ВВЕДЕНИЕ
Обычнымприемом, применяемым в нефтеперерабатывающей промышленности для получениявысокооктанового моторного топлива, является алкилирование изопарафиноволефинами в присутствии катализатора, предпочтительно плавиковой кислоты илифтористого водорода (HF).Поток, выходящий из реактора алкилирования, обычно проходит через отстойник, гдеуглеводородная фаза отделяется от кислотной фазы. Углеводородную фазуподвергают фракционированию для отделения низкокипящих углеводородов отпродуктов алкилирования. Кислую фазу охлаждают и возвращают в реакторалкилирования. Однако рециркулируемую кислую фазу необходимо подвергатьчастичной очистке, чтобы предотвратить образование в системе кислоторастворимыхмасел (КРМ) и воды.
Глава1 ПРОЦЕССЫКАТАЛИТИЧЕСКОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Использование процессовкаталитического алкилирования для получения разветвленных углеводородов,обладающих свойствами, которые делают их пригодными для использования вкачестве компонентов бензиновых смесей, хорошо известно на данном уровнетехники. Обычно алкилирование олефинов насыщенными углеводородами, такими какизопарафины, осуществляют при контактировании реагентов с кислым катализаторомс образованием реакционной смеси, отстаивании указанной смеси для отделениякатализатора от углеводородов и дальнейшем разделении углеводородов, например,фракционированием, чтобы извлечь продукт реакции алкилирования. Обычно продуктреакции алкилирования упоминается как «алкилат», он предпочтительносодержит углеводороды, имеющие 7-9 атомов углерода. Для того, чтобы иметьнаиболее высокое качество бензиновых смесей, предпочтительно, чтобыуглеводороды, образовавшиеся в процессе алкилирования, были сильно разветвлены.
Одним из наиболеежелательных катализаторов алкилирования является фтористоводородная кислота,однако использование фтористоводородной кислоты в качестве катализатораалкилирования связано с определенными неудобствами. Одна из основных проблемпри использовании фтористоводородной кислоты в качестве катализаторазаключается в том, что она является сильно корродирующим веществом и токсична длялюдей. Токсичность фтористоводородной кислоты для людей, кроме того,осложняется тем фактом, что безводная фтористоводородная кислота обычноявляется газообразной при нормальных атмосферных условиях — давлении 1 атм и 70oF(21oC). Возможно создание определенных мер безопасности для давленияпаров фтористоводородной кислоты при стандартных атмосферных условиях, когдаони присутствуют в атмосфере. Эти меры безопасности определяются легкостью, скоторой фтористоводородная кислота испаряется и выделяется в атмосферу.
Несмотря на потенциальныепроблемы токсичности для людей и коррозионные характеристики фтористоводороднойкислоты, в прошлом промышленность определила, что выгоды от использованияфтористоводородной кислоты как катализатора алкилирования превышаетпотенциальные проблемы. Например, фтористоводродная кислота является оченьэффективным катализатором алкилирования, что позволяет проводить реакциюолефинов с изопарафинами при низких давлениях процесса и температурах. HFособенно пригодна для использования в качестве катализатора алкилированиябутиленов, а в случае алкилирования пропилена и амиленов HF была использованакак эффективный катализатор, тогда как другие катализаторы алкилирования, такиекак серная кислота, не были эффективными в таких процессах алкилирования. Вдополнение к этому алкилат, полученный в процессах алкилирования сфтористоводородной кислотой, имеет очень высокое качество, обладая такимижелательными свойствами, так как представляет собой смесь сильно разветвленныхуглеводородных соединений, что обеспечивают высоко октановое моторное топливо.
