Министерство образования Российской Федерации
ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет — УПИ»
Кафедра технологии неорганических веществ
Курсовая работа
по общей химической технологии
на тему:
Производство криолита
Руководитель
канд. техн. наук, доцент Л.Е. Толкачева
Студент А.А. Козлов
гр. Х-363
Екатеринбург 2008 г.
Задание к курсовой работе «Общая химическая технология»
1. Характеристика химического продукта.
2. Методы получения (обзорно).
3. Основной метод получения (обоснование выбора)
3.1. Характеристика основного и вспомогательного сырья.
3.2. Физико-химические характеристики основных стадий процесса.
3.3. Описание технологической схемы процесса.
3.4. Характеристика используемых химических реакторов.
3.5. Характеристика отходов, проблемы их обезвреживания и полезного использование.
3.6. Технологические расчеты:
3.6.1.Расчет материального баланса производства (по стадиям и сводный баланс).
3.6.2.Расчет теплового баланса (одной из стадий процесса).
3.6.3.Расчет теоретических и практических расходных коэффициентов на основе расчетаматериального и теплового балансов
3.7. Перспективы совершенствования процесса получения химического продукта.
4. Оформление пояснительной записки (объем — 20-25 страниц без расчетов).
5. Исходные данные для расчета:
1. Производительность установки 4.0 т/ч по криолиту.
2. Модуль криолита 1.6 (т.е. AlF3*1.6NaF).
3. Сырье: а) Плавиковая кислота
/>
4. Соотношение В: Т при приготовлении гидратного молока 1.6: 1.0.
5. Сода вводиться в виде раствора.
6. Количество соды с 4.0 % недостачи от стехиометрического соотношения для облегченияпроцесса необходимо остаточная кислотность.
7. Степень использования сырья 98.5%.
Оглавление
1. Введение
2. Основная часть
2.1 Характеристика химического продукта
2.2 Методы получения
2.3 Основной метод получения
2.3.1 Характеристика основного и вспомогательного сырья
2.3.2 Физико-химические характеристики основных стадийпроцесса
2.3.3 Описание технологическойсхемы процесса
2.3.4 Характеристика используемых реакторов
2.3.5 Характеристика отходов, проблемы их обезвреживания иполезного использования
2.4 Технологические расчеты
2.4.1 Расчет материального баланса производства
2.4.2 Расчет теплового баланса (одной из стадий процесса)
2.4.3 Расчет теоретических ипрактических расходных коэффициентов на основе расчета материального итеплового балансов
Практические расходные коэффициенты
2.3 Перспективы совершенствования процесса полученияхимического продукта
Заключение
Библиографический список
1. Введение
Криолит марки КА используется главным образом в качестве флюсав производстве алюминия. Электролизная ванна имеет обычно состав: 80-85% масс. криолита,5-7% СаF2;, 5-7% AlF3,2-8% Аl2O3.На одну тонну алюминия расходуется около 32 кг криолита, причем регенерируется 18 кг криолита. Криолит марки КП применяется в производстве стекла, эмалей, при изготовленииабразивных изделий. Причем, к криолиту, применяемому в металлургии алюминия, предъявляютсяболее жесткие требования по содержанию примесей.
Многотонажным производством криолита занимаются более 50 зарубежныхфирм.
Суммарные мощности составляют 250-300 тысяч тонн в год. Мощностиотдельных предприятий 3-50 тысяч тонн в год.
Ведущими зарубежными фирмами являются:
Кaiser А1uminium H Сhem. Согр. (США) — 50 тысяч тонн,
Мontendison (Италия) — 60 тысяч тонн,
Оmoda Kaiaky (Япония) — 20 тысяч тонн,
Аluluisse (Швейцария) — 12-20 тысяч тонн.
2. Основная часть2.1 Характеристика химического продукта
Из солей Н3А1F6,наибольшее практическое значение имеет криолит Na3А1F6, хотя в природе встречаются и многие другие гексафторалюминаты:Nа5А13F14(хиолит), Nа3Li3(А1F6) 2 (криолитионит), NаСаА1F6 *Н2О (томсенолит),Nа2Мg; А1F7(веберит) и др.
Криолит представляет собой кристаллы с температурой плавления1009°С (фазовые переходы при 560 и 881°С), почти не растворимые в воде (при 100°Срастворимость — 0,135 г/ 100 г Н2О) кристаллическая решетка этого соединениясостоит из октаэдрических ионов А1F63 — и ионов Nа+.
Природный криолит добывается в Гренландии из месторождения Ивингут,других месторождений практически нет. Это месторождение открыто в 1795 году Шумакером.В 1800 году д'Андрада назвал добываемый там минерал криолитом, что означает«Ледяной камень», так как опущенный в воду криолит, показатель преломлениякоторого 1,339 почти такой же, как у воды, похож на лед.
