Введение
Ванадий представляет собой широко распространенныйэлемент, имеющий важное народнохозяйственное значение и определяющий качествосовременной металлопродукции. Большие промышленные запасы ванадийсодержаших руд(Россия, ЮАР) и относительно невысокая стоимость ванадия дают право считать егонаиболее предпочтительным металлом при выплавке экономнолегированных сталей. Внаибольшей степени ванадий используют в металлургии в качестве легирующейдобавки при производстве высокопрочных конструкционных и быстрорежущих сталей.Важными сферами его применения являются также авиакосмическая и химическаяпромышленности, в частности, производство сернокислотных катализаторов.
1. Получение оксида ванадия
Оксид ванадия V2O5—красные или красно-желгые кристаллы,малорастворимые в воде. Плотность V2O5 3,36 г/см3, температура плавления 670°С.Оксид ванадия легко растворяется в щелочах с образованием ванадатов—солейванадиевых кислот.
Чистый оксид ванадия является исходным сырьем дляполучения ковкого ванадия, а также применяется в качестве катализатора припроизводстве серной кислоты и во многих процессах органического синтеза. До 95% полученного ванадия используется в производстве специальных сталей.
Попутное извлечение оксида ванадия возможно припереработке бокситов способом Байера и комбинированным способом Байер-спекание,а также при переработке алунитов. Содержание V2O5 в алюминиевых рудахсоставляет 0,025—0,15%. Извлечение V2O5 в раствор при выщелачивании достигает65% от содержания в руде и в основном зависит от условий выщслачнвання. Iipивыщелачивании с добавкой извести извлечение V2O5 резко снижается, так какобразуется малорастворимый ванадат кальция.
В растворах глиноземного производства ванадий находится ввиде ванадата натрия Na3VO4. С повышением концентрации щелочи в растворе исниженном температуры растворимость ванадата натрия уменьшается. В присутствиидругих солей натрия (карбонатов, сульфатов, фосфатов и фторидов) растворимостьванадата натрия в щелочных растворах также снижается. Ванадий постепеннонакапливается в растворах глиноземного производства. Заметное осаждениеванадата натрия при декомпозиции вместе с гироксидом алюминия начинается присодержании в алюминатном растворе V2O5 0,5 г/л.
Ванадий извлекают из части маточного раствора, которыйупаривают до Na2Oк 200—250 г/л. Необходимую долю маточного раствора, подлежащуювыводу из процесса для выделения ванадия, находят из условия, чтобыконцентрация V2O5 в алюминатном растворе составляла 0,5—0,6 г/л. Упаренный досодержания Na2Oк 200—250 г/л маточный раствор охлаждают до 15—30 °С. Приохлаждении из раствора выделяется в осадок ванадиевый концентрат, которыйпредставляет собой сложную смесь соединении ванадия, фосфора, фтора и др.Содержание V2O5 в концентрате в пересчете на сухое вещество составляет 15—18 %.Раствор отделяют от концентрата и возвращают в процесс, а из концентратавыделяют V2O5.
На отечественных заводах применяют аммиачную схемуполучения оксида ванадия из концентрата. Для очистки от фосфора, фтора н другихпримесей концентрат растворяют в воде и обрабатывают гипсом с одновременнойцентрализацией раствора кислотой. Фосфор при этом переводится в осадок в видеСа3(РО4)2, фтор — в виде CaF2, осаждаются также примесей кремния, железа иалюминия. Из очищенного от примесей раствора с помощью хлористого аммония илисульфата аммония ванадий выделяют в осадок, который прокаливают н получают безводныйоксид V2O5.
Значительная часть примесей может быть выделена изматочного раствора предварительно, при этом получается более богатый ванадиевыйконцентрат. Для этого упаренный маточный раствор охлаждают до 60 °С приперемешивании. В таких условиях часть соды, сульфатов, фтора и органическихвеществ переходит осадок, а ванадий остается в pacтвope.
2. Примеры использования извлечения ванадия из отходовпромышленных производств
2.1 Ванадий из отработанных катализаторов
Катализаторы, содержащие оксиды ванадия, которые находятприменение, например, для производства малеинового ангидрида путем окислениябутана кислородом, в процессе работы теряют свою активность. Для регенерациикатализатора проводят обработку его восстановителями. Однако активность и селективностьрегенерированного катализатора довольно быстро снижаются и восстановительнуюобработку приходится повторять через непродолжительное время. Известен способ,согласно которому пентаксид ванадия, содержащийся в отработанном катализаторе,обрабатывают тионилхлоридом или фосгеном с получением летучего оксихлоридаванадия, который в свою очередь по известным способам снова превращают впентаксид ванадия. Еще с большей эффективностью пентаксид ванадия может бытьвыделен из отработанного катализатора путем обработки четыреххлористымуглеродом при температуре >100°с с последующим взаимодействием газообразнойреакционной смеси с аммиаком для получения ванадата аммония.