При разработке подходящейкомпозиции для замены фтористоводородной кислоты в качестве катализатораалкилирования, обладающей желаемыми свойствами обеспечения высококачественногопродукта реакции алкилирования и пониженным давлением паров, сталкиваются содной проблемой — коррозионной природой таких заменяющих катализаторов. Такиезаменяющие катализаторы алкилирования должны не только обладать вышеупомянутымижелаемыми физическими свойствами, они также должны быть значительно менеекоррозионными для металлических компонентов, таких как, например, реакционныесосуды, трубопроводы, оборудование и другие принадлежности системы процессаалкилирования, чтобы катализатор имел коммерческую ценность. В случаеиспользования фтористого водорода в качестве катализатора алкилированияизвестно, что для сведения к минимуму его корродирующего действия на компонентыиз углеводородистой стали системы процесса алкилирования лучше всегоиспользовать фтористый водород с минимальной концентрацией воды. Действительнокоррозионное действие фтористого водорода на углеродистую сталь возрастает сувеличением концентрации воды. Что касается композиций, предложенных в качествеподходящих заменителей фтористого водорода как катализатора алкилирования, былообнаружено, что все они также являются сильно корродирующими углеродистуюсталь.
Итак, целью изобретенияявляется разработка нового катализатора алкилирования, обладающего желательнымсвойством обеспечения высококачественного продукта реакции алкилирования прииспользовании для алкилированиия олефинов парафинами, но имеющего более низкоедавление паров, чем фтористоводородная кислота.
Галоидоводородныйкомпонент каталитической композиции или каталитическая смесь может быть выбранав группе соединений, состоящей из фтористого водорода (HF), хлористого водорода(HCl), бромистого водорода (HBr) и смеси двух или более из них. Однакопредпочтительным галоидоводородным компонентом является фтористый водород,который может быть использован в каталитической композиции в безводной формеили в водной форме при условии, что количество воды, содержащейся в водномрастворе, не будет таким, чтобы она являлась предельной концентрацией воды вкатализаторе алкилирования или композиция превышала желаемые пределы, описанныездесь.
Сульфоновый компонентявляется важным и критическим компонентом каталитической композиции, потому чтоон осуществляет несколько функций и из-за неожиданных физических свойств,которые он придает каталитической композиции. Одна важная функция наличиясульфонового компонента в композиции заключается в понижении давления паров илив понижающем действии на всю каталитическую композицию. Это являетсясущественным аспектом настоящего изобретения, чтобы сульфоновый компонент был растворимв галоидоводородном компоненте и чтобы сульфоновый компонент практически несмешивался с олефиновым углеводородом, что обеспечивает легкое отделениеуглеводородов от каталитической композиции. Также является существенным, чтоналичие сульфонового компонента оказывает минимальное ухудшающее воздействие населективность реакции алкилирования и активность.
Обычно специалисты вобласти алкилирования олефинов, катализируемого фтористым водородом, знают, чтодля получения самого высокого качества алкилата в вышеупомянутом процессеалкилирования олефинов является существенным, чтобы фтористоводородныйкатализатор по возможности не содержал загрязняющих соединений. Исходя изизвестных воздействий загрязнений фтористоводородного катализатора наактивность и селективность процесса алкилирования в отношении получениявысококачественного алкилата, специалисты в этой области могли ожидать, чтодобавление от незначительных до больших количеств сульфонового соединения кфтористоводородному катализатору будет оказывать обычное ухудшающее действие наего каталитические характеристики. Однако было обнаружено, что наличиенезначительных количеств сульфонового соединения в сочетании с фтористымводородом будет оказывать очень незначительное отрицательное воздействие на рабочиехарактеристики полученной в результате смеси как катализатора алкилирования,но, кроме того, неожиданно оказалось, что вместо ухудшающего влияния накаталитические характеристики небольшие концентрации в количестве менеепримерно 30 мас.% сульфонового компонента в сочетании с фтористым водородоммогут повысить характеристики полученной в результате композиции в качествекатализатора процесса алкилирования.
Преимуществоиспользования катализатора алкилирования, имеющего намного меньшее давлениепаров, чем у фтористоводородной кислоты, заключается в том, что будетиспаряться меньшее количество кислого катализатора и выходить в атмосферу вслучаях, когда катализатор открыт на атмосферу. В частности, при сравненииновой каталитической композиции с фтористоводородной кислотой отмечаютзначительную разницу между давлением паров обоих катализаторов. Посколькуфтористоводородная кислота имеет значительное давление паров при обычныхатмосферных или комнатных условиях, она часто находится в парообразном состояниипри контакте ее с атмосферой, следовательно, это давление паров делает болеетрудным ее контроль и содержание при экспонировании ее с атмосферой.
