ЗМІСТ
ВСТУП1. Класифікація реакцій дегідрування2. Класифікація реакцій гідрування3. Теоретичні основи процесів гідрування і дегідрування3.1 Рівновага реакцій гідрування і дегідрування3.2 Вплив термодинамічних факторів на вибір умов процесу
3.3 Каталізатори, механізм, кінетика реакцій гідрування і дегідрування
3.3.1 Каталізатори3.3.2 Механізм реакцій гідрування-дегідрування4. Кінетика реакцій гідрування-дегідрування5. Селективність реакцій гідрування і дегідрування6. Дегідрування парафінів і олефінів. Виробництво бутадієнута ізопрену6.1 Дегідрування парафінів у моноолефіни6.2 Дегідрування вищих н-парафінів в олефины С12-С18
6.3 Дегідрування олефінів6.4 Окиснювальне дегідрування олефінів6.5 Одностадійне дегідрування парафінів у дієни7. Хімія і технологія процесів гідрування7.1 Гідрування вуглеводнів7.1.1 Гідрування по С=С зв'язку7.1.2 Гідрування по СºСзв'язку7.2 Гідрування ароматичних вуглеводнів8. Технологія газофазного гідрування8.1 Типи реакційних пристроїв9.Технологія рідинофазного гідрування9.1 Типи реакційних пристроївлітература
ВСТУП
Тема контрольної роботи «Процеси гідрування і дегідрування» з дисципліни«Технологія нафтохімічного синтезу».
Мета роботи – розглянути класифікацію реакційгідрування і дегідрування; вплив термодинамічних факторів на вибір умовпроцесів гідрування і дегідрування; каталізатори, механізм, кінетика процесівгідрування і дегідрування; селективність реакцій гідрування і дегідрування;виробництво бутадієну та ізопрену; дегідрування парафінів у моноолефіни С12-С18;одностадійне дегідрування парафінів у дієни; дегідрування олефінів; окиснедегідрування олефінів; хімію і технологію процесів гідрування по С=С, СºС зв'язкам, а також ароматичних з'єднань; технологіюгазофазного гідрування; технологію рідинофазного гідрування; типи реакційнихречовин.
Знання механізмів гетерогенного каталізуреакцій гідрування і дегідрування дозволяє зробити крок до розробки загальноїтеорії каталізу. Розробленість технології дегідрування дозволила спроектувативеликотонажні установки й у суміжних галузях.
Під дегідруванням розуміють хімічні процеси,зв'язані з відщіпленням атомів водню від органічної сполуки. Гідрування абогідрогенізація полягає в перетвореннях органічних сполук під дією молекулярноговодню. У ряді випадків гідрування приводить до відновлення кисеньмісткихречовин, дегідрування– до їхнього окиснення.
Процеси дегідрування і гідрування мають дужеважливе значення в промисловості. Дегідруванням одержують ненасичені з'єднання,які представляють велику цінність як мономери для виробництва синтетичногокаучуку і пластмас (бутадієн 1,3, ізопрен, стирол), а також альдегіди, кетони(формальдегід, ацетон, метилетилкетон). Реакціями гідрування синтезуютьциклогексан і його похідні, багато амінів (анілін, гексаметилендиамін), спирти(н-пропанол, н-бутанол, вищі). Дуже часто реакції гідрування і дегідрування єетапами багатостадійних синтезів коштовних органічних сполук – мономерів,поверхнево-активних речовин (ПАР), розчинників і т.і.
1. Класифікаціяреакцій дегідрування
Найбільш типові реакції дегідрування можнакласифікувати по виду зв'язків між атомами, від яких отщепляется водень (С-С,С-О, С-N дегідрування).