Молекулярная масса — 209,95 у. е. Плотность ~ 2700 кг/м3.
Внешний вид — мелкодисперсный кристаллический порошок от слабо-розовогодо серовато-белого цвета. Криолит имеет насыпную плотность 0,9-1,3 т/м3. Криолитогне — и взрывобезопасен.
Физико-химические свойства технического криолита определяютсясвойствами входящих в его состав фторалюминатов. Синтетический криолит, как правило,является смесью двух фторалюминатов — хиолита и криолита, состав которых выражаетсяформулами 5NаF* 3А1F3*0,5Н2O и 3NаF*А1F3*0,167Н2O соответственно. Мольное соотношение NаF: А1F3 называетсякриолитовым модулем (М). Причем хиолит — доминирующая фаза в составе синтетическогокриолита при М=1,5-2,0, который выпускается на российских заводах. При М=2,5-2,9преобладает криолит, его производят ведущие зарубежные страны. Хиолит — вещество,плавящееся при 725°С с разложением (инконгруэнтно) по уравнению:
3 (5NаF* 3А1F3*0,5Н2O) =>5 (5NаF* 3А1F3*0,167Н2O) + 4А1F3 + 0,665Н2O (1)
Криолит — вещество, плавящееся при 1000°С без разложения (конгруэнтно).Растворимость трехмодульного криолита в воде в зависимости от температуры следующая:
Таблица 1. Растворимостькриолита в воде в зависимости от температуры. T,°С 25 50 75 100
г Na3А1F6/1000 г раствора 0.348 0.417 0.793 0.930 1.300
С ростом рН растворимость криолита увеличивается. В присутствииNаF растворимостьрезко падает. Синтетический криолит легко разлагается серной кислотой, но сплавленныйкриолит трудно разлагается даже горячей серной кислотой. Химический состав синтетическоготехнического криолита должен соответствовать требованиям ГОСТ 10561-80, приведеннымв таблице 2. Согласно ГОСТ 10561-80 криолит выпускается двух марок КА и КП.
Таблица 2. Химический состав синтетическогокриолита в процентах.Наименование показателя Номер для марки КА КП высший первый 1. Массовая доля для фтора, не менее 54 54 52 2. Массовая доля алюминия, не более 18 19 23 3. Массовая доля натрия, не менее 23 22 13 4. Криолитовый модуль, не менее 1.7 1.5 не норм.
5. Массовая доля SiO2, не более 0.5 0.9 1.5
6. Массовая доля Fе2O3 не более 0.06 0.08 0.1
7. Массовая доля сульфатов в пересчете на SO42-, не более 0.5 1.0 1.0 8. Массовая доля воды, не более 0.2 0.5 0.8
9. Массовая доля Р2О5, не более 0.05 0.2 0.6 2.2 Методы получения
Криолит является одним из важных фторсодержащих химических продуктов.В силу ограниченности природных запасов криолита и практически полного отсутствияего в России большое внимание уделяется разработке способов получения искусственногокриолита. Ведущими научными школами в этой области в бывшем СССР и в России являются:
Уральский научно-исследовательский институт химии (УНИХИМ), Всесоюзныйалюминиево-магниевый институт (ВАМИ) и его филиалы, Ленинградский технологическийинститут (ЛТИ). Все многочисленное количество способов получения криолита, в томчисле и промышленных, делятся на три основных технологических направления: получениена основе использования плавикового шпата; получение из отходящих газов процессовразложения фосфатного сырья; регенерация криолита из отходов алюминиевого производства(производство вторичного криолита). Перспективными являются способы получения первичногокриолита из плавикового шпата и отходящих фторсодержащих газов производства минеральныхудобрений. Способы, основанные на применении фосфатного сырья, можно разделить натри группы, отличающиеся методом абсорбции тетрафторида кремния: водой с получениемслабой (10-12 /о мае.) кремнефтороводородной кислоты; содой с получением NаF; аммиаком с получением фторида аммония. Промышленное производствокриолита из кремнефтороводородной кислоты по методу УНИХИМ основано на взаимодействиирастворов трифторида алюминия и фторида натрия по реакции:
mNaF(p) + AlF3 (p) =mNaF*AlF3 (тв) (1)
Исходные растворы фторидов получают из кремнефтороводороднойкислоты при действии на нее соответственно гидроксидом алюминия или содой по реакциям:
Na2SiF6 (p) +2Al (OH)3 (тв) = 2А1F3 (p) +SiO2*H2O(тв) (2)
Na2SiF6 (p) +ЗNа2СО3 (p) = 6NаF(p) + SiO2*nH2O(тв) +СО2 (г) (3)
с последующим отделением геля кремниевой кислоты. Влажность кремнегеляпосле фильтрации на ленточном фильтре 70-75%, на фильтр-прессе — 50 %. Раствор А1F3 из кремнефтороводородной кислоты с концентрацией10,0-12,0 % мас. получается пересыщенным, но достаточно устойчивым при фильтрациии транспортировке. Раствор NаF получают при условиях, обеспечивающих содержание его в раствореблизким к насыщению.