Эти процессы не обеспечивают регенерации катализатора,они лишь позволяют селективно извлекать содержащийся в нем ванадий. В то жевремя они требуют расходования дополнительных химических реагентов, и при ихосуществлении возникает проблема выделения или удаления как образующихсяпобочных продуктов, так и остатков исходного отработанного катализатора.
Процесс предназначен для регенерации дезактивированныхкатализаторов окисления, в частности содержащих оксид ванадия. Катализаторобрабатывают водным раствором аммиака и (или) амина при повышенной температуре,в результате чего, по меньшей мере часть катализатора растворяется, аобразующийся раствор или суспензию перерабатывают известными приемами дляполучения катализатора с восстановленной активностью.
Катализатор, в котором весовое соотношение компонентовсоставляет V2Os: Р205: СиО = 1: 1,5: 0,3, приготовляют в соответствии спатентом США 3 625863 из 1250 г 85 %-ного (по массе) водного раствора фосфорнойкислоты, смешанного с 2100 мл воды, 686 г ванадата аммонии, раствора 800 гацетата меди в 600 мл воды и 3000 мл 25 %-ного раствора аммиака. Катализаториспользуют в процессе окисления смеси бутана и бутена воздухом. Процесспроводят в трубчатом реакторе длиной 3 м и диаметром 25 мм с электрическимобогревом. Высота насыпного слоя катализатора составляла 260 см.
Через реактор подают (при нормальных условиях) 3,6 м3/чвоздуха, содержащего 38 г/м3 фракции с4, в которой ~80 % составляют н-бутилены.Температура реакции составляет 420 °с. Выход малеинового ангидрида напропущенный бутилен равен 85 % (по массе). После непрерывной работы в течение несколькихлет выход понизился до 71 %.
Полученный дезактивированный катализатор в количестве1000 г измельчают и обрабатывают 10 л 27 %-ного раствора аммиака в автоклавномреакторе объемом 20 л при перемешивании в течение 5 ч при =й 150 °с и давлении2,5 МПа. В результате получают 95 % раствор дезактивированного катализатора(степень растворения 95%).
После этого реакционную смесь упаривают при 150 °с вротационном испарителе до получения твердой пасты, которую затем высушивают при~210°с в течение 4 ч. Сухой продукт нагревают при температуре от 200 до 450 °с,повышая температуру на 10 град/ч, в атмосфере кислорода; при ~450 °С продуктвыдерживают в течение 16 ч. Полученный материал затем измельчают с получениемчастиц размером 40— §00 мкм и, добавляя 2 % связующего вещества — стеаратаалюминия, прессуют в шарики диаметром 6 мм.
Полученный таким образом регенерированный катализаториспользуют для окисления фракции с4 в вышеописанном реакторе. Выход малеиновогоангидрида на пропущенный бутилен вновь достигает 85 %. После 1500 ч работывыход все еще остается на уровне 84 %; снижение активности происходит небыстрее, чем при использовании заново приготовленного катализатора.
Процесс, разработанный Р. 3. Пири и Р. С. Рикардом(патент США 4 115110, 19 сентября 1978 г.; фирма ч-Ирз Сайенсез, Инк.»).Процесс извлечения соединений ванадия из углеродсодержащих ванадиевых руд иотходов, таких как отработанные ванадиевые катализаторы, включает следующиестадии: обжиг ванадийсодержащего материала в атмосфере воздуха при 600 °С дляудаления основного количества органических материалов; дальнейший обжиг вкислороде при ^800 С в течение времени, достаточного для полного переводаванадия в растворимую форму; выщелачивание полученного продукта разбавленнымраствором минеральной кислоты или водой при рН = 2-7 для растворения соединенийванадия; осаждение ванадия из раствора в виде ванадата железа при добавлениирастворимого соединения железа при рН = 1 + 7; получение из ванадата железаферрованадия посредством вакуумной восстановительной плавки. Перевод ванадия врастворимую форму происходит без добавления солей щелочных металлов.