Новая каталитическаякомпозиция, как здесь описана, решает многие из проблем, связанных сиспользованием фтористоводородной кислоты в качестве катализатора, так как онаобеспечивает преимущества за счет более низкого давления паров при обычныхусловиях, чем у фтористоводородной кислоты. Но в дополнение к преимуществу засчет более низкого давления паров в обычных условиях новая каталитическаякомпозиция, кроме того, может быть использована в типичных процессахалкилирования, обеспечивания практические скорости реакции при низких рабочихдавлениях и низких рабочих температурах, чтобы получить высококачественный алкилатныйпродукт, который пригоден для использования в качестве смесового компонента длябензинового моторного топлива. Дополнительное преимущество новой каталитическойкомпозиции заключается в том, что с ней легче коммерчески манипулировать, чем сфтористоводородной кислотой.
Водный фтористый водородявляется более коррозионной средой, чем безводный фтористый водород, и что чемвыше концентрация воды, содержащейся в водном фтористом водороде, тем болеекоррозионной является его природа при использовании в системе процессаалкилирования из углеродистой стали. Дополнительная проблема, традиционновызываемая наличием воды в каталитической системе процесса алкилирования,заключается в том, что она оказывает отрицательное воздействие на конечныйпродукт алкилирования. Следовательно, по указанным выше причинам совершеннонеожиданно наличие воды в каталитической композиции алкилирования или всистеме, как рассматривается в настоящем изобретении, вызывает снижение илизамедление коррозионной природы катализатора, но не оказывает значительноговоздействия на конечный продукт алкилирования.
Процессы алкилирования,являются жидкофазными процессами алкилирования, в которых моноолефиновыеуглеводороды, такие как пропилен, бутилены, пентилены, гексилены, гептилены,октилены и т.п., алкилируют изопарафиновыми углеводородами, такими какизобутан, изопентан, изогексан, изогептан, изооктан и т.п., для получениявысоокооктановых алкилатных углеводородов, кипящих в бензиновом интервале, икоторые пригодны для использования в бензиновом моторном топливе.Предпочтительно изобутан выбирают в качестве изопарафинового реагента, аолефиновый реагент выбирают из пропилена, бутиленов, пентиленов и их смесей дляполучения алкилатного углеводородного продукта, состоящего главным образом изсильно разветвленных, высоко октановых алифатических углеводородов, имеющих покрайней мере семь атомов углерода и менее десяти атомов углерода.
Для того, чтобы улучшитьселективность реакции алкилирования в сторону получения желаемых, сильноразветвленных алифатических углеводородов, имеющих семь или более атомов углерода, вреакционной зоне желателен значительный стехиометрический избытокизопарафинового углеводорода. Молярные отношения изопарафинового углеводорода колефиновому углеводороду от примерно 2:1 до примерно 25: 1 рассматриваются внастоящем изобретении. Предпочтительно молярное отношение изопарафина к олефинубудет в интервале от примерно 5 до примерно 20 и наиболее предпочтительно онобудет в интервале от 8,5 до 15.
Изопарафиновые иолефиновые реагентные углеводороды, обычно применяемые в коммерческих процессахалкилирования, происходят из процессов нефтепереработки и обычно содержатнезначительные количества примесей, таких как бутан, пропан, этан и т.п. Такиепримеси являются нежелательными в больших концентрациях, так как они разбавляютреагенты в реакционной зоне, следовательно, снижают емкость реактора, доступнуюдля целевых реагентов, и мешают хорошему контакту изопарафина с олефиновымиреагентами. Кроме того, при непрерывном процессе алкилирования, когда избытокизопарафинового углеводорода выводят из реакции алкилирования выводящим потокоми рециклизуют для контакта с дополнительными олефиновыми углеводородами, такиенереакционноспособные нормальные парафиновые примеси имеют тенденцию накапливатьсяв системе алкилирования. Следовательно, реакционные загружаемые потоки и/илирециклируемые потоки, которые содержат значительные количества нормальныхпарафиновых примесей, обычно фракционируют для удаления таких примесей иподдержания их концентрации на низком уровне, предпочтительно менее 5 об.% впроцессе алкилирования.