Качество получаемого по данному способу криолита отвечает требованиямдействующего ГОСТ. Процесс синтеза криолита идет при температуре 80-85°С при подогревеострым паром. После окончания процесса кристаллизации пульпа поступает на сгущение.Сгущение пульпы перед фильтрацией в течение четырех часов происходит от Т: Ж = 1:30-35 до 1: 1,6-2,0. Для отделения осадка криолита от маточного раствора используютбарабанный вакуум-фильтр (скорость фильтрации 150-200 кг/м2*ч) сухогоосадка, влажность 40-50 %.
Далее паста криолита поступает на сушку. Кристаллохимическийанализ показывает, что получаемый криолит имеет большой разброс по крупности зерен(10-75 мкм) и большее содержание примесей по сравнению с криолитом, получаемым изфтороводородной кислоты (размер — 10-45 мкм, примесей меньше). В качестве алюминий- и натрийсодержащего сырья можно использовать нефелин.
криолит химический продукт сырье
Другой способ, по которому также можно получить достаточно высококачественныйкриолит, основан на взаимодействии растворов фторида натрия и сульфата алюминияпо уравнению:
12NаF(p) +А12 (SO4) 3 (p) = 2А1F3*3NаF+ЗNа2SO4(4)
Карбонатный способ получения криолита заключается в карбонизациисмеси растворов NаF и алюмината натрия:
NаF+Nа2O*Al2O3+4СО2 = 2Nа3А1F6+4Nа2СО3 (5)
Nа2СО3+СО2+Н2O = 2NаНСO3.(6)
Раствор NаF в данном способе получают абсорбцией фтористых газов 5 % растворомсоды. Осадок кремнегеля отделяют от раствора NаF центрифугированием. Алюминатный раствор с содержанием 8,0 % А12О3и 8,0 % Nа2О получают растворением гидроксидаалюминия в 50,0 % растворе гидроксида натрия с последующим его разбавлением. РастворыNаF и NаАlO2 смешивают при одновременной подаче в реактор. Дляобразования хорошо фильтрующего криолита величина рН раствора должна быть 10,2-10,7.Карбонизацию ведут газом, содержащим 12-15 % объемных СО2 до достижениямольного отношения Nа2CО3: NаНСО3 = 1. Полученный осадок криолита отделяют отраствора в сгустителе, затем промывают на фильтре и сушат.
Волховским алюминиевым заводом и НИУИФим. Самойлова разработан и был промышленно испытан метод получения криолита маркиКП. Для приготовления раствора А1F3 используют10-12 % кремнефтороводородную кислоту с низким содержанием фосфора (0,09-0,15% Р2О5),которую получают при улавливании фтора в производстве экстракционной фосфорной кислотыполугидратным методом. Раствор фторида натрия готовят из Н2SiF6, производства двойного суперфосфата, где содержаниеР2O5. достигает 0,7-2,0 % мас. Очисткуот фосфора ведут путем предварительного осаждения Nа2SiF6 с помощью 15-19 % раствора Nа2СО3в течение 15-20 минут. Полученный Nа2SiF6 (отношение F: Р2О5>200) смешивают с водой и разлагают при 95 «С раствором соды, содержащимоколо 60 г/л Nа2СО3 в течение 40-60 минут. Для уменьшениясодержания примесей в криолите в раствор А1F3добавляют серную кислоту. При этом маточные растворы от производства криолита (30-40м3/т) можно использовать для разных целей:
промывка фосфогипса — твердого отходапроизводства! фосфорной кислоты;
многократная абсорбция фторсодержащихгазов;
приготовление раствора соды;
промывка кремнегеля.
Отработанные маточные растворы нейтрализуютизвестковым молоком до рН = 8-10 и содержания F- 20-50, А1 — 20-30 и Nа — 500-1000 мг/л.
Известен способ получения криолита (рис 1) из раствора А1F3 и кристаллического NаF.Применение кристаллического NаF более перспективно, так как сокращаются объемы перерабатываемыхсуспензий и потери фтора. Кроме того, получаемый в этих условиях криолит характеризуетсялучшим! морфологическими свойствами, обеспечивающими более высокую скорость осажденияи фильтрации по сравнению с криолитом, получаемым из растворов обеих солей. Приполучении криолита, кондиционного по содержанию SiO2достаточно, чтобы раствор фторида алюминия содержи не более 4 г/л Н2SiF6, а кристаллический NаF- не более 1,7% мас. SiO2. Кроме того, показано,что можно использовать NаF содержащийSiO2 до 2,0-3,3% мас. в случае предварительнойобработки фторида натрия щелочью или подкисляя суспензию NаF до рН не более 3,5.