Процесс, разработанный Г. Грави, Ж. Ле Гоффом и К.Гонином (патент США 4 182747, 8 января 1980 г.; фирма «Мето Спето CAi,Франция), предназначен для выделения металлических компонентов из отработанныхкатализаторов, закрепленных на алюминийсодержащих носителях. Процесс, вчастности, применяется для извлечения таких металлов, как Al, Mo, V, Ni и Со,присутствующих в отработанном катализаторе. Процесс предусматривает переводвыделяемых металлов в летучие хлориды, которые затем подвергают разделению.Отделение А1С13 достигается при пропускании через гранулы безводного NaCl, аотделение МоС15 — при пропускании через кристаллический KCI. Данный метод можетбыть, в частности, использован для переработки катализаторов гидрокрекинга илигидродесульфирования.
Вследствие наличия углерода в порах катализаторапроисходит одновременное восстановление оксидов, например оксид алюминия ихлорирование восстановленных металлов. Сера, которая также присутствует вкатализаторе в виде сульфидов металлов, по-видимому, также принимает участие ввосстановлении оксидов. Однако в присутствии больших избыточных количествуглерода большая часть серы превращается в хлорид серы, который выводитсявместе с отходящими газами.
Установлено, что извлечение хлоридов алюминия, молибденаи ванадия происходит с высоким выходом ~90 %. Выход зависит от условийпроведения процесса; он несколько повышается при использовании избытка хлора.Обработке подвергают 1 кг отработанного катализатора на носителе — активногооксида алюминия; в состав катализатора входят соединения V, Мо, Со и Ni. Дляудаления углеводородов и воды сырье сначала нагревают в токе азота при 400 °С втечение 2 ч. Обработку проводят в трубчатом реакторе длиной 600 мм и диаметром140 мм, вращающемся вокруг горизонтальной оси; реактор имеет наружный обогрев,скорость подачи азота составляет 20 л/ч. Через 2 ч реактор охлаждают, выгружают825 г катализатора, из которого удалены летучие продукты, большая часть которыхулавливается путем конденсации. В состав летучих продуктов входит ~1/3 воды и2/3 смеси углеводородов После списанной обработки катализатор имеет следующийсостав, %: С 21; S 8,4; V 9,4; Мо 5,6; Ni 2,4; Со 1,7; Si 0,14; Al 27.
Этот катализатор хлорируют в вертикальном никелевомтрубчатом реакторе высотой 500 мм и диаметром 80 мм; в результате наружногообогрева температура составляет 500—600 °С; время реакции 10 ч. Хлор подается снижнего конца реактора со скоростью 80 л/ч. В результате получают 245 гтвердого остатка, имеющего следующий состав, %; С 36; S 4,8; Со 5,6; Ni 8,1; Al2,8; Si 0,6.
В нем содержатся лишь следы Мо и V, поскольку оба этихметалла практически полностью удаляются в виде летучих хлоридов. Металлы,присутствующие в остатке, после растворения выделяют из водного раствораизвестными методами, например в виде гидроксидов или карбонатов.
Газовую фазу со стадии хлорирования подают в нижнюю частьколонны, заполненной гранулами хлорида натрия размером 1—2 см; температура 350°С. Из нижней части этой колонны стекает ~ 1 кг продукта, имеющего составAlCl3-NaCl. Остальные компоненты газовой смеси, в частности, хлориды молибденаи ванадия, не задерживаются в этой колонне и выводятся из ее верхней части.
Отходящие газы подаются в нижнюю часть вертикальнойтрубки высотой 40 см и диаметром 60 мм, заполненной кристаллическим хлоридомкалия. Его получают путем кристаллизации из водного раствора, размеры гранулсоставляют 1—2 см. Здесь при температуре 400 «С хлорид молибдена сорбируетсяна поверхности гранул КС1. Выходящие гагы далее проходят через конденсатор, вкотором при температуре 60 °С выделяется хлорид ванадия. Газы из конденсаторанаправляют в абсорберы для выделения хлоридов кремния и серы.
Выход молибдена, выделенного в виде хлорида, превысил 90% от количества молибдена, содержащегося в отработанном катализаторе. Также ~90% составил выход ванадия.
