Вступ
Темареферату «Переробка нафти і нафтопродуктів» з дисципліни «Загальна хімічнатехнологія».
Метароботи – розглянути питання:
— Добування нафти, її склад.
— Головні нафтопродукти.
— Методи переробки нафти: перегонка, термічний і каталітичний крекінг, піроліз,риформінг.
1. Добування нафти, її склад
Нафтаі рідкі нафтопродукти, що одержують при її переробці, служать основними рідкимипаливами. Раціональне використання нафти базується на її глибокій хімічнійпереробці з максимальним виходом легких, світлих продуктів (бензин) ігазоподібної вуглеводневої сировини для хімічної промисловості.
Нафтазалягає в пористих шарах осадових порід на глибині від 100 до 6000 метрів,обсяг скупчень може досягати мільярдів кубометрів. Покладам нафти супроводжуютьпобіжні пальні гази, які знаходяться під великим тиском. Витяг нафти проводятьрізними методами:
– фонтанним;
– компресорним;
– глибинно-насосним.
Нафта,що надходить на поверхню, у своєму складі містить:
- побіжнігази — 50-100 м3/т,
- воду- 200-300 кг/т;
- мінеральнісолі: 10-15 кг/т.
Томуна нафтових промислах роблять підготовку нафти до переробки. Вона полягає внаступному:
1) видаленнярозчинених газів;
2) видаленнямінеральних солей; .
3) зневоднюваннянафтової емульсії.
Одночаснозі зневоднюванням відбувається і знесолення нафти.
Нафтаявляє собою складну суміш різноманітних хімічних сполук: у першу чергу — вуглеводнів.
Доскладу нафти входять:
1)рідкі і розчинені тверді парафінові вуглеводні (алкани);
2}нафтенові вуглеводні ( циклоалкани);
3)ароматичні вуглеводні (арени).
Нафтамістить: нафтенові кислоти, смолисті й асфальтові речовини, сірчисті сполуки,азотисті сполуки й інші. Елементарний склад нафти (у % мас): — вуглець 83-87,водень 12,5-14, сірка 0,3-3, кисень 0,1-1, азот до 0,4.
2. Основнінафтопродукти
На НПЗ із нафти виробляють:
1) індивідуальніпарафінові, олефинові й ароматичні сполуки, котрі є сировиною органічногосинтезу;
2) пальніі мастильні матеріали;
3) моторніпалива (авіаційні, автомобільні бензини, керосин, лігроїн),
4) дизельнепаливо;
5) твердіі напіврідкі суміші парафинів (парафін, вазелін);
6) бітуми, електроднийкокс, розчинники;
7) мастила.
3. Класифікація нафти
За хімічнимскладом нафти відносять до: парафінових;парафіно-нафтенових; нафтенових; парафіно-нафтено-ароматичних;нафтено-ароматичних; ароматичних.
По вмісту Sнафти відносяться до: малосірчаних S до 0,5%; сірчаних S 0,5-2%; високосірчанихS>2%.
По густині нафтипідрозділяють на: легкі d15150,884.
Згідно технологічній класифікації нафти,прийнятої в Україні, клас нафти характеризує вміст сірки, тип — вихід моторнихпалив, група та подгрупа — вихід та якість мастил, вид — вміст парафінів унафті. Технологічна класифікація діє з 1967 р.
Класи нафти:
1 – вміст S
2 — вміст S від0.2 до 2%,
3 — вмістS>2%.
Типи нафти:
1 – вмістсвітлих >=55%;
2 – вмістсвітлих 45,0-54,9%;
3 – вмістсвітлих
Групи нафти:
1 – вмістбазових мастил >25% (у мазуті >45%);
2 — вмістбазових мастил 15-24,9% (
3 — вмістбазових мастил 15-24,9% (30-45%);
4 — вмістбазових мастил
Підгрупи нафти:
1 – індексв’язкості базових мастил >95;
2 — індексв’язкості базових мастил 90-95;
3 — індексв’язкості базових мастил 85-90;
4 — індексв’язкості базових мастил
Види нафти:
1 – малопарафіністі,вміст твердих парафінів
2 – парафіністі— 1,5-6%;
3 –високопарафіністі — >6%.
З цих показниківстворюють шифр нафти.
Наприклад,самотлорська нафта має шифр 21122.