/>
Рисунок 1. Технологическая схема получениякриолита с использованием кристаллического NаF
Качество криолита, получаемого из кремнефтороводородной кислоты,соответствует требованиям лишь при его синтезе с модулем =1,5-1,7. С повышениеммольного отношения NаF: А1F3, в продукте содержание SiO2возрастает до 2-3% мас. Установлено, что повышение содержания SiO2в криолите при возрастании модуля от 1,6 до 2,0 происходит за счет адсорбции гексафторсиликат-ионовиз раствора на поверхности кристаллов фторалюмината натрия. При дальнейшем повышениимодуля, когда концентрация гексафторсиликат-ионов становится незначительной, наповерхности криолита начинают адсорбироваться сульфат-ионы.
Для получения высокомодульного криолитаиз Н2SiF6, взаимодействием растворовА1F3 и NаF предложена технологическая схема, основаннаяна известном способе с включением ряда дополнительных операций и изменением аппаратурногооформления процессов разложения суспензий.
Разработанный способ отличается следующим:
— расход А1 (ОН) 3 100-102% от стехиометрически необходимого количества;
— гидроксид алюминия загружают в две стадии: 70-90% и 30-20% от стехиометрическинеобходимого количества;
— кристаллизация криолита в две ступени: с модулем М=1,5-1,6, затемс модулем М=2,0-2,5 и выше;
— разделение суспензии криолита ведут под давлением на фильтрах погружноготипа при температуре 60-70°С.
В промышленности реализован процесс получения криолита из растворовфторида алюминия и карбоната натрия описываемый уравнением:
М/2Nа2СО3+2А1F3+М/2Н2O = М*NаF*А1F3+А1F3-M (ОН) M+М/2СО2(7)
где М — модуль криолита.
Основными кристаллическими фазами в получаемом продукте являютсяхиолит, криолит и гидроксидфторид алюминия.
Известен способ получения криолита иззагрязненной кремнеф-тороводородной кислоты посредством обработки ее А1 (ОН) 3и Nа2СО3, которые поступают в виде нефелина. Получаемый приэтом криолит является высококремнистым. Для производства высококремнистого криолитаможно использовать маточные растворы производства А1F3и фторалюминиевую кислоту, получаемую из НF при обезвреживании отходящих газов производства кормовых фосфатов.В данном случае кислоту нейтрализуют содой в две стадии: до рН=4-5 и до рН=5-7 послевведения кремнегеля, содержащего алюминий и фтор. Аналогично натриевой соли можнополучать калиевый криолит: 2КF*А1F3*Н2О, который используется в составе рафинирующих флюсов.
При аммиачном способе абсорбции фторсодержащихгазов из фосфатного сырья процесс получения криолита осуществляется через аммиачныесоли в виде NН4F и NН4НF2.При добавлении к растворам этих солей после предварительного отделения кремнегелясмешанного раствора сульфатов натрия и алюминия получают криолит и побочный продукт(NН4) 2SO4.
Процесс осуществляется при температуре60-90°С по реакции:
12NН4F +ЗNа2SO4 +А12 (SO4) 3 = 2Nа3А1F6 +6 (NН4) 2SO4 (8)
Криолитможно получить взаимодействиемраствора фторида аммония и алюминатов натрия по реакции:
Nа3А1O3+6NН4F = Nа3AlF6 +бNН3+ЗН2O (9)
Реакция протекает при 70-90°С в течение4-5 часов с получением высокомодульного криолита (М=2,9). Выделяющийсяаммиаквновь используют для нейтрализации Н3AlF6.
Получение криолита возможно осуществитьпри обработке раствора NН4F в несколько стадий (рис.2) с получением побочного продукта — кремниевой кислоты и регенерацией аммиака, который в виде NН4F возвращают на синтез криолита.
/>
Рисунок 2. Аммиачный способ получениякриолита и активной кремниевой кислоты
Известен способ получения криолита,основанный на использовании всего количества фтора, содержащегосяв кремнефториденатрия. Процесс протекает по реакции:
4NН4F +2NаF+NаАlO2= Nа3А1F6+4NН3+2Н2O(10)
При этом фториды аммония и натрия получаютпри разложении кремнефторида натрия раствором аммиака. В процессе можно применятькристаллический NаF, не содержащий диоксида кремния, и концентрированныйраствор NН4F (150-250г/л). Замена тринатрийалюмината на NаАlO2,дает возможность уменьшить примерно в три раза расход гидроксида натрия. Для образованиякрупнокристаллического осадка фторалюмината натрия (скорость осаждения 10 м/ч) рекомендуютвводить в интенсивно перемешиваемую реакционную массу растворы NН4F иNаАlO2.