При С-С дегідрування парафінів утворюються з'єднання з подвійнимвуглець-вуглецевим зв'язком, а при подальшому розвитку реакції – дієни:
СН3-СН2-СН2-СН3/> СН3-СН2-СН=СН2/> СН2=СН-СН=СН2
Бічні ланцюги ароматичних з'єднань такожможуть дегідруватися з утворенням речовин типу стиролу:
С6Н5-С2Н5/> С6Н5-СН=СН2
Дегідрування по зв’язкуС-О характерно для первинних спиртів, з яких утворятьсявідповідно альдегіди і кетони:
RCH2OH /> RCHO
R2CHOH /> R2CO
При гідруванніпо зв’язкуС-Nутворюються нітрили:
RCH2NH2/> RCN
При всіх розглянутих реакціях цілкомзберігається первинне розташування атомів у ланцюзі, але маються ще процеси дегідрування,які протікають зі зміною його.
Важливе значення має процес дегідроциклізації:
/>
С6Н14/>
Дегідроконденсація приводить до утворення ди-і поліядерних з'єднань:
/> 2 />
Інший вид дегідроконденсації спостерігаєтьсяпри синтезі амінів і нітрилів з вуглеводнів і аміаку, коли утворюються нові C-Nзв'язки:
RCH3 + NH3/> RCH2NH2/> RCN
Багато з приведених вище перетворень можнапроводити за допомогою реакцій окиснення, наприклад, синтез карбонільнихз'єднань зі спиртів, синтез нітрилів з вуглеводнів і аміаку, синтез нітрилів замінів:
RR¢CHOH/> RR¢CO + H2O
RCH3 + NH3/> RCN + 3H2O
RCH2NH2/> RCN + H2O
Іноді такі реакції можна здійснювати принедоліку кисню, коли одночасно відбувається ще окиснення і дегідрування:
2СН3ОН + 0,5О2 ® 2НСНО + H2O + H2
В інших випадках кисню береться навіть більше,ніж потрібно по стехіометрії, але реакція зводиться до дегідрування:
СН3-СН2-СН=СН2 + 0,5О2® СН2=СН-СН=СН2 + H2O
Це реакція окиснювального дегідрування.
2. Класифікація реакцій гідрування
Реакції гідрування (гідрогенізації) можнарозділити на три групи:
1.Приєднання водню по ненасичених зв'язках.
2.Дія водню, що супроводжується відщіпленням води абоінших речовин, що не містять вуглецю.
3.Реакції з воднем, що супроводжуються розщепленнямвуглець-вуглецевого зв'язку (деструктивне гідрування).
Реакції першої групи протилежні реакціям гідруваннязі збереженням первісного розташування атомів у ланцюзі. Вони можутьвідбуватися з приєднанням водню по зв'язках СºС; С=С; Сар.-Сар. по С=Оальдегідів і кетонов, по С=N; CºNзв'язкам азотз’єднань:
RCH=CH2/> RCH2-CH3
CHºCH/> CH2=CH2/> CH3-CH3
/>
/>
RR¢CO/> RR¢CHOH
RCN /> RCH2NH2
Друга група відповідає відновленню органічнихсполук. До них належить гідрування карбонових кислот у спирти, спиртів увуглеводні, амідів кислот і нітросполук в аміни:
RCOOH +2H2 ® RCH2OH + H2O ROH+ H2 ® RH + H2O
RCONH2 +2H2 ® RCH2NH2 + H2O RNO2+ 3H2 ® RNH2 + 2H2O
При цьому може отщеплятися не тільки вода, алеі хлорид водню, аміак, сірководень:
RCOCl + H2 ® RCHO + HCl
RSH + H2 ® RH + H2S
Третя група реакцій гідрування – зрозщепленням вуглець-вуглецевих зв'язків – деструктивне гідрування(гідрогіноліз). До них здатні вуглеводні з відкритим ланцюгом, нафтени,ароматичні з'єднання з бічним ланцюгом:
RCH2R¢ ® RCH3+ R¢H
/>
+ H2 ® CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
/>R + H2 ® + RH
R
Ці реакції протилежні процесамдегідроконденсації і дегідроциклізації.
До третьої групи відносять процеси гідруванняз виділенням води, H2S, NН3, коли відбувається деструкціямолекули по С-S або С-N зв'язкам.
Особливим типом реакцій дегідрування–дедегідруванняє перерозподіл водню між двома молекулами, коли одна з них відщепляє водень, аінша приєднує його, така реакція називається реакцією дегідродегідруванням.Такі процеси мають важливе значення в переробці нафтопродуктів (риформинг таін.) і застосовуються в органічному синтезі.