Це сірчана (тип2 S»1%), парафініста (вид 2 — твердихпарафінів »2,3%), нафта з вмістом світлих до60% — тип 1, зі значним вмістом базових мастил (група 1, підгрупа2). Клас нафтидозволяє визначити вміст S в нафтових фракціях, вид — можливість отриманнялітніх та зимових палив.
4. Методи переробки нафти
Розрізняютьпервинні і вторинні методи переробки нафти.
Первинні(фізичні)методи засновані на різних температурних інтервалах кипіння окремих фракційнафти — це прямий відгін нафти.
Вторинні (хімічні)методи засновані на повному перетворенні нафтової сировини під дією підвищеноїтемператури і тиску, а також застосування каталізаторів; це різні види крекінгуі риформінгу нафти.
Усіметоди засновані на високотемпературних ендотермічних процесах і реакціях,тобто для їхнього здійснення необхідне підведення тепла ззовні.
5. Первинна переробка нафти(прямий відгін нафти)
У промислових умовах перегонка нафти здійснюється одноразовимвипаром з подальшою ректифікацією, при якій відбирають наступні світлі фракції:бензинову (до 180 °С), гасову (120-315 °С), дизельну чи гасо-газойлеву (180-350°С) і різні проміжні відгони. Світлі фракції за допомогою наступного очищення,змішання, а іноді і після вторинного перегону перетворюються в продукти прямогогону нафти.
До світлих товарних нафтопродуктів прямого перегону відносятьбензин (автомобільний і авіаційний), розчинник у лакофарбовому виробництві, щозаміняє скипидар, («уайт-спірит»), розчинник для гумовоїпромисловості, екстракційний, петролейний ефір, лігроїн (приладовий), гас(освітлювальний, для технічних цілей). Мазут переробляється перегоном підвакуумом для одержання масляних фракцій.
Дистиляційні олії (авіаційні, автомобільні, дизельні,індустріальні і білі), що утворюються після перегону мазуту, відбираються зав'язкістю, а не за температурою кипіння і густиною.
Залишокпісля перегону мазуту (вище 500 °С) називається гудроном, чи напівгудроном узалежності від в'язкості. Використовуються вони для готування високов'язкихмастил, будівельних і дорожніх нафтових бітумів. «Залишковими оліями»називають продукти, що одержують з гудронів екстракцією органічнимирозчинниками
Перегономнафти називають процес її термічного поділу на частини (фракції) без помітногорозкладання вуглеводнів, що входять до складу нафти, Здійснюють на одно- абодвоступінчатих установках. В одноступінчатих установках перегонку ведуть приатмосферному тиску з одержанням моторних палив і мазуту, що застосовується якпаливо.
Більшраціональне застосування двоступінчатих установок:
- напершій ступіні при атмосферному тиску одержують моторні палива і мазут;
- надругій ступіні при зниженому тиску виділяють з мазута мастила і гудрон, щопереробляється в пек, асфальт, нафтовий кокс. Перегонку ведуть під вакуумом,щоб не відбувалося розщеплення важких вуглеводнів.
6. Термічні процеси переробки
Узалежності від умов і призначення поділяються на:
- термічнийкрекінг;
- піролиз;
- коксування.
Такяк, нафта складається з великого числа індивідуальних вуглеводнів, при високихтемпературах будуть протікати різноманітні реакції. Поряд з термічним розпадомбудуть здійснюватися реакції синтезу, ізомеризації, причому багато з цихреакцій — оборотні.
Длядеструктивної переробки нафтової сировини характерні наступні реакції:деалкілування (укорочення бічних парафінових ланцюгів ), полімеризація,циклізація алкенів (алкени в сировині відсутні, але утворюються придегідруванні алканів), дециклизація (утворюються ароматичні вуглеводні), розпадмоноциклічних вуглеводнів на алкани й алкени.
7. Деструктивна перегонка нафти (крекінг)(вторинні або хімічні методи переробки)
Урезультаті первинної переробки нафти з неї виділяють у виді окремі фракціїречовини, що входять у її склад. Використання деструктивних методів дозволяєодержувати нові речовини, що є товарними продуктами, необхідними для різнихгалузей народного господарства.
Процесикрекінгу поділяються на:
1) термічні — процеси розщепленнявуглеводнів під дією високих температур і тиску;
2) термокаталитичні – процеси, якіпротікають під впливом температури в присутності каталізаторів.
Перевагитермокаталітичних процесів:
- протікаютьз більшою швидкістю при більш низьких температурі і тиску, за рахунокзастосування каталізаторів;
- збільшуєтьсявихід коштовних продуктів, підвищується їхня якість за рахунок застосуванняселективних каталізаторів;
- можливістьодержання продуктів заданого складу.