Недостатками этой группы способов полученияискусственного криолита являются: получение криолита с высоким содержанием примесей;сложности с отделением кремнегеля из промежуточных и конечных продуктов; неоднородныйфракционный состав криолита. Следует отметить, что до настоящего времени основнымсырьем для получения фторсодержащих солей алюминия остается плавиковый шпат. Например,из общего объема производства А1Р, в развитых странах около 75% получают из флюоритовогоконцентрата, из них 70% „сухими“ методами и только 5% „мокрыми“способами. В России криолит получают из плавикового шпата „мокрыми“ способами(кислотными), используя процессы нейтрализации фтороводородной кислоты гидроксидомалюминия и содой. Так получают примерно 20-25% всего А1Р и криолита в России.
Химизм процесса заключается в нейтрализации:
6НF+А1 (ОН)3 = Н3А1F6 +ЗН2O(11) и взаимодействии:
2 Н3А1F6+ЗNа2СO3 = 2Nа3А1F6 +ЗН2O+ЗСО2. (12)
Это самый оптимальный метод получениякриолита, который зарекомендовал себя и промышленно эксплуатируется на российскихзаводах, в том числе на Южно-Уральском криолитовом и Полевском криолитовых.
Основными недостатками кислотных методовможно назвать следующие:
высокая экологическая опасность;
использование дорогостоящих и дефицитныхматериалов для защиты как основного, так и вспомогательного оборудования;
использование обогащенного плавиковогошпата с содержанием более 90% СаF2 в концентрате,при этом до 15% фторида кальция теряется при обогащении с флотационными хвостами.
Перечисленных недостатков нет при щелочныхспособах производства криолита, так как: нет токсичных газов и жидких стоков навсех стадиях процесса; вся аппаратура может быть выполнена без дорогостоящей футеровки;можно использовать плавиковый шпат с низким содержанием СаF2(менее 70,0% маc.) без предварительного обогащения.
Сущность щелочных процессов получениякриолита заключается во взаимодействии соды с фторидом кальция по реакции:
Nа2СO3+СаF2 = 2NаF+СаО+СО2 (13)
с последующим выщелачиванием фториданатрия из спека водой. В силу низкой растворимости NaF в воде (при Т=15-100°С растворимость составляет 4,0-4,1% мас.)полученные слабые растворы фторида натрия выпаривать экономически невыгодно. Такимобразом, рентабельность щелочных процессов определяется способом выделения криолитаиз таких растворов. В 1936 году инженером Коксановым предложен способ осаждениякриолита из растворов фторида и алюмината натрия, взятых в стехиометрических количествах,при пропускании углекислого газа. Образование и кристаллизация криолита в щелочнойсреде при карбонизации описывается реакцией:
6NаF+NаА1O2+2СО2 = Nа3А1F6+2Nа2СО3.(14)
Другие известные щелочные способы отличаютсявидом алюминатной составляющей для получения криолита. Например, на Днепропетровскомалюминиевом заводе в 1938 году введена в эксплуатацию установка получения криолитапо трепельному варианту по технологии, разработанной сотрудниками института ВАМИво главе с Г.В. Лабутиным. Сырьем для производства криолита явилось:
низкосортный плавиковый шпат Аурхшатскогоместорождения, содержащий 70,0-75,0% маc. СаF2 и 18,0-22,0% SiO2;
трепел, 80,0-85,0% SiO2;
кальцинированная сода, 99,0% Nа2CO3;
глинозем.
Влажное сырье предварительно подсушивали.
Схема производства по „бокситовому“варианту совершенно аналогична схеме производства глинозема методом спекания, тольков шихту дают плавиковый шпат, то есть это обычная схема производства глинозема спопутным получением криолита.
Шихту составляют в мольных соотношениях:
Nа2O/СаF2 +А1F3 = 1.2; СаО+СаF2/SiO2+Fe2O3 = 0,8.
Шихту перемешивают, размалывают и спекаютво вращающейся печи. При спекании образуются растворимые в воде NаF и NаАlO2, причем, алюмината натриязначительно больше, чем требуется по криолитовой формуле.
Полученный спек размалывают и подаютна агитационноевыщелачивание. Растворы NаF и NаА1O2,проходят операцию обескремнивания, как в производстве глинозема.
Обескремненный раствор подвергают карбонизации.Прикарбонизации в первую очередь выпадает гидроксид алюминия. Карбонизациюведут до тех пор, пока в растворе не останется NаА1O2,несколько больше, чем требуется по формуле криолита.
Гидроксид алюминия осаждается, и растворперекачивают в другой карбонизатор, где происходит выделение криолита.
Несмотря на указанные достоинства „щелочных“ способовони не получили широкого практического применения в силу существенных недостатков:
работа с большими объемами разбавленныхрастворов NаF;
криолит выпускается с повышенным содержаниещелочи.