/>
3RCH=CH2 + ® 3RCH2-CH3 +
RCHO + R2¢CHOH ® RCH2OH + R2¢CO3.Теоретичні основи процесівгідрування і дегідрування
Реакції гідрування і дегідрування мають багатозагального у своїх фізико-хімічних закономірностях, тому що вони є системоюоборотних перетворень.
Усі реакції гідрування є екзотермічними, ареакції дегідрування завжди протікають з поглинанням тепла. Це сильновідображується на технологічному оформленні цих виробництв.
Процеси окисного дегідрування мають тепловийефект, що залежить від частки реакцій окиснення і власно дегідрування. Оскількиокиснення завжди протікає з виділенням тепла, уведенням тих або іншихкількостей кисню можна широко варіювати тепловий ефект сумарного перетворення.Це є одною з переваг окисного дегідрування — усувається ендотермічність процесуі необхідність у постійному підігріві реакційної маси.3.1 Рівновага реакцій гідрування і дегідрування
Дуже великою особливістю більшості реакційгідрування і всіх процесів дегідрування є їх оборотність. Унаслідок екзотермічностігідрування рівновага буде зміщатися в його сторону при зниженні температури, адля ендотермічних реакцій дегідрування – навпаки, сприятлива високатемпература.
З підвищенням молекулярної маси парафінурівновага найбільш сприятлива для дегідрування. Наявність фенільних заступниківі розгалуження вуглецевого ланцюгу сприяє відщіпленню водню. Найбільше легковідбувається дегідрування шестичленних циклоалканів, а відщіплення водню зодержанням вуглеводнів зі сполученими подвійними і особливо потрійними зв'язкамитермодинамічно найменш вигідно і т.д.
У процесах гідрування, що супроводжуютьсявиділенням води, рівновага звичайна зміщена вправо в більшій мері, такгідрування спиртів у вуглеводні і нітросполук в аміни практично необратимо,виключенням є перетворення карбонових кислот у спирти:
RCOOH+ 2H2 « RCH2OH + H2O3.2 Вплив термодинамічних факторів на вибір умов процесу
Для одержання досить високого фактичногоступеню конверсії реагентів при оборотних процесах гідрування-дегідрування необхідновибрати умови, при яких досягається можливо більш вигідне положення рівноваги,що залежить від термодинамічних факторів.
Процеси дегідрування потрібно проводити привідносно високій температурі, що для різних технологічних процесів змінюєтьсявід 200 до 600-6500С. Вона залежить від типу вихідної речовини ібагато в чому визначається термодинамічними особливостями реакції. Усі процеси дегідруванняздійснюються в газовій фазі. При дегідруванні через відщіплення водню завждивідбувається збільшення об’ємів газів, і, отже, підвищенню ступеня конверсіїсприяє низький тиск. З цієї причини для процесів дегідрування вибирають тискблизький до атмосферного, а в деяких випадках здійснюють процес у вакуумі. Так,при температурі 5950С рівноважний ступінь конверсії етилбензолу встирол при тиску приблизно рівному 0,1 МПа складає 40 %, а при 0,01 МПа – 80 %.
Замість того щоб застосовувати вакуум, інодізручно розбавляти реакційну суміш газом або парою, інертним в умовах реакції,що також веде до зниження парціального тиску реагентів і росту рівноважногоступеня конверсії. Тому що водень зміщає рівновагу убік гідрування, а інші газизатруднюють виділення цільових продуктів, на практиці часто застосовують водянупару, зберігаючи загальний тиск приблизно рівним 0,1 МПа.
Процеси гідрування з термодинамічних розуміньварто проводити при можливо більш низькій температурі, що дозволяє досягтиприйнятної швидкості реакції. У промисловій практиці температура коливаєтьсявід 100 до 350-4000С, у залежності від активності каталізатора іреакційної здатності вихідної речовини. В області низьких температур рівновагапрактично цілком зміщена убік гідрування, тому реакцію можна проводити майжепри атмосферному тиску. Оскільки при гідруванні (через поглинання водню) завждивідбувається зменшення об’єму, то для збільшення рівноважного ступеня конверсіїдуже часто (особливо при порівняно низьких температурах) використовують підвищенийтиск (від 1,5 до 30-40 МПа).
