаимодействие поваренной солис серной кислотой. Получаемый полупродукт — сернокислый натрий (глауберовасоль) — затем обрабатывали в специальных печах с углем и углекислым кальцием. В 1791 г. Н. Леблан получил патент на свой способ, и в том же году во Францииначал работать первый завод по его схеме [ 14, с. 30-31].
Значение содовогопроизводства в революционной Франции, скованной блокадой, было особенно велико,так как молодая французская республика была лишена возможности приобретать в другихстранах селитру, необходимую для производства пороха. Следовало внутри странывысвободить максимальное количество поташа, потребляемого стекольной,мыловаренной и другими отраслями промышленности, где он мог быть заменен содой.Не случайно, что в ответ на изданное в один из наиболее опасных моментов дляФранции (1794 г.) постановление Комитета общественного спасения о необходимостиразрешить содовую проблему и связанную с ней «фабрикацию селитры» в Комиссиюбыло подано около 30 предложений [14, с. 34-35]. Лучшим способом получения содыискусственным путем был признан способ Н. Леблана.
/>
Схемамеханической содовой печи с вращающимся барабаном
Однако ввиду политическихсобытий во Франции и длительных войн содовая промышленность не получила впервое время достаточного развития. В связи с небольшими масштабамипроизводства цены на искусственную соду оставались весьма высокими,приближающимися к ценам на испанскую соду. До начала второй четверти XIX в.содовое производство не вышло за пределы Франции.
Во Франции к началу 20-хгодов XIX в. затраты поваренной соли для производства соды по методу Лебланауже составили 40 тыс. т, что соответствовало 25-30 тыс. т соды стоимостью 2-3млн. франков. В это время внутреннее производство в ценностном выражении сталоравно ввозу. Стоимость искусственной соды уже была ниже испанской и за 20 летснизилась почти в десять раз: с 800-1000 франков до 100 франков за 1 т. Спустя10 лет Франция стала ввозить всего лишь 6- 7 тыс. т соды [14, с. 38].
Со второй четверти XIX в.и в последующие десятилетия содовое производство по способу Леблана широкораспространяется во всех экономически передовых странах Европы, претерпеваятехнические усовершенствования и достигая больших успехов в расширенииассортимента выпускаемых продуктов:
К числу крупнейшихусовершенствований относится создание закрытых пламенных печей, позволившихутилизировать получающуюся в процессе перевода поваренной соли в сернокислыйнатрий соляную кислоту. В 1836 г. Госсаж получил привилегию на закрытуюпламенную печь, которую в 1839 г. усовершенствовал Гамбль. Продолжительноевремя на второй стадии производства, связанной с превращением сернокислогонатрия в «сырую» соду, применяли пламенные печи, в которых серно-кислый натрийсплавлялся с известняком и углем. В Англии широко использовались «двухэтажныепламенные печи», в Германии — печи с одним подом. Существовали печи спредварительным подогревом сырья теплом отходящих газов [15]. С 50-х годов втехнологию содового производства были введены печи с вращающимся барабаном(диаметром 3-4м и длиной до 5-9 м). В этих печах в течение 2 ч сплавлялось понескольку тонн сернокислого натрия вместо 150 кг, получаемых в обычных печах с ручной загрузкой, выгрузкой и перемешиванием. Печи с вращающимсябарабаном, требовавшие меньше топлива, позволяли получать более однородный илучшего качества содовый плав, что достигалось более полной переработкой смеси.Патент на печи с вращающимся барабаном получили в 1853 г. Элльот и Руссель [16; 17, с. 296].
К середине 70-х годов XIXв. леблановский содовый процесс был рационально изменен таким образом, что всяего технологическая схема приобрела стройный законченный вид. В 1864 г. завод по способу Лебла-на был построен в России (Барнаул). К 60-м годам XIX в. европейскиезаводы производили около 1 млн. т соды и несколько сот тысяч тонн солянойкислоты, часть которой перерабатывалась на хлорную (белильную) известь и другиепродукты [18].