В бывшем СССР и России в настоящее время 75-80% А1F3 и криолита производится из флюоритового концентратакислотным способом.2.3 Основной метод получения2.3.1 Характеристика основного и вспомогательного сырья
Гидроксидалюминия
Исходным сырьем для получения фторида алюминия, криолита и сульфатаалюминия является гидроксид алюминия марок ГДОО, ГДО, ГД1 по ТУ 48-5-128-89»Гидроксид алюминия".
Таблица 3. Технические требования к гидооксиду алюминияМарка гидрооксида алюминия Влага, % не более Массовая доля потери при прокаливании в сухом продукте, % ГОСТ или ТУ Регламентируемые показатели ГДОО 12 34.0-34.8 ТУ-48-5-128-89
SiO2 — 0.15%
Fe2O3 — 0.03%
(Na2O + 0.66*K2O) — 0.50% ГДО 12 34.0-34.8 ТУ-48-5-128-89
SiO2 — 0.20%
Fe2O3 — 0.04%
(Na2O + 0.66*K2O) — 0.60% ГД1 12 34.0-34.8 ТУ-48-5-128-89
SiO2 — 0.25%
Fe2O3 — 0.06%
(Na2O + 0.66*K2O) — 0.70%
Содержание H2O, %
не более 12
По согласованию с потребителем разрешается влажность до 15 %.
Формула А1 (ОН) 3. Внешний вид — мелкокристаллическийпорошок белого цвета (допускаются оттенки серого, розового и других цветов). Гранулометрическийсостав, % мас. фракций: + 100 мкм 1-3; + 50 мкм 25-45; + 40 мкм 25-48; + 30 мкм10-27. Угол естественного откоса — 32-40°. Насыпная плотность (без уплотнения)- 1,0-1,5 т/м3. Плотность — 2,40-2,42 т/м3 (при 20°С). Гидроксидалюминия практически нерастворим в воде, но легко растворяется как в кислотах, таки сильных основаниях, то есть проявляет амфотерный характер. Гидроксид алюминияхорошо растворим во фтороводородной кислоте. Процесс растворения носит экзотермическийхарактер. Гидроксид алюминия не слеживается. Влажный гидроксид алюминия слегка комкуетсяи смерзается. Гидроксид алюминия пожаро — и взрывобезопасен. По степени воздействияна организм человека относится к веществам 4-го класса опасности в соответствиис ГОСТ 12.1.007-76. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны — 6мг/м3. Транспортируется гидроксид алюминия насыпью в железнодорожныхвагонах и автомобильным транспортом.
Получают гидроксид алюминия при разложении алюминатных растворовв глиноземном производстве по методу Байера.
Хранение гидроксида алюминия осуществляется в закрытых складскихпомещениях, соответствующих условиям хранения по ГОСТ 15150-69. Для внутрицеховоготранспортирования и улучшения санитарно-гигиенических условий труда гидроксид алюминияприменяют в производствах в виде суспензии, которую готовят путем смешения гидроксидаалюминия с оборотной водой. Состав суспензии контролируют по удельному весу и поддерживаютот 1,30 до 1,46 г/ см3. Вязкость суспензии составляет (2,2-2,4) *103Па-с при 20 «С, температура кипения — 114°С, пожаро — и взрывобезопасна.
Таблица 4. Зависимостьсодержания Аl (ОН) 3 и А12О3от удельного веса пульпы гидроксида алюминия
Удельный вес, г/см3 Ж: Т
Содержание А1 (ОН) 3, кг/м3
Содержание А12О3, кг/м3 1.40 1.05 681 445 1.41 1.02 699 457 1.42 0.98 716 468 1.43 0.95 733 479 1.44 0.92 750 490 1.45 0.88 767 502 1.46 0.86 784 513 1.47 0.83 801 524 1.48 0.80 818 535 1.49 0.78 835 546 1.50 0.76 852 557
В ОАО „ПКЗ“ используют гидроксид алюминия Богословскогои Каменск-Уральского алюминиевых заводов.
Сода кальцинированная
Кальцинированная сода представляет собой мелкокристаллическийпорошок белого цвета. Химическая формула — Nа2СО3 Насыпнаяплотность — 0,4 — 0,9 т/м3, плотность — 2,42 т/м3. Кальцинированнаясода хорошо растворима в воде. Растворимость соды возрастает с повышением температуры.Водные растворы проявляют свойства щелочи вследствие гидролиза соды. Сода гигроскопична,на воздухе, присоединяя молекулу воды, образует кристаллогидрат Nа2СО3*Н2О и при этом комкуется — затвердевает, перестает быть сыпучей, чтоочень затрудняет выгрузку из тары и подачу соды в производство. Соду следует хранитьв сухом помещении, не допуская затвердевания в таре. Основное количество кальцинированнойсоды в России и за рубежом производится по аммиачно-содовому способу бельгийскогоинженера Э. Сольве.