Для підвищення рівноважного ступеня конверсіїможна застосовувати надлишок водню в порівнянні зі стехіометричним, що широковикористовується для гідрування в газовій фазі. Наприклад, при гідруванні С6Н6тиск — »0,1 МПа, температура – 2000С,співвідношення С6Н6: Н2 = 1:3 – ступіньконверсії складає 97,5 %, а при 10 кратному надлишку водню підвищується до 99,5%.
3.3 Каталізатори, механізм, кінетика реакційгідрування і дегідрування
3.3.1 Каталізатори
Застосування каталізаторів дозволяє досягтивисокої швидкості процесів при порівняно низькій температурі, коли ще неодержують значного розвитку небажані побічні реакції. Через оборотність реакційгідрування-дегідрування і здатності будь-яких каталізаторів однаковоприскорювати як прямій, так і зворотний процес, обидва ці процеси каталізуютьсятими самими речовинами. Їх можна розділити на три головні групи:
1. Метали VIII групи (Fe, Co,Ni, Pd, Pt) і 1-Б підгрупи (Cu, Ag), а також суміші цих металів (сплави).
2.Оксиди металів (Mg, Zn, Cr2O3, Fe2O3).
3. Складні оксидні ісульфідні каталізатори, що складаються із суміші оксидів або сульфідів (мідь- іцинкхромокисні Cu×Cr2O3 і Zn×Cr2O3;кобальтмолібденові Co×Mo3;нікель- і кобальтвольфрамокисні NiО×WO3і Co×WO3).
Ці речовини, особливо метали, часто наносятьна пористі носії і додають до них різні промотори – оксиди інших металів, лугу.Каталізатори застосовують у різних формах – від тонкодиспергованих у рідині доформованих (у виді циліндрів, кілець, таблеток). Вони мають різну активність іселективність для кожного конкретного процесу. Поки не знайдено яких-небудьзагальних закономірностей, що визначають оптимальний вибір каталізатору.
гідрування дегідрування реакція3.3.2 Механізм реакцій гідрування-дегідрування
Ці процеси відносяться до типу гомолітичнихперетворень, подібних до гетерогенно-каталітичних реакцій окиснення. Важливуроль грає хемосорбція реагентів на активних центрах (К), при якій за рахунокелектронних переходів, за участю каталізатора, послабляються або цілкомрозриваються хімічні зв'язки в адсорбованій молекулі. Різними методамипоказано, що, коли водень сорбується металами, за фізичною адсорбцією випливаєчасткове ослаблення зв'язків і дисоціація молекули:
К + Н2 « К---Н2® К-Н--Н/>2К-Н
Насичені вуглеводні сорбуюються в меншомуступені, але для них також можлива дисоціація по С-Н зв'язку:
K + RH « КH---R« KH + KR
K-R---H
Олефіни, ароматичні з'єднання, а ще в більшомуступені ацетилен і його гомологи мають високу здатність до сорбції, що протікаєв основному за рахунок часткового або повного розкриття ненасиченого зв'язку:
К + СН2=СН2 « К---СН2=СН2 « К-СН2-СН2-
Оксидні каталізатори ведуть себе подібним жечином, але їх здатність до хемосорбції водню і вуглеців менше, ніж у металів.Органічні кисень і азотмісткі з'єднання краще сорбуються на оксидних каталізаторах,чим на металах.