Термічнийкрекінг
Яксировина для крекінгу служать різні фракції: газойль, солярка, гас, мазут,гудрон, а також бензин прямого перегону нафти. Різні види сировини доцільно піддаватикрекінгу окремо, підбираючи для кожного процесу відповідні умови.
Термічний крекінгздійснюється в двох основних варіантах: у рідкій фазі (тиск 2-7 МПа,температура 450-500 °С) і в паровій фазі (тиск 0,2 — 0,5 МПа, температура550-600 °С). При рідкофазному крекінгу більший вихід бензину і менше газу, ніжпри парофазному крекінгу.
Крекінг нижчих алканів і прямогінних бензинів, у складі якихє рідкі алкани, може служити джерелом одержання ненасичених вуглеводнів, томущо вони піддані в цих умовах в основному реакціям дегідрування. Середні і вищіалкани в умовах крекінгу розщеплюються на граничні і неграничні вуглеводні зменшою молекулярною масою.
Константа швидкості реакції крекінгу алканів при одній і тійже температурі росте зі збільшенням їхньої молекулярної маси. Тому длядосягнення однакової глибини перетворення важкої нафтової сировини потрібноменше часу, ніж при крекінгу легких фракцій.
Механізм крекінгу олефінів досить складний, оскількиодночасно протікають реакції розкладу і синтезу. Реакції розкладу починаютьсялише при температурах вище 425 °С. Як і при крекінгу алканів первинною реакцієюрозкладання олефінів є насичені та ненасичені вуглеводні, або водень і діолефін.
Нафтени більш стабільні за алкани. Розщеплення протікає зарадикальним неланцюговим механізмом. Можливо також протікання реакціїгідрогенізації нафтенів з послідовним утворенням з циклогексану, наприклад,спочатку циклоолефінів, потім циклодіолефінів і бензолу. У нафтенів з довгимибічними ланцюгами відбувається при крекінгу їхнє укорочення (деалкіліровання).Біциклічні нафтени піддаються дециклізації.
Ароматичні вуглеводні найбільш стійкі до дії високихтемператур. Для них характерні реакції ущільнення, що йдуть без розкриттябензольного кільця, і тому арени можуть накопичуватися при крекінгу в продуктахреакції в міру збільшення глибини перетворення.
При крекінгу нафтової сировини в результаті складних реакційполімеризації і поліконденсації з олефінів і аренів на стінках реакційнихапаратів з'являються відклади нафтового коксу чи карбоїдів, що небажано.
Внаслідок того, що в практиці крекінгу піддаються складнісуміші і виходять продукти дуже складного хімічного складу, важко встановитибезпосередній зв'язок між компонентами сировини й одержуваними продуктами.Швидкість крекінгу в однакових умовах зростає з підвищенням температури кипіннявихідних нафтових фракцій. У сумішах швидше всього крекуються термічно меншстійкі високомолекулярні алкани й арени з довгими бічними ланцюгами.
Швидкість реакційкрекінгу, кількість і якість одержуваних продуктів залежать від температури,складу сировини, тривалості крекінгу при заданій температурі, а також тиску вреакційній зоні. При термічному крекінгу одночасно протікають реакціїтермічного розкладання з поглинанням тепла і реакції ущільнення, з виділеннямтепла, але тому що сумарний тепловий ефект негативний, необхідно підводититеплоту ззовні.
Основні,продукти термічного крекінгу:
1)вуглеводневий газ (етан, пропан, етилен, пропилен), служить сировиною дляорганічного синтезу;
2)крекінг-бензин, характеризується низьким октановим числом;
3)гасо-газойлева фракція, використовується як дизельне паливо;
4)термогазойль, використовується для виробництва технічного вуглецю;
5)крекінг-залишок (казанове паливо), його якість краще, ніж якість прямогонногомазуту (більш висока теплота згоряння, більш низькі температура замерзання ів'язкість).Піролиз
Основне призначення процесу піролізу вуглеводневої сировини — одержання нижчих алкенів. Процес ведуть при 700-1000 °С під тиском, близьким доатмосферного.