Производство соды посхеме Леблана на несколько десятилетий стало ведущим в химическойпромышлепности технически передовых стран мира. Содовые заводы, работавшие полеблановскому процессу, постепенно разрастались в крупные комбинаты. Однако этопроизводство было сопряжено с рядом трудностей эксплуатационного характера:способ требовал многих видов сырья и давал сравнительно дорогую продукцию. Врезультате развернулись поиски новых, более экономичных способов получениясоды.
Задачу получения соды поновой, аммиачной технологической схеме удалось успешно разрешить в 1863 г. бельгийскому инженеру Э. Сольве. В основу его процесса была положена ставшая известной еще впервых десятилетиях XIX в. схема, исходившая из реакции обменного разложенияхлористого натрия и бикарбоната аммония. Получаемый в результате химическойреакции бикарбонат натрия последующим прокаливанием переводили в карбонатнатрия (соду); другой продукт этой реакции — хлористый аммоний — сначала припомощи извести перерабатывали в аммиак, а затем углекислым газом сновапереводили в бикарбонат аммония; в отходах оставался хлористый кальций.
Внимание ученых иинженеров много лет привлекала обменная реакция между хлористым натрием ибикарбонатом аммония, т. е. основная реакция будущего аммиачно-содовогопроцесса. Есть предположение, что эту реакцию многие химики неоднократнооткрывали независимо друг от друга.
Однако несмотря накажущуюся простоту обменной реакции между хлористым натрием и бикарбонатомаммония, использование ее в схеме технологического процесса фабричногопроизводства оказалось делом весьма сложным. Об этом свидетельствуют усилияанглийских специалистов Грей Дьюара п Дж. Хемминга, получивших в 1838 г. первый, а в 1840 г. второй патент на производство соды по аммиачному способу. В их патентахнамечены в последовательном порядке все основные операции современногоаммиачно-содового процесса: абсорбция, карбонизация, фильтрация, кальцинация идистилляция. Однако техническое несовершенство аппаратуры помешало реализоватьсхему в промышленности. Правда, в 1848 г. Д. Муспратт построил по этому способу содовый завод в Ньютоне, который, просуществовав два года, не выдержалконкуренции более дешевого производства леблановской соды и был закрыт. В 1854 г. был основан содовый завод по аммиачной схеме во Франции, но и его работа не дала желаемыхрезультатов: он вскоре прекратил свое существование.
Э. Сольве, которомупринадлежит приоритет в создании промышленного пронзводства соды на основеаммиачно-содового процесса, начал разрабатывать его в 1861 г. В 1863 г. он получил первый патент и построил в том же году небольшой содовый завод в Куйе(Бельгия). Этот завод вступил в эксплуатацию в 1865 г. Через два года (1867 г.) Сольве экспонировал образцы соды на Всемирной выставке в Париже.Работая над совершенствованием своего процесса, Э. Сольве взял в 1872 г. второй патент, в котором дал описание карбонизационной колонны. Введя в технологическую схемукарбонизационную колонну и ряд других аппаратов колонного типа для абсорбции идистилляции, в полной мере использовав положительные стороны аммиачного метода,изобретатель добился непрерывности производственного процесса прямого получениясоды из поваренной соли. Это обеспечило более экономичному аммиачно-содовомупроизводству всеобщее признание и способствовало его промышленномураспространению [14, с. 76-78]. Однако в рассматриваемый период ведущую роль впромышленности по-прежнему играл леблановский процесс производства соды.Аммиачный способ развивался, не вытесняя леблановский метод, а параллельно сним. Этому способствовало расширение емкости рынка содовых продуктов.
В России первый заводначал работать по аммиачно-содовому циклу в 1868 г. Это был Камский содовый завод Лихачева в Казанской губернии. В налаживании его работыпринимал участие известный русский химик профессор М. Я. Киттары. Предприятиебыло рассчитано на выпуск 50 000 пудов кальцинированной соды в год. Продукциязавода экспонировалась в 1870 г. на Всероссийской мануфактурной выставке.Предприятие работало 4 года, после чего было закрыто из-за высоких цен в Россиина поваренную соль.