2.2 Ванадиевый катализатор из отходов процессапроизводства адипиновой кислоты
В процессе окисления циклогексанола и (или) циклогексанонаазотной кислотой образуются значительные количества побочных продуктов, такихкак янтарная и глутаровая кислоты, находящиеся в смеси с основным продуктом —адипиновой кислотой. Разделение этих продуктов в промышленности проводится спомощью хорошо известных технологических схем, включающих стадиикристаллизации, концентрирования и повторной кристаллизации. Однако получаемыйв результате такой переработки маточный раствор, содержащий янтарную,глутаровую и небольшие количества адипиновой кислоты, далее разделить наиндивидуальные компоненты не удается.
/>
Рис. 2. Схема процесса обработки маточного раствора впроизводстве адипиновой кислоты для выделения металлических катализаторов иорганических кислот.
В результате удаления адипиновой кислоты путемкристаллизации и испарения воды и азотной кислоты концентрацияметаллсодержащего катализатора в упомянутом маточном растворе значительноповышается. Таким образом, сброс этого раствора в виде отхода существенноснижает экономичность всего процесса, поскольку при этом теряются не толькоорганические кислоты, но и значительные количества компонентов катализатора.
Способ включает обработку водного азотнокислого раствораспиртом для этерификации содержащихся в нем кислот с последующей обработкойрастворителем, не смешивающимся с водой, разделение водной и органической фазы,выделение азотной кислоты и компонентов катализатора из водной фазы и выделениепроизводных кислот из органической фазы.
Схема процесса представлена на рис. 2. Процесс экстракцииэтерифицированного продукта проводится непрерывно. Первый и второйэкстракционные аппараты представляют собой резервуары с мешалкой. Третийэкстрактор выполнен в виде насадочной колонны; подвижной здесь является воднаяфаза. Время контакта составляет 15—30 мин. При обработке раствора спиртом времяконтакта ~1 ч. Как экстракция, так и обработка спиртом обычно проводятся приповышенной температуре, >55 °С.
Маточный раствор по линии 1 подают в резервуар 3, куда полинии 2 поступает также спирт. Желательно, чтобы раствор и спирт подавались вравных объемах. Полученный раствор непрерывно подается через последовательносоединенные экстракторы, отстойники и резервуары. Одновременно соответствующийобъем бензола или другого растворителя, не смешивающегося с водой, по линии 18подается с противоположного конца системы и движется противотокомобрабатываемому раствору.
В первом резервуаре происходит этерификация кислот,присутствующих в маточном растворе, при взаимодействии со спиртом и смесь полинии 4 поступает в первый экстрактор 5, где взаимодействует с экстрагентом,поступающим по линии 21 из второго отстойника 13. Далее смесь направляют впервый отстойник 7, где происходит расслаивание, и экстракт-сырец непрерывноудаляется по линии 22.
Водная фаза из отстойника 7 по линии 8 поступает вовторой резервуар 9, затем по линии 10 во второй экстрактор 11, где онасмешивается с экстрагентом, поступающим из третьего экстрактора 17 по линии 20.Затем смесь по линии 12 подают во второй отстойник 13 и после расслаиванияэкстракт по линии 21 направляют в первый экстрактор 5, а водную фазу по линии14 подают в третий резервуар 15 и далее по линии 16 в третий экстрактор. Свежийрастворитель, не смешивающийся с водой, например бензол, вводят в третийэкстрактор по линии 18. После обработки он по линии 20 поступает во второйэкстрактор П. Водный раствор выводят по линии 19 для проведения дальнейшейнеобходимой обработки.
При осуществлении описанного непрерывного метода по линии22 непрерывно отводится экстракт-сырец, содержащий эфиры органических кислот, апо линии 19 водный раствор, содержащий избыток спирта, воду, азотную кислоту икомпоненты катализатора. Оба выделяемых раствора подвергаются дальнейшейпереработке для выделения содержащихся в них компонентов.
Этот процесс обладает рядом преимуществ по сравнению сизвестными процессами выделения. В частности, он не требует проведения такихсложных технологических стадий как удаление азотной кислоты и воды путемупаривания, дистилляция высококипящих двухосновных кислот, добавление нелетучихкислот или других неорганических материалов, накапливающихся в системе,дорогостоящие процессы кристаллизации и фильтрования. В результате получаютводный и органический растворы, не содержащие примесей.
Преимуществами описанного способа перед известнымиявляются его простота и экономичность. Он позволяет получать дикарбоновыекислоты в виде эфиров, которые легко могут быть выделены в индивидуальном видеи далее путем гидролиза превращены в кислоты. Металлсодержащие компонентыкатализатора выделяются в виде концентрированного азотнокислого раствора имогут быть непосредственно направлены для повторного использования на стадииокисления циклогексанола и (или) циклогексанона азотной кислотой.