У промислових умовах для виробництва етилену і пропиленупроводять піроліз нафтових фракцій. Найбільш високий вихід етилену досягаєтьсяпри піролізі легких бензинів парафінової групи з великим вмістом вуглеводнівнормальної будови. Поряд з етиленом і алкенами С3 — С4 утворюється значнакількість рідких продуктів, що містять алкени, циклоалкени, алкадієни С5 івище, а також арени С6-С8 і ін. компоненти. Вихід продуктів при піролізі різнихбензинів складає (% мас): етилен 22-32; пропілен 10-17; фракція С4 — 5-12,арени 6-13.
У зв'язку з ростом цін на прямогінні бензини і їхнінедостатні ресурси в ряді країн як сировину для піролізу застосовуютьсягасо-газойлеві фракції з температурою перегонку 170-380°С. При піролізігазойлів вихід етилену складає 16-23, пропілену — 15, рідких продуктів — 50 %(мас).
На сьогодні спостерігається стійка тенденція залучення впроцес піролізу все більш важкої сировини, що обумовлено недостатністюнизькокиплячих фракцій нафти і підвищенням попиту на більш важкі продуктипіролізу (пропілен, бутилен, бутадієн, арени й ін.) Однак перехід на більшважку сировину пов'язаний з істотною реконструкцією установок піролізу черезпідвищення коксоутворення. Вибір сировини обумовлює вартість продукту, тому щона нього припадає понад 70 % собівартості етилену.
Коксуваннянафтових залишків
Процесглибокого розкладання нафтових фракцій без доступу повітря з метою одержаннянефтянного коксу і рідкого палива (бензин, газойль) при температурі 400-500°С.
Коксування дозволяє утилізувати прямогонні залишки: мазути,гудрони, асфальти, крекінг-залишок. Промислові процеси коксування поділяють натри типи: безперервні, напівбезперервні і періодичні, найбільше поширення насьогодні має напівбезперервний процес в установках уповільненого коксування, щопротікає при 505-515°С під тиском 0,2-0,3 МПа. У результаті коксування крімнафтового коксу одержують бензин, газ, середні і важкі коксові дистиляти, вихіді якість яких залежить від хімічного і фракційного складу сировини.
Утвореннякоксу відбувається за схемою:
нафта переробка крекінг склад
арениÞсмолиÞасфальтениÞкоксÞграфит.
Нафтовий коксвикористовується в якості відновлювача в хімічній технології, для готуванняанодів у металургії, у виробництві абразивів і вогнетривів, для виробництвакарбіду, сірковуглецю.
8. Термокаталитичніпроцеси
Включають:
— каталітичний крекінг;
- каталітичнийриформинг;
- гідрокрекінг.
Каталізатори,використовувані в цих процесах, повинні характеризуватися наступнимипоказниками:
- високорозвиненоюповерхнею;
- високоюактивністю;
- стійкістюдо контактних отрут;
- підвищеноюмеханічною міцністю, тому що процес ведуть у зваженому шарі або в потоцікаталізатора, що рухається, тобто в умовах тертя зерен одне об одне;
- простотарегенерації, тому що в процесі крекінгу поверхня каталізатора дуже швидкоблокується шаром коксу.
Каталітичнийкрекінг
Дляпроведення процесу використовуються синтетичні алюмосиликатні каталізатори, якімістять у своєму складі цеоліти: алюміний, кремній, лужні метали.
Особливістькрекінгу: швидка дезактивація каталізатору (пори каталізатору закоксовуютьсячерез 10-15 хвилин роботи). Тому крекінг чергується з регенерацією. Вонаполягає в випалюванні коксу і смолистих відкладень з поверхні катализаторуповітрям при температурі 550-600°С. Для зберігання катализатору від локальнихперегрівів повітря розбавляють інертним газом.
Відскладу сировини залежить:
- дезактиваціякаталізатору;
- вихідрідких і газоподібних продуктів.
Томуіз сировини, що надходить на крекінг, видаляють сірчисті сполуки, які знижуютьактивність каталізатору.
Вихідпродуктів крекінгу залежить від часу зіткнення реакційної маси з каталізатором.Зі збільшенням часу контакту збільшується ступінь перетворення сировини йодночасно вихід газів, бензину і коксу.
Зпідвищенням температури вихід бензину збільшується за рахунок розкладанняважких вуглеводнів, потім вихід зменшується, тому що відбувається розщепленнялегких вуглеводнів з утворенням газів. Тому температура процесу 450-500°С. Кокс,що утворюється, дезактивує каталізатор. Регенерований каталізатор зновуповертається в реактор.