Температуры реакцииалкилирования в настоящем изобретении обычно находятся в интервале от примерно0oF (17,8oC) до примерно 150oF (65,6oC).Более низкие температуры благоприятствуют реакции алкилирования олефинаизопарафином по сравнению с такими побочными реакциями олефинов, какполимеризации. Однако общие скорости реакций снижаются с понижениемтемпературы. Температуры в заданном интервале и предпочтительно в интервале отпримерно 30oF (-1,1oC) до примерно 130oF (54,4oC)обеспечивают хорошую селективность алкилирования олефина изопарафином скоммерчески приемлемыми скоростями реакций. Наиболее предпочтительно, однако,температура алкилирования должна быть в интервале от 50oF (10oC)до 100oF (37,8oC).
Давление реакции внастоящем изобретении может быть в интервале от давлений, достаточных дляподдержания реагентов в жидкой фазе, до примерно 15 атм. Углеводородныереагенты обычно могут быть газообразными при температурах реакции алкилирования,следовательно, предпочтительными являются давления реакции в интервале отпримерно 40 фунт/дюйм2 (2,812 кг/см2 до примерно 160фунт/дюйм2 (11,25 кг/см2). Когда все реагенты находятся вжидкой фазе, повышение давления не оказывает значительного влияния на реакцию алкилирования.
Глава 2 ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД ИЗ ПРОЦЕССОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ
Обычнымприемом, применяемым в нефтеперерабатывающей промышленности для получениявысокооктанового моторного топлива, является алкилирование изопарафиноволефинами в присутствии катализатора, предпочтительно плавиковой кислоты илифтористого водорода (HF).Поток, выходящий из реактора алкилирования, обычно проходит через отстойник,где углеводородная фаза отделяется от кислотной фазы. Углеводородную фазуподвергают фракционированию для отделения низкокипящих углеводородов отпродуктов алкилирования. Кислую фазу охлаждают и возвращают в реакторалкилирования. Однако рециркулируемую кислую фазу необходимо подвергатьчастичной очистке, чтобы предотвратить образование в системе кислоторастворимыхмасел (КРМ) и воды.
Какправило, такую очистку проводят, направляя поток из отстойника, содержащий HF, в колонну четкой ректификации, где HF отделяют от КРМ с помощью газообразногоуглеводорода, предпочтительно изобутана. При этом получают очищенную кислуюфазу, которая может быть направлена на повторное использование. В то же времявыделяемые на этой стадии КРМ содержат недопустимо высокие количества HF, что приводит как к потерям ценногопродукта HF,так и к возникновению экологических проблем. В связи с этим требуетсядополнительная стадия очистки для удаления HF перед дальнейшей переработкой КРМ,например перед возвращением на нефтеперерабатывающий завод в качестве топлива,или перед их у Д 3 Л 6Н и см
Процесспредназначен для выделения HF,используемого в качестве катализатора реакции алкилирования, из кислой фазы,содержащей КРМ, путем обработки фракции, выводимой из нижней части колоннычеткой ректификации и состоящей из HF,КРМ и небольших количеств воды. Указанную смесь охлаждают в теплообменнике дотемпературы достаточной для того, чтобы отделить HF от КРМ, а затем смесь направляют всепаратор для разделения.
Внутрисепаратора создается градиент концентраций HF и КРМ с высоким содержанием HF и КРМ, практически не содержащие HF, выводятся в виде отдельных потоков.Схема такого процесса представлена на рис. 80.
Цифрой1 обозначен в целом аппарат, используемый для выделения HF из процесса алкилирования. В его составвходят колонна четкой ректификации 2, котораяимеет общеизвестную конструкцию и не описывается здесь более подробно.
Линия3 связывает колонну 2 с реактором алкилирования(на схеме не показан), конструкция и способ работы которого являютсяобщеизвестными. По линии 3 вколонну 2 подаетсясмесь, состоящая из HF,КРМ, воды и изобутана. Содержание воды в исходной смеси очень мало — обычноменее 3 %, поскольку используемые в качестве сырья олефин и изобутанподвергаются предварительной осушке. Для контроля температуры смеси желательнов линии 3 иметьтеплообменник 4 ирегулятор температуры 5. Последнийуправляет имеющимся в линии 3 клапаномо, открывая или закрывая его в зависимости от температуры подаваемой смеси.