Побочные продукты или сточные воды процесса производстваадипиновой кислоты, содержащие также глутаровую, янтарную и азотную кислоты икомпоненты медного и ванадиевого катализаторов, обрабатывают спиртом дляэтерификации двухосновных кислот. При использовании, например, н-бутанолаобразующиеся эфиры практически не смешиваются с водным раствором и отделяютсяот водного слоя, в котором содержатся компоненты катализатора. Водный растворможет быть возвращен на стадию производства адипиновой кислоты каталитическимокислением.
2.3 Ресурсосберегающая технология получения ванадия изотработанных катализаторов сернокислотного производства
Ванадий представляет собой широко распространенныйэлемент, имеющий важное народнохозяйственное значение и определяющий качествосовременной металлопродукции. Большие промышленные запасы ванадийсодержаших руд(Россия, ЮАР) и относительно невысокая стоимость ванадия дают право считать егонаиболее предпочтительным металлом при выплавке экономнолегированных сталей. Внаибольшей степени ванадий используют в металлургии в качестве легирующейдобавки при производстве высокопрочных конструкционных и быстрорежущих сталей.Важными сферами его применения являются также авиакосмическая и химическаяпромышленности, в частности, производство сернокислотных катализаторов.
В странах СНГ основным природным сырьем для ванадиевойпродукции являются титаномагнетитовые руды Качканарского месторождения(Россия), где концентрация оксида ванадия (V) составляет 0,14-0,17%.
Техногенными загрязнителями окружающей среды соединениямиванадия являются предприятия металлургической, химической промышленности иэнергетика. На долю металлургии и химии приходятся твердые отходы: шлаки послевыплавки ванадиевых ферросплавов, легирования стали ванадием и отработанныекатализаторы химической промышленности. При сжигании органического топлива натепловых электростанциях, соединения ванадия и другие вредные веществавыбрасываются в окружающую среду в газообразном, жидком и твердом виде.Соединения ванадия токсичны. Они могут поражать органы дыхания, пищеварения,систему кровообращения и нервную систему, а также вызывать воспалительные иаллергические заболевания кожи. Такое воздействие на человека связано сфизико-химическими свойствами ванадия и его соединений.
Среди источников вторичного ванадиевого сырья важноеместо занимают отработанные катализаторы сернокислотного производства.Содержание в них ванадия в десятки раз превосходит его количество втрадиционном рудном сырье — титаномагнетитовых рудах. Кроме того, для этоговида сырья не требуются затраты на добычу и его обогащение, что необходимо припереработке минерального сырья. Затраты на утилизацию содержащихся в нихполезных компонентов в 2-3 раза меньше затрат на их добычу, обогащениеминерального сырья и его последующую переработку. Расход топлива снижается на10-40%, а удельные капиталовложения – на 30-50%. В целом это огромный резервповышения эффективности. Использование традиционных технологий добычи ипереработки рудного сырья приводит к образованию огромных объемом вторичныхресурсов и отходов производства.
В промышленной практике извлечение редких металлов из ОВКосуществляют как пирометаллургическими (обжиг, хлорирование), так игидрометаллургическими способами (выщелачивание, химическое осаждение,экстракция) в различных сочетаниях. В данной работе опыты по извлечениюсоединений ванадия из ОВК проводили по гидрометаллургической схеме.
Характеристика отработанных сернокислотных катализаторов
Как видно, соотношение V2O4 и V2O5 в ОВК ряда заводовразличное. Минимальное содержание V2O4 в пробе №3 составляет 29,7 % и доходитдо 100 % в пробе № 2. Кроме того, ОВК характеризуются высоким содержаниемжелеза (от 0,8 до 2,9 % в пересчете на Fe2O3).
Авторами были исследованы следующие факторы, оказывающиевлияние на степень извлечения ванадия: концентрация реагента, времявыщелачивания, температура, оптимальное соотношение Т: Ж, влияние окислителя.
Для исследований была подготовлена измельченная проба № 3крупностью — 0,01 мм. Навеску пробы обрабатывали различными растворителями принагревании и тщательном перемешивании. По окончании опыта раствор фильтровали иопределяли в нем содержание V2O4 и V2O5, а в отвальных шламах содержание V2O5 .