Сущность способа заключается в обработке раствора повареннойсоли углекислым газом в присутствии аммиака:
NаС1 + NH3+ СО3 + Н2O =NаНСО3 + NH4Cl (1)
Отфильтрованный гидрокарбонат натрия прокаливают:
2NаНСО3 = Na2CO3 + СО2 + Н2O (2)
а хлорид аммония регенерируют:
2NH4Cl + Са (ОН) 2 = 2NH3+ СаС12 + Н2O. (3)
Страны, имеющие запасы природного содового сырья (США, Бельгия,Бразилия, Мексика, Индия, Пакистан, Китай и др.), производят основное количествокальцинированной соды из природного сырья в виде нахколита (NаНСО3) идаусонита |NаА1 (ОН) 2СО3]. Нахколитявляется потенциально самым крупным источником получения кальцинированной соды.Например, в США доля природной соды в производстве Nа2СО3достигает 90%. Третий по значимости из промышленных способов получения соды — комплекснаяпереработка нефелинов на глинозем, кальцинированную соду, поташ и цемент. Этот способ,разработанный в России, применяется только в нашей стране.
Комплексная переработка нефелинов выгодна, так как дает возможностьэкономить примерно 15 % капиталовложений и 20 % эксплуатационных затрат по сравнениюс самостоятельными производствами тех же продуктов из традиционного сырья. Качествотехнической кальцинированной соды, используемой в производстве криолита, должносоответствовать требованиям, приведенным в табл.5.
Таблица 5. Химический состав кальцинированнойсодыПоказатель Массовая доля, %
1. Углекислый натрий (Nа2СО3) не менее 99,0 2. Потеси при прокаливании не более 1.5 3. Хлориды в пересчете на NаС1 не более 0,8 4. Вещества, нерастворимые в воде не более 0,08
В производстве криолита допускается использование кальцинированнойсоды, полученной из нефелинового сырья. По качеству соответствующей требованиямГОСТ 10689-75, приведенным в табл.6.
Таблица 6. Химический состав кальцинированной содыПоказатель Массовая доля, %
Углекислый натрий (Nа2СО3), не менее 91.5 Углекислый калий, не более 5.0
Соединения серы в пересчете на K2SO4 не более 4.4 Нерастворимый в воде остаток не более 0.1
Плавиковая кислота
Фтороводородную кислоту получают абсорбцией образующегося приразложении фторсодержащего сырья фтороводородного газа. Техническая фтороводороднаякислота представляет собой раствор газообразного фтороводорода в воде и содержитпримеси H2SO4и H2SiF6.По внешнему виду бесцветная жидкость с резким запахом и следующими свойствами:
· Химическая формула HF
· Молекулярная масса — 20,01 г/л
· Температура кипения — 19,750С
· Критическая температура — 1880C
· Критическое давление 6,492 МПа
· Критическая плотность — 290 кг/м3
Многие неорганические соединения хорошо растворимы в жидкой HF.
Жидкий фтороводород смешивается с водой во всех отношениях2.3.2 Физико-химические характеристики основных стадийпроцесса
В основе получения ЗNаF-А1F3лежит гидрохимический непрерывный процесс криолитообразования из плавиковой кислотыпри нейтрализации ее гидроксидом алюминия и содой. Сырьем являются очищенная фтороводороднаякислота (состав и способ получения приведены в главе 5), суспензия гидроксида алюминия(процесс приготовления описан в главе 4) и раствор кальцинированной соды с концентрацией250-300 г/л.
Химические процессы образования криолитаописываются уравнениями реакций 1, 2, 3.
Получение гексафторалюминиевой кислоты:
А1 (ОН) 3+6НF = Н3А1F6+ЗН2O. (1)
Образование криолита:
2Н3А1F6+ЗNа2СО3= 2Nа3А1F6+ЗСО2+ЗН2O (2)
Суммарное уравнение реакций:
12НF+2А1 (ОН)3+ЗNа2СО3 = 2Nа3А1F6+ЗСO2+ЗН2O (3)
Процесс ведется на установке непрерывнойварки криолита, состоящей из четырех последовательно соединенных и каскадно установленныхреакторов, снабженных пропеллерными мешалками.
Реакция (1) образования гексафторалюминиевойкислоты протекает в первом реакторе с выделением тепла, в связи с чем температурав реакторе достигает 85-90°С, и в этих пределах поддерживается в процессе. СуспензиюА1 (ОН) 3 загружают постепенно во избежание выброса реакционной массы.При этом общую кислотность сохраняют в пределах 70-90 г/дм3 в пересчётена НF. Нейтрализацию гексафторалюминиевой кислоты содойведут во втором реакторе до достижения остаточной кислотности в пересчёте на НF 10-15 г/дм3. В третьемреакторе каскада нейтрализацию содовым раствором продолжают до достижения остаточнойкислотности 2 г/дм3.