Подальша взаємодія протікає між двомахемосорбованими частками, що знаходяться на сусідніх активних центрах поверхні,або між хемосорбованою часткою і фізичною адсорбованою, або молекулою, щоналітає з об’єму. При цьому в рівноважних процесах гідрування-дегідрування оборотнакожна елементарна стадія:
/> К К К К
СН2-СН2 — + Н2 « СН2-СН3 + Н /> СН3-СН3
або
K K
/>
RСН2-СН3 + 2K /> RCH-CH3/> RCH-CH2-/> RCH=CH2
Реакції гідрування карбонільних з'єднань і дегідруванняспиртів мають деякі особливості. Для них можливі карбонільний механізм ізхемосорбцією по С–О зв'язку, а також енольный механізм, коли реакція протікаєпо С–С зв'язку і включає стадію енолізації карбонільного з'єднання. Досвіди зміченими з'єднаннями показали, що при низькій температурі переважає першиймеханізм, а при більш високій – другий:
·
О О ОН
/>
СН3-С-СН3 + К « СН3-С-СН3/>СН3-С-СН3 +К
О ОН ОН
/>
/>СН3-С-СН3 + К « СН3-С-СН2/>СН3-СН-СН3+ К
·
К
4. Кінетика реакцій гідрування-дегідрування
Швидкість цих реакцій залежить від дифузійнихі кінетичних факторів. Дифузійні фактори грають тим меншу роль, чимінтенсивніше перемішування і турбулентність потоків і чим нижче температура.
Енергія активації процесів дегідрування доситьвисока, наприклад, для перетворення н-бутану в бутен вона дорівнює 170-190кДж/моль, для дегідрування н-бутену в бутадієн – 105-140 кДж/моль, етилбензолув стирол – 152 кДж/моль. Це визначає сильну залежність швидкості дегідрування відтемператури, здатність до дегідрування на оксидних каталізаторах зменшується вряді: спирти > аміни >алкілбензоли > парафіни, збільшуючись при подовженні ірозгалуженні ланцюга.
Процеси гідрування звичайно здійснюються вумовах, коли рівновага значно зміщена вправо, і можна зневажити зворотноюреакцією дегідрування. Насичений продукт гідрування має невеликий адсорбційнийкоефіцієнт, сорбція вихідної речовини і водню при високому тиску істотна. Зплатиною, палладієм, нікелем, що енергійно сорбують водень, швидкість реакціїпри помірних температурах (1000С) не залежить від парціального тискуводню. Парціальний тиск починає впливати на швидкість тільки при підвищеннітемператури – на початку не значно, а потім пропорційно зростанню тиску.Спостерігається самогальмування реакції вихідним ненасиченим з'єднанням.
На оксидних контактах сорбція водню меншзначна, чим на металах, унаслідок чого швидкість звичайно залежить відпарціального тиску водню лінійно. Цим обумовлена велика ефективністьзастосування високих тисків і надлишку водню при гідруванні на оксиднихкаталізаторах.
У рідинофазних процесах високий тиск надаєдодатковий вплив, підвищуючи розчинність водню в реакційній масі: можливалінійна, квадратична і навіть більш сильна залежність швидкості реакції відтиску.
Температура робить на швидкість гідрування (навідміну від дегідрування) невеликий вплив. Звичайно при підвищенні температурина 30-500С швидкість приблизно подвоюється, що відповідає енергіїактивації 21-42 кДж/моль.
По здатності до гідрування різні класиз'єднань розташовуються в наступні ряди:
· олефіни > ацетилен та його похідні > ароматичні вуглеводні;
· альдегіди > кетони> нітрили > карбонові кислоти.
5. Селективність реакцій гідрування і дегідрування
Селективність цих реакцій важлива за двомавідносинами – для запобігання більш глибоких перетворень, що ведуть до зниженнявиходу цільового продукту, і для спрямованої взаємодії за визначеноюфункціональною групою вихідної речовини. Отже, селективність залежить відрозвитку послідовних і рівнобіжних реакцій.
Багато процесів гідрування протікають черезряд проміжних стадій. Так карбонові кислоти, альдегіди і кетони відновлюютьсяпослідовно в спирти і вуглеводні, нітрили – у глини, аміни і вуглеводні:
RCOOH/>RCHO/>RCH2OH/>RCH3
RCºN/>RCH-NH/>RCH2NH2/>RCH3+ NH3
При подальшому розвитку цих реакцій можевідбутися гідрогіноліз органічної сполуки з утворенням небажаних продуктівдеструкції:
С6Н6/>С6Н12/>С6Н14/>СН4, С2Н6 і др.