Клапан6 регулирует подачутеплоносителя, поступающего к теплообменнику 4 по линии 7. Предпочтительно, чтобылиния 3 быласвязана с верхней частью колонны 2 ивесь отработанный катализатор подавался в парообразном состоянии.
Трубопровод8 в верхней части колонны 2 предназначен для выводагазообразного HFи отгоняемых, а также используемых в качестве флегмы углеводородов, таких как изобутан. По трубопроводу 8отгоняемые продукты из колонны 2возвращаются в реактор алкилирования.Предпочтительно вводить углеводород в колонну 2в нескольких местах, для того, чтобыдостичь наилучшего выделения HF. Как было указано выше,подаваемая на выделение смесь помимо HF содержит также КРМ и воду.
Газообразный углеводород подается в нижнюю часть колонны 2по линии 9.Предпочтительно, чтобы точка вводанаходилась ниже уровня жидкости, собирающейся в нижней части колонны 2.Предпочтительно подавать углеводород притемпературе ~200—230 °С. Упомянутая жидкая фаза, накапливающаяся в колонне, представляетсобой исходную смесь, из которой в результате отгонки вместе с углеводородомудалена основная часть HF. Жидкий углеводород, применяемый в качестве флегмы,например изобутан, обычно вводится в верхнюю часть колонны 2по трубопроводу 10.
/>
Схема выделения HFизкислых сточных вод процесса алкилирования, содержащих кислоторастворимые масла
Поскольку по трубопроводу 10поступает жидкий углеводород, имеющий болеенизкую температуру, чем смесь газов и паров, подаваемых по линии 3, его подачаприводит к конденсации высококипящих компонентов, содержащихся в газовой фазе.Эта операция общеизвестна и более подробно описана не будет.
Тяжелые фракции выходят из нижней части колонны 2по линии // и поступают в отстойник 13обычной конструкции. Для контроля уровняжидкой фазы в колонне 2 желательно предусмотреть- регулятор уровня, управляющийработой клапана 14. Клапан 14связан с выводной линией 15,которая в свою очередь соединена с верхнейчастью отстойника 13, врезультате чего при превышении требуемого уровня жидкой фазы происходит болееполное открывание клапана 14 и снижение уровня жидкости в колонне 2до нормального значения.
Жидкая фаза выводится из колонны 2при температуре ~ 150—200 °С и чем вышетемпература жидкости, тем больше взаимная растворимость ее компонентов, т. е.чем выше температура, тем больше КРМ будет растворено в HF инаоборот.
Следует заметить, что в некоторых случаях при алкилированииполучаются легкие КРМ. В этом случае в кубе колонны поддерживается более низкаятемпература (135—150 °С). В результате этого достигается, что легкие КРМ неудаляются с верха колонны, а выводятся вместе с остальной жидкой фазой. Послетого как все легкие КРМ удалены температура куба колонны можно снова повыситьдо нормальной температуры, приведенной выше. Эта часть процесса являетсяобщеизвестной.
Теплообменник 12 расположен в линии // между колонной 2и отстойником 13и служит для охлаждения жидкой фракции,выходящей из колонны 2 в отстойник 13. Теплообменник 12 связан с резервуаром для охлаждающей жидкости. Желательно,чтобы теплообменник 12 был связан линией 17 с линией 10 так, чтобы охлажденный жидкий углеводород из линии 10можно было подавать в теплообменник вкачестве охлаждающей жидкости. В линиях 9, 10 и 17 имеются регуляторы потока — соответственно 9', 10'и 17'. Для контроля температуры жидкости, поступающей в отстойник 13предусмотрен регулятор температуры 18,связанный с линией 11нсклапаном, регулирующим скорость потока 19;клапан в свою очередь связан с линией 20.
Линия 20 связывает линию 19 и выходной трубопровод минуя теплообменник 12.Регулятор температуры 18управляет работой клапана 19;например если жидкость, поступающая вотстойник 13 имеетслишком высокую температуру, регулятор 18 закроет клапан 19, давая возможность охлаждающей жидкости в теплообменнике 12охладить жидкий продукт до требуемойтемпературы. Желательно, чтобы жидкая фракция, поступающая в отстойник 13имела температуру менее 52 «С,предпочтительно 24—52 „С или, еще лучше, 32—46 °С.