Контактсировини з каталізатором здійснюється:
– у щільному шарі каталізатора, щорухається зверху вниз;
– в зваженому шарі каталізатора;
– у висхідному потоці суспензіїкаталізатора.
Недолікустановки крекінгу з щільним шаром каталізатора, що рухається: неповневикористання внутрішньої поверхні зерен каталізатора. Тому широке поширенняодержали установки крекінгу в киплячому шарі. У цих апаратах година перебуваннякаталізатору в зоні реакції складає 1,5-6 хв. Реактор крекінгу в киплячому шаріскладається з двох зон: зони каталізу і зони регенерації — розташованих надзоною каталізу.
Каталітичнийриформінг
Використовуєтьсядля підвищення октанового числа бензинових фракцій і для одержання аренів. Упроцесі риформінгу молекули вуглеводнів піддаються перебудові без зміни числавуглецевих атомів у молекулі.
Воснові процесу лежать реакції:
- дегідруванняциклоалканів в арени;
- дегідроциклізаціяалканів.
Пририформингу протікають побічні процеси:
— крекінг вищих вуглеводнів з утворенням газоподібних алканів і алкенів;
— дегідроконденсація ароматичних вуглеводнів
Вихідаренів росте з підвищенням температури і зниженням тиску. Так як реакціядегідроконденсації оборотна, риформінг проводять під тиском водню, що запобігаєвиділенню коксу і збільшує термін служби каталізатора.
Температурариформінгу залежить від застосовуваного каталізатора:
1)каталізатори на основі осидів хрому і молібдену. Процес ведуть при температурі480-550°С, під тиском водню 1,5-2,5 МПа.
2)алюмоплатиновий каталізатор (найбільш розповсюджений). Підвищення вміступлатіни в каталізаторі збільшує його активність і приводить до збільшенняоктанового числа бензину. З іншого боку, зі збільшенням вмісту платінипришвідчуються реакції з утворенням метану і розщеплення циклоалканів, щозменшує вихід бензину. Ці каталізатори дуже чуттєві до сірчистих і азотистихсполук, домішок свинцю, миш'яку, вологи. Тому сировину очищують й осушують.Процес ведуть при температурі 470-540°С, тиску 2-4 МПа в атмосфері-воденьміського газу.
Основніпродукти ріформингу:
– воденьміський газ використовуєтьсячастково для відшкодування втрат газу, а більша частина направляється наустановки гідрокрекінгу і гідроочищення нафтопродуктів;
– риформат використовується якавтомобільний бензин або направляється на виділення аренів.
Гідрокрекінг
Гідрогенізаційний крекінг (деструктивна гідрогенізація) дозволяєодержувати значну кількість легких продуктів при використанні як сировиниважких нафтових дистилятів, важких нафт, нафтових залишків-малоцінних мазутів.При цьому процесі одержують бензин, дизельне і котлове паливо. Процес протікаєв одну чи в дві стадії (у випадку важкої сировини). Двостадійний процес включаєрідиннофазну гідрогенізацію (температура 420-500 °С, тиск 3-10 МПа, каталізатор- суспензія оксиду заліза (III)), у результаті якої одержують у невеликихкількостях газ і бензин, а в основному — широку фракцію (200-350 °С), щослужить сировиною для другого етапу — парафазної гідрогенізації.
Парафазна гідрогенізація (температура 380-420 °С, тиск до 10МПа, каталізатори — сульфіди й оксиди металів, а також Pt, Pd наалюмосилікатах) дозволяє одержувати бензин, гас, газойль і газ, що включаєголовним чином залишковий водень, якого витрачається 1-3 %. Бензингідрогенізації з напівгудрону грозненської нафти складається в основному залканів (47-70 %), нафтенів (26-36 %), аренів (3-10 %) і невеликої кількостіолефінів і має октанове число менше 70.
Висновок
У процесівиконання роботи були розглянуті наступні питання згідно теми «Переробканафти і нафтопродуктів»:
— Добуваннянафти та її склад;
— Основнінафтопродукти;
— Класифікаціянафти;
— Методи переробкинафти;
— Первиннапереробка нафти;
— Термічніпроцеси переробки нафти;
— Деструктивнаперегонка нафти (крекінг);
— Термокаталитичніпроцеси та ін..
Література
1. Мухленов И.П. и др. Общаяхимическая технология. – М.: Высшая школа, 1991.-С.228-297,395
2. Кутепов А.М. и др. Общаяхимическая технология. – М.: Высшая школа, 1990.-С. 398-423