В качестве растворителей использовали 5 — 25 % NaOH, H2O,аммиачные и сернокислотные растворы. Время выщелачивания составляло 0,5; 1; 2;5 ч. Соотношение твердой фазы к жидкой составляло Т: Ж-=1:(3-10), температуравыщелачивания находилась в пределах 25 — 95 °С.
С целью повышения степени извлечения ванадия из ОВК былисследован процесс окисления четырехвалентного ванадия до пятивалентногосостояния. В качестве окислителя использовали 10% раствор Н2О2. Опытамиустановлено, что при использовании 10 % Н2О2 степень перевода ванадия в растворсоставила 87,2 — 91,3%. Кроме того, были проведены опыты по определениювозможности электрохимического способа окисления ванадия.
Предварительные исследования показали, что максимальнаястепень перевода ванадия в раствор достигается при выщелачивании ОВК растворамисерной кислоты. Поэтому дальнейшие опыты по извлечению ванадия проводили 3-7 % H2SO4.
Опытами установлено, что электрохимическое окислениеванадия из 4-х валентного состояния в 5-ти валентное происходит на 95-97 %, Приконцентрации V2O5 в растворе 6-8 г/л содержание в нем 4-х валентного ванадиясоставило 0,2-0,4 г/л.
Для отработки параметров новой гидрометаллургическойтехнологии и выдачи исходных данных на проектирование установки по переработкеотработанных катализаторов химических производств необходимо выполнить опытно-промышленныеиспытания на одном из предприятий, на котором применяются катализаторы.
Утилизация токсичных ванадийсодержащих отходовотработанных катализаторов позволит получить в Украине не только собственнуюванадиевую продукцию на уровне лучших мировых образцов, но и в значительноймере — решить экологические проблемы.
2.4 Проблемы и способы переработки отработанныхванадиевых катализаторов сернокислотного производства
Ванадиевые катализаторы (ВК) применяются в производствесерной кислоты с 1937 г. Количество их на каждом предприятии определяетсяпроизводительностью, т. е. на 1 т суточного выпуска кислоты необходимо иметь вконтактном аппарате 100 кг катализатора, содержащего 10 % v2 о5 [1].
Разнообразие сырья и усовершенствования технологиипроизводства кислоты и ВК обусловили использование различных типов ВК [2].
Барий-алюминий-ванадиевый катализатор (БАВ) соответствуетформуле nV2 O5 · 12SiO2 · 0,5Al2O3 · 2K2O · 3BaO · mKCl и содержит, мас. доля,%: 8V2O5; 11K2O; 35SiO2; 28ВаО; 4Аl2O3·5Сl и 8 прочих соединений.
Сульфованадат-диатомитовая контактная масса (СВД)содержит, мас. доля, %: 6—7 V2O5; 9—10 K2O; 56—62 SiO2; 2—3 CaO; не более5(А12Оз+ Fе2О3); 18—19 % — сульфаты (в пересчете на SO3).
Сульфованадат на силикагеле (СВС) содержит, мас. доля, %:8 V2O5; 12K2O; 55—60 SiO2; менее 3А12О3; 10-15— сульфаты (в пересчете на SO3).
Катализаторы ИК 1—6 (Институт катализа) содержат, мас.доля, %: 9V2O5; 30K2SO4; 55-60 SiO2.
Катализатор кипящего слоя (КС) содержит, мас. доля, %:7V2O5; 7K2O; 4-6 Al2O3; 55-60 SiO2; 16% — сульфаты (в пересчете на SO3). Впроцессе работы он истирается и уносится в виде пыли.
Срок службы катализаторов составляет 1—2 года на верхнихполках контактного аппарата и 4—5 лет — на нижних слоях. Снижениекаталитической активности происходит вследствие перехода значительной частиванадия в четырехвалентное состояние и изменения пористой структуры носителяпри нарушении теплового режима работы ВК, а также в результате накопления контактныхядов — мышьяка, сульфата железа (II), тумана серной кислоты, потери частиванадия в виде летучих соединений, образующихся с некоторыми компонентами газапри некачественной газоочистке.
Отработанные ванадиевые катализаторы (ОВК) содержатхорошо растворимые высокотоксичные соединения ванадия, серной кислоты, мышьяка,и поэтому их необходимо захоранивать в герметичных могильниках. Состав ОВКзависит от многих факторов типа использованного катализатора, составаперерабатываемого сырья, качества газоочистки, места и длительности пребыванияв контактном аппарате, длительности и условий хранения после выгрузки изконтактного аппарата. Высокая ценность основных компонентов ОВК бесспорна, аутилизация целесообразна. Отсутствие переработки ОВК наносит большой экологическийвред региону, где их зачастую захоранивают с нарушением правил, а то и простовыбрасывают.