Жидкий углеводород, используемый в качестве охлаждающейжидкости, нагревается в теплообменнике 12 и выходит из него с температурой 55—80 °С, обычно ~63°С.Однако в ходе процесса температура жидкости может изменяться.
Материал в отстойнике 13 представляет собой КРМ, в котором диспергированы маленькиекапли HF. Через некоторое время большинство капель HF осядутна дне отстойника. При отборе материала из нижней части отстойника получают КРМс высоким содержанием HF, а в верхней части находится фракция КРМ с малымсодержанием HF.
Линия 28 предназначена для вывода из нижней части отстойника 13КРМ с высоким содержанием HF, алиния 15 вверхней части отстойника 13 — для отбора КРМ с малым содержанием HF. Болеетяжелую фазу, выделенную в отстойнике 13, обычно возвращают в колонну 2. Для этой цели линия 28связана с эжектором 30,а эжектирующей жидкостью являетсяуглеводород, подаваемый по линии 21. Возврат тяжелой фазы, содержащей HF, вколонну 2 можетбыть осуществлен и другими способами. Линия 21связана с теплообменником 22,в который по линии 23подается охлаждающая жидкость. В линии 23имеется клапан, связанный с регуляторомтемпературы 25, который,в свою очередь, связан с колонной 2 и контролирует в ней температуру.
Углеводород из линии 21 после выхода из теплообменника 22поступает в колонну 2.При этом температура углеводородарегулируется таким образом, чтобы обеспечить создание в колонне 2определенной, заранее заданной температуры.Для этой цели используется теплообменник 2 и связанные с ним регуляторы.
Желательно, чтобы в линии 21был расположен регулятор потока 29. Линия 32связана с эжектором 30,а также с линией 34,связанной с колонной 2.Углеводород и эжектируемая тяжелая фракцияиз отстойника 13 по этимлиниям возвращаются в колонну 2. Регулятор потока 29 связан с контрольным клапаном потока 26,который в свою очередь связан с байпаснойлинией 27, соединяющейлинии 21 и 34.
Скорость потока углеводорода через эжектор 30контролируется регулятором 29,который также регулирует количествауглеводорода, подаваемые через байпасную линию 27в обход эжектора 30.Предпочтительно, чтобы в линии 34между эжектором и местом соединения линий 34и 27 находился клапан 33, контролирующий количества эжектирующей жидкости иэжектированной тяжелой фазы, возвращаемые в заранее выбранное место в колонне 2.Клапан может управляться как вручную, так иавтоматически. Следует заметить, что эжектируемая тяжелая фракция при контактес эжектирующей жидкостью нагревается.
Выходящий из реактора алкилирования поток, содержащий HF, полинии 3 подаетсяв колонну четкой ректификации 2. Температура подаваемого сырья регулируется спомощью теплообмеиника 4 и регуляторов температуры5. Кислые сточные водыконтактируют в колонне с парами подаваемого туда по линии 9 летучего углеводорода ипри этом большая часть HF,содержащегося в отходах, удаляется с верха колонны вместе с углеводородом полинии 8, ачасть углеводорода возвращается в колонну в качестве флегмы по линии 10.
Предпочтительноподавать флегму в верхнюю часть колонны, чтобы обеспечить контакт с парамиболее тяжелых компонентов, вызывая их конденсацию и накопление жидких продуктовв кубе колонны.
Регуляторуровня 16 предназначендля контроля уровня жидкости в нижней части колонны 2 путем выделения КРМ смалым содержанием HFиз отстойника 13 полинии 15. Предпочтительно,чтобы количество КРМ, выводимое по линии 15 составляло~25 % или менее от количества материала, добавляемого по трубопроводу 11. Жидкая фракция из колонны2 направляется по линии 11 в отстойник 13, предварительно охлаждаяськак описано выше до температуры ~52°С.