В усіх цих випадках завжди потрібно зупинитиреакцію на визначеній стадії, тобто провести часткове гідрування вихідноїречовини, обмеживши протікання наступних перетворень.
Також у молекулі органічної сполуки нерідко знаходятьсядві або кілька функціональних груп, здатних до гідрування, причому повиннопротікати гідрування тільки однієї з них. Так при гідруванні ненасичених кислотможна одержати ненасичений спирт або ненасичену кислоту, з фенолів – спиртциклогексанового ряду або ароматичний вуглеводень.
+2H2
/> RCH=CH-(CH2)n-CH2OH
RCH=CH-(CH2)n-COOH¾
+H2
RCH2-CH2-(CH2)n-COOH
C6H11/>C6H5OH/>C6H6
У процесах дегідрування теж спостерігаєтьсяподібна система послідовних і рівнобіжних реакцій, що доповнюютьсяперетвореннями, викликаними більш високою температурою в порівнянні згідруванням. Наприклад, відбувається крекінг сировини, гідрогеноліз під дієюутворюємого водню, а також реакцій полімеризації, циклізації ідегідроконденсації, що ведуть у кінцевому рахунку до виділення смолистихречовин і коксу, дезактивуючих каталізатор.
На тому самому каталізаторі селективністьпроцесу залежить від ряду факторів, у тому числі від відносної реакційноїздатності органічних речовин або окремих функціональних груп і від їх здатностіадсорбуватися поверхнею каталізатора.
Сорбційна здатність каталізатора стосовнорізних речовин або функціональних груп є важливим показником, урахування якогопри виборі контакту служить могутнім засобом підвищення селективності реакції.Металеві каталізатори, особливо платина, палладій і нікель, не маютьспецифічної здатності до адсорбції полярних з'єднань і функціональних груп, іна їх поверхні легше протікає адсорбція реагенту по вуглець-вуглецевихзв'язках. Тому ненасичені кетони, карбонові кислоти і деякі похідні ароматичнихвуглеводнів гідруються на металевих контактах головним чином повуглець-вуглецевих зв'язках зі збереженням полярної групи (гідруванняненасичених жирів і кислот, одержання циклогексанолу з фенолу). Оксиднікаталізатори, що мають полярні кристалічні ґрати, володіють специфічноюсорбційною здатністю до полярних груп органічних речовин.
Незалежно від вибору каталізатора та іншихумов на селективність гідрування і дегідрування впливає температура. Звичайно, чимнижче температура, тим селективніше можна провести процес по більшреакційно-здатних групах або зупинити його на визначеній проміжній стадії.Небажані побічні процеси гідрогінолізу, крекінгу, дегідроконденсації маютьбільш високу енергію активації, чим дегідрування або гідрування. Так, длякрекінгу н-бутану енергія активації приблизно дорівнює 250 кДж/міль, а для йогодегідрування в н-бутен – 168-184 кДж/моль, що дозволяє підвищити селективністьшляхом зниження температури. Оскільки при зменшенні температури одночаснозменшується швидкість процесу і продуктивність реактору, то практично в кожнімвипадку можна знайти область оптимальних температур, що відповідає мінімумуекономічних витрат. Додаткові обмеження на вибір цього оптимуму накладаєоборотність реакції гідрування-дегідрування.
Селективність залежить від часу контакту, щовизначає фактичний ступінь конверсії вихідної речовини. Чим вона ближче дорівноважної, тим значніше розвиток послідовних реакцій більш глибокогогідрування, гідрогенолізу, крекінгу, що ведуть до зниження селективності. Томудля кожного процесу гідрування і дегідрування маються оптимальні ступіньконверсії і час контакту. Звичайне гідрування проводять при високому ступеніконверсії (більш 90 %), а час контакту у різних випадках змінюється від частокхвилини до декількох годин. При більш високотемпературному дегідруванні,ускладненому оборотністю реакцій, ступінь конверсії складає іноді 20-40 %, ачас контакту знаходиться в межах від часток секунди до декількох секунд.