Предложено несколько гидрометаллургических технологийпереработки ОВК, часть из которых испытана в полупромышленном масштабе и дажепостроен цех на Украине по технологии, предложенной И. В. Винаровым ссотрудниками [5, 6]. Технология оказалась весьма сложной. Она предусматриваетпервичное выщелачивание 2М H2 So4 при 105—110°С и три водных промывкинерастворимого носителя. После сушки при 200 °С и прокалки при 600 °С носительвозвращается в производство свежего катализатора. Ванадийсодержащие кислыерастворы нейтрализуют аммиаком до рН = 2,8 для проведения цементации мышьяка намедной стружке для его отделения. Очищенный раствор нейтрализуют аммиаком до рН= 8,5, окисляют ванадий пероксидом водорода и при температуре 90 °С осаждаютпервичный концентрат, который после сушки и прокалки содержит 40 % V2O5. Егокипятят с водой при Ж: Т = 2 в течение 1 ч, дважды промывают и сушат. Готовыйпродукт содержит 90 % пентоксида ванадия. Такая технология оказаласьнерентабельной, хотя и позволяет получать довольно чистые продукты.Образующиеся сульфаты калия и аммония пригодны лишь в качестве удобрений.
Технология предусматривает восстановительноевыщелачивание в присутствии металлического железа, осаждение четырехвалентногованадия щелочью или аммиаком, окисление ванадия пероксидом водорода в пульпе,очистку от примесей, гидролитическое осаждение пентоксида ванадия, его сушку ипрокалку. Ванадий теряется на стадии очистки от примесей из-за образованиятруднорастворимых ванадатов железа. Использование пероксида водорода в качествеокислителя (требуется 2—3-кратный избыток) вряд ли экономически оправданно.
Такое восстановительное выщелачивание позволяетмаксимально извлечь ванадий из ОВК. В качестве окислителя предлагаетсяиспользовать газообразный хлор из баллона или барботаж воздухом в щелочнойсреде (рН=8,5—9,0). Технология оказалась эффективной, извлечение ванадиясоставило 85 %, а содержание в продукте пентоксида ванадия — 80 % .
Только экономически выгодной технологией можно решитьпроблему утилизации ОВК. Поэтому рекомендации приближения переработки к местуиспользования ВК и производства их позволяют резко снизить затраты на сырье,технологическое тепло, водоснабжение и, главное, будут исключены операции поподготовке готовой продукции к перевозке и доставка ее. Наряду с этимпредлагаемая технология должна быть надежной, простой, с минимальными затратамина сырье.
Исходя из состава ОВК и учитывая многочисленные исследованияпо выщелачиванию, в качестве растворителя выбрали воду. При взаимодействии сводой пиросульфата калия образуется серная кислота, которая способствуетпереходу не только сульфата ванадила, но и частично пятивалентного ванадия.Поскольку пятивалентный ванадий плохо растворим в кислотах, то добавлениевосстановителя для ванадия повысит степень его извлечения. Наряду с этимипроцессами сульфат калия переходит в бисульфат, и растворимость его повышаетсяв пять раз. Поэтому первую стадию водного выщелачивания необходимо проводитьпри таких отношении Ж: Т и температуре, чтобы в раствор перешли максимальнованадий и практически полностью сульфат.
Для более полного отмывания носителя операцию водноговыщелачивания повторяют, но фильтрат используют на первом выщелачивании.
Полученный кислый (рН
Такой способ окисления ванадия экономичен. Экологическичист, позволяет сохранить в растворе кислоту и сульфаты и дает возможностьосаждать ванадий простым нагреванием. Для получения более чистого осадка враствор добавляют затравку — кристаллический пентоксид ванадия, а осаждение —кристаллизацию — ведут при низких значениях рН = 1—1,5, чтобы в осадок непереходил мышьяк, находящийся в растворе в виде недиссоциированной мышьяковой кислотыНзАs04.
Отмытый водой носитель — кремнезем илидиатомит—подвергают обработке раствором КОН при Х: Т= 1 и температуре 90°С втечение одного часа. При низких концентрациях КОН в раствор переходят толькооставшиеся ванадий и мышьяк, а при более высоких (больше 12— 17 %) растворяетсяаморфный кристобалит, содержание которого в кремнеземе бывает больше 30 %.После такой обработки чистый носитель можно использовать в качестве добавки ксиликагелю или диатомиту при производстве свежего катализатора или готовитькатализатор на его основе.