Охлажденнаяжидкая фракция находится в отстойнике достаточно длительное время, в течениекоторого происходит разделение КРМ и HF,имеющих различную плотность. В нижней части отстойника накапливается HF, который выводится в виде маслянистойфазы с высоким содержанием HFчерез линию 28. Разделениестановится возможным, поскольку взаимная растворимость компонентов существенноснижается при охлаждении жидкости перед отстойником 13.
ФракцияКРМ, выводимая по линии 15, должнасодержать не более 1 % HF,предпочтительно
До90 % КРМ, содержащих HF,поступивших в отстойник 13, можетбыть рециркулировано в колонну 2 ввиде тяжелой фазы, содержащей HFи воду, выводимой из отстойника по линии 28. Следуетзаметить, что рециркулировать в колонну 2 75*90У~КРМ. Наличие рециркуляции позволяет не проводить полное разделение фаз КРМ и HF (с водой). Однако в отстойнике 13 может быть проведено иполное разделение фаз, в результате чего фракция, выводимая по линии 28, не будет содержать КРМили будет содержать его в очень малых количествах. Однако для этой целинеобходимо использовать отстойник очень больших размеров и проводить разделениеочень длительное время.
Линия36 может быть связана слинией 32 илинией 3 такимобразом, что часть выделенной тяжелой фазы может быть возвращена в верхнюючасть колонны 2. Желательно,чтобы в линии 36 имелсяклапан контроля потока, регулирующий количество материала, подаваемого по линии36. Необходимо заметить, чтомогут осуществляться и другие варианты процесса, при которых линия 36 и клапан 35 могут быть исключены изсхемы. Фракция КРМ, выводимая по линии 15, направляетсяв аппаратуру для дальнейшей обработки КРМ (на схеме не показана). Тяжелая фазавыводимая по линии 28, эжектируетсяв колонну 2. Такимобразом, часть КРМ постоянно рециркулируется в колонну 2, нагреваясь передподачей в колонну; в результате этого повышается эффективность работы колонны 2.
Приотдувке неконденсирующихся газов на стадии депропанизации, как известно,происходит загрязнение воздуха парами HFи легких углеводородов. Отдувка проводится непрерывно и отходящий газнейтрализуется в замкнутой системе гидроокисью калия или натрия или другимиподходящими реагентами. Осуществление этого процесса связано с необходимостьювыделения HF,а также удаления отработанного каустика, содержащего соединения фтора
Напервой стадии происходит отделение КРМ в результате отгонки HF с летучим углеводородом, напримеризобутаном. На второй стадии выделенный HFи изобутан подвергают дистилляции. В результате этого образуется очищеннаяфракция, состоящая из HFи изобутана, а также водная фракция, содержащая HF. Последняя может быть использована дляреакции с олефином, в результате которой получается смесь, содержащаяалкилфториды. Эта смесь может быть направлена
196в один из реакторов алкилирования или использована в процессе каким-либо другимобразом.
Воднаяфракция, содержащая HF,используется в качестве абсорбента для промывки отходящих газов процессаалкилирования. При этом HF,содержащийся в газе абсорбируется и очищенный газ может быть выброшен ватмосферу или использован в качестве топливного газа. Водная фаза с повышеннымсодержанием HFподвергается реакции с олефином в результате чего образуется смесь, содержащаяалкилфториды. Схема этого процесса показана на рис. 1.
Дляудобства схема разделена на три части, обозначенные А, В и С. Часть А относится к обычномупроцессу алкилирования изобутана олефином; в нее входят обычная отпарнаяколонна и колонна для выделения HFти пропана; в части В находитсяколонная четкой ректификации для выделения Hi а в части С — устройства для промывкиотходящих газов, образующихся в аппаратах частей Л и В.
/>
Рис. 1.Схема процесса выделения HFиз реакцииалкилирования
Изобутани олефин подаются в систему по линиям / и 2. Изобутан, рециркулируемыйпо линии 3 смешиваетсясо свежим изобутаном и по линии 4 поступаетв линию 5, кудатакже поступает олефин из линии 2. Смесьподается в вертикальный трубчатый реактор 5, где она известным образомконтактирует с потоком катализатора, содержащего HF. Катализатор обычно циркулирует изотстойника 7 полиниям 8 и9 через холодильники 10 и 6 и снова в отстойник.Основная реакция протекает в реакторе 6. Образующаясяв отстойнике 7 верхняя углеводородная фаза по линии 11 подается в отпарнуюколонну 12, анижняя фаза, содержащая отработанный HF,направляется в рецикл.