Основным методом контроля за процессомнейтрализации является аналитическое определение кислотности.
В ходе процесса нейтрализации следуетвыполнять три основные условия: А1 (ОН) 3 поступающий в виде суспензии,должен полностью растворяться; образующаяся фторалюминиевая кислота не должна разлагаться;общая кислотность после третьего реактора не должна быть менее 1 г/дм3и более 2 г/дм3. При неполном растворении непрореагировавший А1(ОН) 3 перейдёт в криолит, что приведёт к снижению фтора в продукте.Реакцию образования криолита необходимо вести в кислой среде во избежание побочныхреакций между примесями фтороводородной кислоты и соды:
Nа2SiF6+2Nа2СО3= 6NаF+2СО2+SiO2 (4)
Н2SO4+ Nа2СО3 = Nа2SО4+Н2O+СО2 (5)
Кроме того, в кислой среде из окисижелеза получается железный
криолит ЗNаF*FеF3.Это соединение хорошо растворимо в воде, и те небольшие количества железного криолита,которые образуются при варке криолита, полностью растворяются в маточном растворе.В щелочной среде железный криолит разлагается и образуется малорастворимое соединение- гидроокись железа, которая выпадает в осадок и загрязняет получаемый продукт- криолит. Если в процессе варки криолита вести нейтрализацию фторалюминиевой кислотыполностью до щелочной среды, примесей в криолите в виде соединений железа Fе (ОН) 3 и SiO2осаждается в два раза больше допустимого. Поэтому полностью нейтрализовать кислотностьматочных растворов нельзя, они должны оставаться слабокислыми. С кислыми маточнымирастворами уйдут основные примеси: SiO2 в видераствора кремнефторида натрия и железа в виде железного криолита. Доказано, чтоесли маточные растворы имеют щелочную среду (кислотность менее 1 г/дм3),то кроме увеличения количества примесей, ухудшается структура осадка, криолит плохоотстаивается и очень плохо фильтруется.
С учетом сказанного, максимально возможнойявляется остаточная кислотность 2 г/дм3, так как при более высокой кислотностиувеличиваются потери фтора с маточными растворами.
Выполнение оптимальных условий нейтрализациифтороводородной кислоты и кристаллизации криолита обеспечивается необходимым временемпребывания реакционной среды в реакторах, дозировкой всех реагентов, температуройв реакторах, остаточной кислотностью.
Важной стадией процесса является сгущениепульпы криолита, выходящей из последнего реактора, в сгустителе. Основная задачаэтой стадии — обеспечить наименьшее количество жидкой фазы в пульпе, поступающейдалее на фильтрацию. Важно, чтобы сгуститель работал в непрерывном режиме, так какснижение температуры в верхних слоях приводит к увеличению плотности и вязкостижидкой фазы, а, следовательно, к снижению скорости разделения. Для поддержания оптимальноготемпературного режима предусматривается теплоизоляция сгустителя. Фильтрацию пульпымелкокристаллического полидисперсного криолита следует проводить на барабанных вакуум-фильтрах.
Известно, что процесс осаждения криолитаидёт быстрее при увеличении температуры. Нагрев реакционной массы и поддержаниестабильной температуры может обеспечиваться либо предварительным подогревом исходныхреагентов, либо подачей острого пара. При этом повышение температуры более 90°Сснижает выход продукта, так как острый пар разбавляет суспензию и увеличиваетсядоля продукта, не выпадающего в осадок. Кроме того, повышение температуры выше определённогопредела приводит к вспениванию реакционной массы в реакторе и ухудшению работы установки.
Установлено, что нормальную работу обеспечиваетстрого определенное число ступеней в каскаде. Заданную температуру в первом реактореподдерживают экзотермичностью процесса, во 2, 3, 4 — подачей пара.
Результаты проведенных исследованийуказывают на сложный характер процессов криолитообразования из плавиковой кислотыпри нейтрализации ее гидроксидом алюминия и содой. В начальный период образуетсятетрафторалюминат натрия, который в присутствии фторида натрия в растворе претерпеваетпоследовательное превращение в хиолит и криолит.
Также было исследовано влияние Nа2SiF6 и Nа2SO4 на процесс криолитообразования, в результате пришлик выводу, что для получения высококачественного криолита необходима очищенная плавиковаякислота, особенно важно минимальное содержание в ней Н2SiF6.
2.3.3 Описание технологической схемы процесса
Действующая технологическая схема полученияпорошкообразного криолита представлена на рисунке 3.6.
Технологический процесс состоит из следующихстадий:
подготовка исходного сырья;
варка криолита;
отстаивание суспензии криолита;
фильтрование криолита;
сушка пасты криолита;
очистка отходящих газов;
упаковка и транспортировка.