Щелочным раствором нейтрализуют до рН = 3 кислый маточныйраствор после отделения осадка ванадия. Для этой же цели используютотработанный католит. Образующийся осадок содержит гидроксиды и арсенаты, т. е.основные вредные примеси, а также небольшое количество кремниевой кислоты. Еслив этом осадке окажется много сульфата калия, то его следует отмыть на фильтрегорячей водой. Полученное небольшое количество осадка, содержащего мышьяк,захоранивают.
Остатки щелочного раствора и отработанный катилитобъединяют с очищенным кислым раствором для перевода остатков бисульфата калияв гораздо менее растворимый сульфат калия. Затем смесь охлаждают икристаллизуют сульфат калия, который отделяют и используют для приготовлениякатолита и свежего катализатора.
В этом случае, если технология будет реализована вдали отзаводов-изготовителей катализаторов, то операцию приготовления пропиточногораствора можно заменить выпаркой маточного раствора после кристаллизации K2SO4досуха. Получаемый при этом твердый остаток пригоден для изготовления свежегокатализатора, а конденсат будет использован для выщелачивания в даннойтехнологии.
В целом технология практически безотходная. Осадок,содержащий мышьяк в виде труднорастворимого арсената, настолько незначителен,что проблем с захоронением его не возникает.
Литература
1. Боресков Г. К. Катализ в производстве серной кислоты.—М.: Госхимиздат, 1954.— С. 175.
2. Технология катализаторов/Мухленов И. П., Добкина Е.И., Дерюшкина В, И., Сороко В. Е.— Л.: Химия, 1989.
3. Ажихина Ю. В., Серегин А. Н., Рудин В. Н.Металлургическая технология переработки отработанных ванадиевых катализаторовсернокислотного производства//Тез. докл. VII Всерос. Совещ. 16—20 сентября 1996 г., Пермская обл., г. Чусовой.— С. 46.
4. Сирина Т. П., КрасненкоТ. И. Технология переработкиОВК, получающихся при производстве серной кислоты//Тез. докл. VII Всерос.совещ. 16—20 сентября 1996 г., Пермская обл., г. Чусовой.— С. 78.
5. А. с. 1162093 СССР. МКИ В 01 F 23/92. Способ извлечения V2O5 из ОВК/Авт. изобрет. И. В. Винаров, Р. Г. Янкелевич, О. В.Владимирова, И. В. Починок.— Опубл. 23.05.90. Бюл. № 19.
6. Регенерация ценных компонентов отработанного катализатораокисления SO2 — СВД/Винаров И. В., Владимирова О. В., Починок И. В., ЯнкелевичР. Г. // Комплексное использование минерального сырья.— 1992.— № 6 (168).— С.77.
7. Киселев К. А., Велитиченко В. Л., Рыльков С. А.Разработка экономичной технологии извлечения V2O5 из отработанных ванадиевыхкатализаторов//Тез. докл. VII Всерос. совещ. 16—20 сентября 1996 г., Пермская обл., г. Чусовой.— С. 69.
8. Комплексная утилизация отработанных ванадиевыхкатализаторов сернокислотного производства/Терлихбаева А. Ж., Фильцев Ю. Н.,Козлов В. А. и др.//Комплексное использование минерального сырья.— 1994.— № 3(183).— С. 87.
9. Технология комплексной утилизации отработанныхванадиевых катализаторов сернокислотного производства/Козлов В, Н., РабиновичЕ. М., Ахметова К.Ш. и др.//Тез. докл. VII Всерос. совещ. 16—20 сентября1996г., Пермская обл., г. Чусовой.— С. 64.
10. Безруков И. Я., Кляйн С. Э. Проблемы переработкиотработанных ванадиевых катализаторов производства серной кислоты//Тез. докл.VII Всерос. совещ. 16—20 сентября 1996 г., Пермская обл., г. Чусовой.— С. 79.
11. Безруков И. Я., Кляйн С. Э. Переработка отработанныхванадиевых катализаторов сернокислотного производства//Химия твердого тела иновые материалы. Всерос. конф., г. Екатеринбург, 14—18 октября 1996 г.: Сб. докл.— 1996.— Т. 2.— С. 225.