Перспективныенаправления утилизации отходов содового производства
Наиболеевредным и объемным отходом производства кальцинированной соды аммиачнымспособом является дистиллерная суспензия, образующаяся в количестве 8 -10 м3 на 1 т соды. Это предопределено самой технологией, по которой невозможно достичь полногоиспользования сырья. Дистиллерная суспензия представляет собой раствор хлоридовкальция и натрия, гидроксида и сульфата кальция с общим массовым содержаниемкомпонентов 15 — 16%.
В настоящеевремя отходы содового производства полностью сбрасываются в шламонакопители(так называемые «белые моря»), занимающие сотни гектаров земельныхугодий и требующие для своего строительства и содержания очень большихкапитальных затрат. Кроме того, систематическое накопление жидкости создаетдополнительный напор на противофильтрационный экран, что увеличивает ееинфильтрацию из накопителя. При этом возникает угроза загрязнения подземных водв районе шламонакопителей и попадания вредных веществ в источникиводоснабжения, в том числе и питьевого, что может нанести необратимый ущерб какокружающей среде, так и здоровью человека.
Наличие всоставе сточных вод в основном ионов кальция, натрия и хлора обусловливаетвозможность их сброса в близлежащие открытые водоемы при соблюдении норм ПДК. Вряде стран (Россия, Чехия, Великобритания, Франция и Германия) сброспроизводится круглый год. В Украине сброс сточных вод из накопителей содовыхпредприятий производится в паводковый период с обязательным соблюдением нормкачества воды в контрольных створах водоема. В качестве таких норм приняты ПДКзагрязняющих веществ для водоемов рыбохозяйственного назначения. Для содовогопроизводства основными загрязняющими веществами являются хлориды, ПДК которыхдля рыбохозяйственных водоемов составляет 300 мг/дм3.
Основнымспособом снижения количества хлоридных отходов содового производства являетсяих переработка с получением товарных продуктов. В настоящее время существуютследующие направления в решении проблемы утилизации отходов: получение издистиллерной жидкости хлоридов кальция и натрия; применение дистиллернойжидкости в нефтегазодобывающей промышленности; использование шлама дляполучения мелиоранта, гидроксида кальция, бесцементого вяжущего и другихпродуктов. Однако расширение объемов такого способа переработки дистиллернойсуспензии сдерживается ограниченным потреблением данных продуктов в народномхозяйстве.
Одним изперспективных способов утилизации дистиллерной жидкости может быть ееиспользование в качестве сырья для получения высококачественного химическиосажденного карбоната кальция, нашедшего широкое применение во многих отрасляхпромышленности: пищевой, медицинской, косметической, резинотехнической,кабельной, бумажной, лакокрасочной, химической, в производстве пластмасс иполимеров, в сельском хозяйстве и т. д. В связи с возрастающей потребностьюнародного хозяйства в данном продукте повышаются требования к качествукарбоната кальция, который получают в основном карбонизацией известковогомолока. В силу природных свойств используемого сырья этот способ не даетвозможность улучшить основные показатели качества продукта — остаточнуюсвободную щелочность, дисперсность и насыпную плотность. Проблема может бытьрешена, если в качестве источника кальциевых ионов использовать растворы хорошорастворимых солей кальция, которым может стать дистиллерная жидкость.
Оптимальным стехнологической точки зрения способом получения высококачественногосинтетического карбоната кальция является осаждение его из дистиллернойжидкости с помощью раствора карбоната натрия. Однако в случае использования вкачестве второго реагента раствора соды стоимость продукта будет определятьсястоимостью продукционной кальцинированной соды. Поэтому с экономической точкизрения наиболее целесообразно использовать в качестве содового раствора жидкиеотходы, образующиеся в различных отделениях содового производства. Такимиотходами, например, могут стать избыточные маточные растворы производстваочищенного бикарбоната натрия, содержащие карбонатные и гидрокарбонатные ионы.
На основевышесказанного можно сделать вывод, о том, что наиболее перспективным решениемэкологических проблем содовой промышленности является утилизация ее отходов наоснове получения высококачественных товарных продуктов, в частности химическиосажденного карбоната кальция, широко используемого в народном хозяйстве.