Отпарнаяколонна 12 работаетобычным образом. Из куба по линии 13 удаляетсяпродукт, содержащий алкилаты, по линии 14 —фракция, содержащая нормальный бутан, а с верха колонны по линии 15 — пары, состоящие главнымобразом из IIF,пропана и неконденсирующихся компонентов. Паровая фаза поступает вхолодильник-конденсатор 16. Потокв линии 15, охлажденныйнасколько это возможно с помощью обычной воды, по линии 17 поступает в накопитель 18, из которогообразовавшаяся при конденсации углеводородная фаза частично направляется вкачестве флегмы в отпарную колонну по линии 19, а частично — по линии 20 в колонну для выделения HF 21. Кислотная фракция 22 рециркулируется по линии 23 в верхнюючасть отстойника 7. Отпарная колонна и колонна для выделения HFнагреваются обычным способом, как это показано на схеме.
Из куба колонны 21 по линии 8 выводится фракция, состоящая главным образом из пропана ипрактически не содержащая HF. Легкая фракция, выходящая полинии 24, поступаетв холодильник — конденсатор 16 и рециркулируется в накопитель 18.Неконденсирующиеся газы по линии 25поступают в зону С, где расположеныскруббер 26, реактор49 иотстойник 50.
В скруббере 26 проводится промывка жидкостью, поступающей из зоны В.Промывная жидкость в зоне Собогащается HF ипоступает в реактор 49 для получения алкилфторидов.
Часть кислоты из нижней части отстойника 7по линии 27подается в отпарную колонну 28.Последняя нагревается горячими парамиизобутана, подаваемого по линии 29, а также обычным нагревателем 31.Отработанный катализатор, содержащий HF,направляется сверху вниз и контактирует с поднимающимися вверх парами изобутанатаким образом, что по линии 30 выводится остаток, содержащий практически только КРМ. Легкаяфракция, содержащая HF, пары углеводорода и воды, по линии 32поступает во вторую отпарную колонну 33.В качестве флегмы в колонне 33используется часть легкой фракции,выходящей с верха этой колонны и сконденсированной в конденсаторе 35.Для нагрева колонны 33часть фракции, отбираемой из ее куба,содержащей воду и HF, выводится по линии 38 и по линии 39 подается в нагреватель 40.Оттуда нагретая жидкость по линии 41снова возвращается в куб колонны 33.
Вода и HF по линии 42направляются в верхнюю часть скруббера 26в части С.Место ввода воды, содержащей HF,выбирается таким образом, чтобы обеспечить максимальное удаление HF изотходящих газов, покидающих систему по линии 44.Абсорбирующая жидкость, поступающая полинии 43, выводитсяпо линии 45 и можетбыть рециркулирована по линии 46 в 43 л оттуда в верхнюю часть скруббера 26.Дополнительные количества промывнойжидкости в случае необходимости могут быть добавлены непосредственно в скруббер26. Добавочнаяпромывная жидкость, например вода, может быть также введена]по линии 47в линию рецикла 46.
Жидкая фракция 45 поступает в реактор 49, в который также подается часть олефина, подаваемого всистему по линии 2. Олефинпоступает в реактор 49 по линии 48. В реакторе происходит взаимодействие олефина с HF вводной среде. В отстойнике 50 происходит разделение фаз; нижняя водная фаза, выводимая полинии 51, возвращаетсяв реактор 49 и (или)по линиям 52 и 53в линию 42,т. е. в скруббер. Условия процесса вреакторе 49 выбираюттаким образом, чтобы достичь минимального содержания HF вводной фазе. Для этой цели обычно используют не один, а несколько контактныхаппаратов, работающих по принципу противотока.
Вода, накапливающаяся в системе, удаляется по линиям 54и 60. Удаляемое количество жидкой воды в сумме с парами воды,выводимыми по линии 44, равно количеству воды, подаваемой в систему вместе с сырьем.Вода образуется в относительно малых количествах. Алкилфторид из отстойника 50направляют в реактор алкилирования 6по линиям 54а,58 и 5.